CN107841011B - 易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了易加工防老化型丁苯橡胶的方法，首先将丁苯橡胶溶解于溶剂中配制成溶液，加入烯烃复分解催化剂和防焦型橡胶防老剂，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型软化剂；将该软化剂在乳化剂作用下分散到水体形成乳液中，该乳液与丁苯胶乳混合后经凝聚、洗涤、干燥，制得易加工的防老化型丁苯橡胶产品。该软化剂产品可降低基础胶门尼0.2‑2.5单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％‑60％相比，加入该防老化型软化剂后伸强度下降10％‑30％，延迟焦烧时间1‑15s/份。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯橡胶的制备方法，具体是一种易加工的防老化型的丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。一般在橡胶凝聚、加工过程中添加防老剂，一般的防老剂易于析出，各种负载型、反应型、复合型防老剂被逐渐应用。CN95110559.0一种复合橡胶防老剂，是在一种固体载体轻质碳酸钙上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物。产品可以作为通用型防老剂，在天然橡胶及合成橡胶的合成和加工过程中广泛应用。CN104403109A本发明公开一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。该制备方法包括：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10～60℃温度下反应0.5h～24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；具有防老效果好，相对分子量高，与聚合物基体相容性好，耐抽出，环保等显著优点。专利中介绍的防老剂不是专为对应胶种开发的，相容性较差。
要实现防老剂与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的软化剂。通常是种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质，它们能增加胶料的可塑性，流动性，粘着性，以便于压型和成型等工艺操作。以及有助于配合剂分散和降低混炼温度，提高橡胶的可加工性。橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系软化剂，CN201410018005.7提供一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺，软化剂包含如下重量份数的原料：环烷油：70-90份，烯类混合树脂：10-30份，三氯化铝：0.1-1.0份。抗湿滑橡胶软化剂兼有了环保芳烃油与环保环烷油各项性能的优点，具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力，良好的耐磨性能。CN201110345185.6公开了一种橡胶软化剂及其制备方法，由下述重量份数的原料组成：10％-30％沥青，90％-70％环烷油；该沥青改性的橡胶软化剂，产品无毒，低于欧盟安全标准，填补了国内生产的空白，大大节省了国内轮胎生产企业的成本。专利报道的这类软化剂实际上是物理增塑剂，主要包括芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等等，这类软化剂对橡胶仅有填充软化的效果，没有防老化效果，且在产品使用过程中易发生析出。
丁苯橡胶的门尼焦烧时间可以衡量胶料产生焦烧的难易，焦烧时间越长，则加工过程越不易发生早期硫化的现象。焦烧时间通常可以通过门尼粘度计来测定，为门尼粘度转矩达到10％所需的时间，用T10表示，在标准测试配方下丁苯橡胶的T10为2-3min。
发明内容
本发明目的是提供一种易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，具体为：
1)首先制备防老化型软化剂，将丁苯橡胶溶解于溶剂中配制1％w-50％w，优选为5％w～15％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.1-1.0份，优选为0.1-0.3份烯烃复分解催化剂和1-50份，优选为5-20份防焦型橡胶防老剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3000-100000范围的防老化型软化剂产品；本发明所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得，所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。
2)将制得的防老化型软化剂产品与乳化剂、水混合搅拌，制成软化剂乳液；
3)向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1～50，优选为100：5～30，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂是防焦剂和防老剂以1：0.1～5.0摩尔比混合后经烯烃复分解反应得到的助剂。
本发明所述的防焦橡胶防老剂具体制备方法包括：防焦剂和防老剂以1：0.1～5.0摩尔比混合，用溶剂配置成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂。
所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物或有机酸类或硫代亚酰胺类物，可以是N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等；
本发明制备的易加工防老化型丁苯橡胶，经测试，降低基础胶门尼0.2-2.5单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％-60％相比，该防老化型软化剂后伸强度下降10％-30％，延迟焦烧时间1-15s/份。
本发明所述的溶剂优选为结构中不含烯的能够溶解丁苯橡胶的溶剂；选自己烷、环己烷、甲苯、乙苯等。
本发明所述的橡胶防老剂为含烯不饱和取代基的反应型防老剂，其结构式为：RX；
其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选丙烯基；
X为含有酚羟基和/或酰胺基团的有机片段；
本发明所述的反应型防老剂可以是4-丙烯基-2-甲基苯酚，丙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺，优选丙烯基苯酚。
本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)
二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌
等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选
本发明对所采用的乳化剂和凝聚剂的种类和用量不做特殊限定，采用本领域常用助剂及用量即可。如所述的乳化剂可以是饱和的或不饱和的脂肪酸皂、松香酸皂等阴离子型乳化剂；其用量可以为100份防老化型软化剂产品中加入0.1～20份，优选为0.5～10份。
本发明对所述的软化剂乳液配置过程中水的加入量也没有特殊要求，只要能够使物料形成乳液状态即可，水的加入量优选为100份防老化型软化剂产品中加入50～500份水。
本发明对所述的软化剂乳液配置过程的温度没有特殊限定，只要在搅拌下能够形成乳液即可，如温度可以优选为10-80℃。
本发明所述的凝聚剂可以是CaCl2、MgSO4、MgCl2、Al2(SO4)3、FeCl3、CuCl2、Ca(HSO4)2等可溶性金属盐类及其混合物。其用量最好为100份丁苯胶乳中加入1～25质量份凝聚剂，优选为5～15份。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。
本发明依据的技术原理为：
式中n＞m
上述化学反应方程式(1)以乙烯基苯甲酸为防焦剂和异丙烯基苯酚为防老剂进行烯烃复分解反应制得防焦型橡胶防老剂；式(2)为丁苯橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，同时与式(1)生成的防焦型橡胶防老剂发生反应在侧基上引入了防老化基团和防焦基团。
该软化剂为丁苯橡胶与防焦型橡胶防老剂复分解反应的产物，与丁苯橡胶具有相似的组成，因其低分子量对橡胶起到软化作用。通常橡胶加工配方中采用操作油为软化剂，并加入防老剂、防焦剂等小分子助剂，该助剂极易被炭黑吸附到表面减低其作用效果。本方案将防焦剂、防老剂与软化剂化学键合，能够有效阻止橡胶的焦烧和老化。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)丁苯橡胶SBR1500、SBR1712，工业级，兰州石化分公司；
(2)2-丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚试剂级，百灵威科技有限公司；
(3)烯烃复分解催化剂：
钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；
(4)己烷、环己烷、甲苯、乙苯，工业级，兰州石化分公司；
(5)2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸，试剂级，甘肃银城助剂公司；
(6)脂肪酸钠、松香酸钠、脂肪酸钾、松香酸钾，工业级，兰州石化分公司；
(7)CaCl2、MgSO4、MgCl2、Al2(SO4)3，工业级，兰州石化分公司；
将软化剂乳液与丁苯胶乳液相混炼，测试老化前后橡胶力学性能；胶门尼粘度和焦烧时间按照GB/T 1232.1-2000测试，老化性能按照GB/T 3512-1983橡胶热空气老化试验方法，橡胶力学性能按照GB/T 528-2009测试，橡胶软化剂分子量采用GPC测试。
实施例1：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-丙烯基苯酚以1.0：5.0摩尔比混合，用己烷溶剂配置成30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.1％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂1-1。
将丁苯橡胶SBR1500溶解于己烷溶剂中配制1.5％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.13份的烯烃复分解催化剂
和1.9份防焦型橡胶防老剂1-1，在15.5℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为88000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与0.15份乳化剂脂肪酸钠、55份脱盐水加入乳化器，控制温度为75℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：10进行混合配成混合胶乳，在反应温度为78℃下，加入20质量份凝聚剂CaCl2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至49.5，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降30％，焦烧时间由125s提高到189s。
对比例1：
与实施例1相比，其它条件相同，不同之处在于不加防老剂，具体为：将丁苯橡胶SBR1500溶解于己烷溶剂中配制1.5％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.13份的烯烃复分解催化剂
在15.5℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为98000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与0.15份乳化剂脂肪酸钠、55份脱盐水加入乳化器，控制温度为75℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：10进行混合配成混合胶乳，在反应温度为78℃下，加入20质量份凝聚剂CaCl2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至50，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降48％，焦烧时间短至90s。
实施例2：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配置成1％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂2-1。
将丁苯橡胶SBR1500溶解于甲苯溶剂中配制10％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.98份的烯烃复分解催化剂
和48份防焦型橡胶防老剂2-1，在48.9℃隔绝空气和水，反应4.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3200的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与19份乳化剂脂肪酸钠、490份脱盐水加入乳化器，控制温度为50℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：49进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至32，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降15％，焦烧时间由125s提高到143s。
对比例2：
与实施例2相比，其它条件相同，不同之处在于不加烯烃复分解催化剂，具体为：将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配置成1％质量浓度的溶液，隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂2-2。
将丁苯橡胶SBR1500溶解于甲苯溶剂中配制10％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入48份防焦橡胶防老剂2-2，在48.9℃隔绝空气和水，反应4.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为170000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与19份乳化剂脂肪酸钠、490份脱盐水加入乳化器，控制温度为50℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：49进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度为52，没有降低，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降35％，焦烧时间由125s提高到129s。
实施例3：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：4.0摩尔比混合，用己烷溶剂配置成10％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.09％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应4.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂3-1。
将丁苯橡胶SBR1712溶解于环己烷溶剂中配制25％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.4份的烯烃复分解催化剂
和25份防焦型橡胶防老剂3-1，在25℃隔绝空气和水，反应2.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为58000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与10份乳化剂松香酸钠、250份脱盐水加入乳化器，控制温度为40℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：25进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由120降低为90，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降10％，焦烧时间由125s提高到212s。
对比例3：
与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用芳烃油作为软化剂，具体为：以质量份数计，将该芳烃油软化剂100份与10份松香酸钠乳化剂、250份脱盐水加入乳化器，控制温度为40℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，按照干基质量配比为100：25进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由120降低为80，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降70％。更易老化，焦烧时间为130s。
实施例4：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-异丙烯基苯酚以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配置成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应4.8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂4-1。
将丁苯橡胶SBR1712溶解于乙苯溶剂中配制45％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.5份的烯烃复分解催化剂
和1.1份防焦型橡胶防老剂4-1，在15℃隔绝空气和水，反应4.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为40000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与18份乳化剂松香酸钾、450份脱盐水加入乳化器，控制温度为60℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：40进行混合配成混合胶乳，在反应温度为30℃下，加入15质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由120降低为60，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降28％，焦烧时间由125s提高到194s。
对比例4：
与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用防老剂异丙基苯酚，不含双键，具体为：将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-异丙基苯酚以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配置成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应4.8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂4-2。将丁苯橡胶SBR1712溶解于乙苯溶剂中配制45％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.5份的烯烃复分解催化剂
和1.1份防焦型橡胶防老剂4-2，在15℃隔绝空气和水，反应4.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为58000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与18份乳化剂松香酸钾、450份脱盐水加入乳化器，控制温度为60℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：40进行混合配成混合胶乳，在反应温度为30℃下，加入15质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由120降低为80，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降40％，抗老化性能差，焦烧时间由125s提高到196s。凝聚、干燥时有防老剂析出现象。
实施例5：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：3.7摩尔比混合，用己烷溶剂配置成19％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.05％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应7h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂5-1。
将丁苯橡胶SBR1500溶解于己烷溶剂中配制37.5％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.18份的烯烃复分解催化剂
和12份防焦型橡胶防老剂5-1，在35℃隔绝空气和水，反应4小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为91000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与0.5份乳化剂脂肪酸钾，400份脱盐水加入乳化器，控制温度为15℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：6.8进行混合配成混合胶乳，在反应温度为12℃下，加入1.5质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至48，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降19％，焦烧时间由125s提高到174s。
对比例5：
与实施例5相比，其它条件相同，不同之处在于采用防焦型橡胶防老剂在液相混炼工序中加入，具体为：将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：3.7摩尔比混合，用己烷溶剂配置成19％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.05％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应7h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂5-2。将丁苯橡胶SBR1500溶解于己烷溶剂中配制37.5％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.18份的烯烃复分解催化剂
在35℃隔绝空气和水，反应4小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为101000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份和12份防焦型橡胶防老剂5-2与0.5份乳化剂脂肪酸钾，400份脱盐水加入乳化器，控制温度为15℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：6.8进行混合配成混合胶乳，在反应温度为12℃下，加入1.5质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至48，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降33％，焦烧时间由125s提高到134s。凝聚、干燥时有防老剂析出现象。
实施例6：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配置成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂6-1。
将丁苯橡胶SBR1500溶解于环己烷溶剂中配制20％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.9份的烯烃复分解催化剂
和38份防焦型橡胶防老剂6-1，在28℃隔绝空气和水，反应3.2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为6000的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与0.2份乳化剂脂肪酸钾，443份脱盐水加入乳化器，控制温度为78℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1.3进行混合配成混合胶乳，在反应温度为35℃下，加入5.5质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至50，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降23％，焦烧时间由125s提高到184s。
对比例6：
与实施例6相比，其它条件相同，不同之处在于采用芳烃油作为软化剂，同时加入防老化剂，具体为：以质量份数计，将该芳烃油软化剂100份与0.2份乳化剂脂肪酸钾、443份脱盐水和相对于芳烃油质量为38份防老剂2,4,6-三烯丙基酚，加入乳化器，控制温度为78℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，按照干基质量配比为100：1.3进行混合配成混合胶乳，反应温度为35℃，加入5.5质量份凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工的防老化丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至50，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降41％，焦烧时间由125s提高到274s。凝聚、干燥时有防老剂析出现象。
实施例7：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配置成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂
隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂7-1。
将丁苯橡胶SBR1500溶解于环己烷溶剂中配制18％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.95份的烯烃复分解催化剂
和43份防焦型橡胶防老剂7-1，在48℃隔绝空气和水，反应3.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为5500的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与0.29份乳化剂脂肪酸钾，98份脱盐水加入乳化器，控制温度为63℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：33进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入21质量份凝聚剂Ca(HSO4)2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至39，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降30％，焦烧时间由125s提高到194s。
对比例7：
与实施例7相比，其它条件相同，不同之处在于软化剂制备过程中先加入复分解催化剂反应完之后，再加入防老化剂再反应一段时间，再加入防焦剂反应一段时间，具体为：将丁苯橡胶SBR1500溶解于环己烷溶剂中配制18％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.95份的烯烃复分解催化剂
48℃隔绝空气和水反应2h，再加入43份防老剂2-丙烯基苯酚，在48℃隔绝空气和水，反应1.5小时，再加入10份防焦剂2-乙烯基苯甲酸，在48℃隔绝空气和水，反应2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为7500的防老化型软化剂产品；
以质量份数计，将制得的防老化型软化剂产品100份与0.29份乳化剂脂肪酸钾，98份脱盐水加入乳化器，控制温度为63℃，搅拌，制成软化剂乳液；
向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：33进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入21质量份凝聚剂Ca(HSO4)2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至49，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降38％，焦烧时间由125s提高到144s。
Claims (13)
1.一种易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备防老化型软化剂，将丁苯橡胶溶解于溶剂中配制1w％～50w％的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.1～1.0份烯烃复分解催化剂和1～50份防焦型橡胶防老剂，在15～50℃隔绝空气和水，反应0.5～5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型软化剂产品；所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得；所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团；所述的防焦型橡胶防老剂的制备方法为：将防焦剂和防老剂以1∶0.1～5.0摩尔比混合，用溶剂配置成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂；
2)将制得的防老化型软化剂产品与乳化剂、水混合搅拌，制成软化剂乳液；
3)向凝聚釜中加入丁苯胶乳和软化剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100∶1～50，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁苯橡胶。
2.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于在所述的防老化型软化剂的制备过程中，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.1～0.3份烯烃复分解催化剂。
3.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁苯橡胶的溶剂。
4.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自己烷、环己烷、甲苯或乙苯。
5.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦剂选自N-亚硝基-二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、或N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
6.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂为含烯不饱和取代基的反应型防老剂。
7.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂的结构式为：RX；其中：R含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；X为含有酚羟基和/或酰胺基团的有机片段。
8.如权利要求7所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂的结构式中，R选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基。
9.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂选自4-丙烯基-2-甲基苯酚，丙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺或N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺。
10.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于在所述的防老化型软化剂的制备过程中，以100质量份丁苯橡胶计，加入5～20份防焦型橡胶防老剂。
11.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂为具有烯烃复分解功能的金属卡宾类催化剂。
12.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)
二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌
13.如权利要求1所述的易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法，其特征在于所述第3)步骤中丁苯胶乳和软化剂乳液的干基质量配比为100∶5～30。
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