CN110494056A - 包含hxnbr胶乳和多官能环氧化物的可固化组合物 - Google Patents

包含hxnbr胶乳和多官能环氧化物的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含HXNBR胶乳和多官能环氧化物的可固化组合物、用于使可固化组合物固化的方法和HXNBR固化产品的模制品。

Description

包含HXNBR胶乳和多官能环氧化物的可固化组合物
技术领域
本发明涉及包含HXNBR胶乳和多官能环氧化物的可固化组合物、用于使可固化组合物固化的方法和由HXNBR固化产品构成的模制品。
背景技术
橡胶手套广泛使用并且在家庭日用品(domestic household)和工业中有各种用途，例如在食品工业、电子工业或医疗领域中。橡胶手套通常必须(1)具有舒适的贴合性，(2)不易撕裂，即具有高拉伸强度，和(3)在延长的时间段内保持尺寸稳定。然而，另外，在特定应用的情况下，橡胶手套还必须耐高温并且耐化学。
用于生产橡胶手套的合适的材料是氢化羧基化腈橡胶胶乳(nitrile rubberlatex，丁腈橡胶胶乳)(HXNBR)。HXNBR优于XNBR，因为它具有优异的在高温下的机械值、相对高的热稳定性和优异的耐臭氧性。
通常，呈固体橡胶形式的HXNBR与过氧化物共价交联。
现有技术披露了用于HXNBR胶乳的不同种类的交联剂(crosslinker)(＝交联剂(crosslinking agent)或固化剂)。
EP-A-3 124 535披露了浸渍模制胶乳组合物，其包含HXNBR胶乳和作为交联剂的硫、ZnO和有机过氧化物。没有提及多官能环氧交联剂，即具有多于一个官能环氧基的交联剂。在第[0012]段中还披露了不可能预测哪种胶乳与哪种交联体系相容。与硫和ZnO的交联产生具有低伸长率、高拉伸强度并且同时具有在100％伸长率下的高模量(＝M100值)的产品。然而，为了用作手套，低M100值是有利的。如由固体橡胶已知，在硫交联的情况下的耐热性限于最高135℃。离子桥同样在高于140℃时分离并且材料失去强度。硫和硫基固化促进剂还具有可能由此引发皮炎和IV型过敏的缺点。
EP-A-0 381 457披露了HXNBR可以与作为RFL的间苯二酚-甲醛体系交联，通过所述RFL获得良好的强度。然而，甲醛是一种应该避免的物质，因为它具有危害健康的特性。
EP-A-2 752 475披露了包含HXNBR胶乳和交联剂的组合物，其中HXNBR的酸单体是马来酸单正丁酯单酯或丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。披露了间苯二酚-甲醛树脂作为交联剂。EP-A-2 325 238也披露了由HXNBR悬浮液和作为交联剂的间苯二酚-甲醛树脂构成的组合物。
WO-A-04/033573描述了HXNBR胶乳与二异氰酸酯的交联。然而，异氰酸酯是高毒性化学物，它们是环境担忧的问题并且因此应该避免。WO-A-03/042309也披露了具有异氰酸酯交联剂的HXNBR组合物。
在EP-A-1 541 630中的是一种可固化的胶乳组合物，其包含含有羧基或羟基的胶乳(例如HXNBR)、含有羧基或羟基的聚电解质、和与聚合物和聚电解质的羧基或羟基交联的多官能交联剂。所披露的交联剂是多官能氮丙啶。
现有技术表明，迄今已知的交联剂的使用不利于所生产的浸渍模制制品的产品特性，即这些交联剂引发过敏反应、有环境担忧、有毒、热稳定性不足或产生没有足够高的最大伸长率或拉伸强度的产品。
因此，已知的可交联浸渍模制胶乳组合物对于特定的最终用途仍然不能令人满意。
发明内容
因此，本发明所解决的问题是提供克服现有技术缺点，尤其是具有较低的皮肤刺激性并且是环境相容的，并且具有高拉伸强度、高最大伸长率和优异的M100值的可交联浸渍模制胶乳组合物。解决的另一个问题是提供具有优异的耐化学性、耐热性和柔性的模制品，尤其是手套。
因此，本发明的问题解决方案和主题是一种包含以下各项的可交联组合物
(a)氢化羧基化腈橡胶胶乳(HXNBR胶乳)
(b)多官能环氧化物，和
(c)任选地，用于调节pH的试剂，
其中该组合物具有9至小于11的pH。
将HXNBR胶乳与多官能环氧化物混合并且在高温下交联。这给出浸渍模制制品，其具有非常高的拉伸强度(F最大)，同时具有高最大伸长率和低M100值。
本发明进一步提供了一种用于由HXNBR胶乳生产固化产品的方法和由其生产的固化HXNBR胶乳模制品。
在这一点上应注意，本发明的范围涵盖在一般意义上的或在优选的范围内列举的在上文中列举的和在下文中暗示的组分、数值的范围、基团定义和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
术语“共聚物”涵盖具有多于一种单体单元的聚合物。
(a)氢化羧基化腈橡胶胶乳(HXNBR胶乳)
存在于水性悬浮液中的氢化羧基化腈橡胶是具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和至少一种含有羧基的其他可共聚三元共聚单体的重复单元的那些，其中聚合的二烯单体的C＝C双键已被氢化至50％至100％的程度、优选至80％至100％的程度、更优选至90％至100％的程度、并且尤其是至93％至100％的程度。
α,β-烯键式不饱和腈
使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元)可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈(诸如丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。
α,β-烯键式不饱和腈单元的量典型地是在基于氢化羧基化腈橡胶胶乳中的单体单元的总量按重量计从0.1％至50％、优选按重量计10％至45％、更优选按重量计从20％至40％的范围内。
共轭二烯
形成共轭二烯单元的共轭二烯可以是任何性质的，尤其是共轭C4-C12二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
共轭二烯单元的量典型地是在基于氢化羧基化腈橡胶胶乳中的单体单元的总量按重量计从15％至90％、优选按重量计20％至75％、并且更优选按重量计从25％至65％的范围内。
含有羧基的三元共聚单体
含有羧基的三元共聚单体(其形成了含有羧基的单体单元)应理解为意指在单体分子中具有至少一个羧基的或可原位反应以释放至少一个羧基的那些可共聚单体。
含有羧基的有用的可共聚三元共聚单体包括例如α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二元羧酸、它们的单酯或相应的酸酐。优选的含有羧基的可共聚三元共聚单体是α,β-不饱和一元羧酸和α,β-不饱和二元羧酸以及它们的单酯。
所使用的α,β-不饱和一元羧酸可以优选地是丙烯酸和甲基丙烯酸。也可使用丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其中羟烷基中的碳原子数为1-12，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸3-羟丙酯。同样可使用的是含有环氧基团的酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含有羧基的合适的可共聚三元共聚单体另外是通式(I)的PEG丙烯酸酯
其中R是氢，n是1至8、优选2至8、更优选2至5并且最优选3，并且R1是氢或CH3-。本发明上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)中的R1基团是CH3-时，分子是甲基丙烯酸酯。在本发明的上下文中的术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有一个重复乙二醇单元的单乙二醇链段(section)(PEG-1；n＝1)和具有2至8个重复乙二醇单元的多乙二醇链段(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)两者。术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”是重复乙二醇单元的数目，“MA”是甲基丙烯酸酯并且“A”是丙烯酸酯。衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中称为“PEG丙烯酸酯单元”。这些PEG丙烯酸酯例如从阿科玛公司(Arkema)以商标名从赢创公司(Evonik)以商标名或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购。
所用的含有羧基的三元共聚单体也可以是α,β-不饱和二元羧酸，优选马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸，或α,β-不饱和二元羧酸酐，优选马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。
还可以使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯，例如呈烷基单酯的形式，这些烷基单酯优选C1-C10-烷基单酯，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基单酯，环烷基单酯，优选C5-C12-环烷基单酯、更优选C6-C12-环烷基单酯，烷基环烷基单酯，优选C6-C12-烷基环烷基单酯、更优选C7-C10-烷基环烷基单酯，芳基单酯，优选C6-C14-芳基单酯。
α,β-不饱和二元羧酸单酯的实例包括
·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯和马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯酯；
·马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄酯；
·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯和富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯；
·富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯酯；
·富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯和柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯和柠康酸单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯酯；
·柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯和衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯酯；
·衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄酯；
·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙酯。
含有羧基的三元共聚单体单元在氢化羧基化腈橡胶胶乳中的比例在基于氢化羧基化腈橡胶胶乳中单体单元的总量按重量计从0.1％至30％、优选按重量计1％至20％并且更优选按重量计从2％至7％的范围内。
其他可共聚单体
HXNBR胶乳以及α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和含有羧基的三元共聚单体单元也可包括一种或多种其他可共聚单体。
有用的其他可共聚单体包括例如α,β-不饱和一元羧酸的酯。可用的α,β-不饱和一元羧酸的酯是其烷基酯和烷氧基烷基酯。给予优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯，尤其是C1-C18烷基酯，给予特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是C1-C18烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。还给予优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，最优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧基烷基酯(例如呈上述那些的形式)的混合物。还可使用其中氰基烷基中有2-12个C原子的丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯和甲基丙烯酸氰基丁酯。还可使用含有苄基的氟取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄酯和甲基丙烯酸氟苄酯。还可使用含有氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。也可使用含有氨基的α,β-不饱和羧酸酯，诸如丙烯酸二甲氨基甲酯和丙烯酸二乙氨基乙酯。
还可以使用α,β-不饱和二元羧酸的二酯，例如呈烷基二酯的形式，这些烷基二酯优选C1-C10-烷基二酯，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基二酯，环烷基二酯，优选C5-C12-环烷基二酯，更优选C6-C12-环烷基二酯，烷基环烷基二酯，优选C6-C12-烷基环烷基二酯，更优选C7-C10-烷基环烷基二酯，芳基二酯，优选C6-C14-芳基二酯，它们中的每一种也可以是混合酯。
α,β-不饱和二元羧酸二酯的实例包括
·马来酸二烷基酯类，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二正丁酯；
·马来酸二环烷基酯类，优选马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯和马来酸二环庚酯；
·马来酸二烷基环烷基酯类，优选马来酸二甲基环戊酯和马来酸二乙基环己酯；
·马来酸二芳基酯类，优选马来酸二苯酯；
·马来酸二苄酯类，优选马来酸二苄酯；
·富马酸二烷基酯类，优选富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯和富马酸二正丁酯；
·富马酸二环烷基酯类，优选富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯和富马酸二环庚酯；
·富马酸二烷基环烷基酯类，优选富马酸二甲基环戊酯和富马酸二乙基环己酯；
·富马酸二芳基酯类，优选富马酸二苯酯；
·富马酸二苄基酯类，优选富马酸二苄酯；
·柠康酸二烷基酯类，优选柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯和柠康酸二正丁酯；
·柠康酸二环烷基酯类，优选柠康酸二环戊酯、柠康酸二环己酯和柠康酸二环庚酯；
·柠康酸二烷基环烷基酯类，优选柠康酸二甲基环戊酯和柠康酸二乙基环己酯；
·柠康酸二芳基酯类，优选柠康酸二苯酯；
·柠康酸二苄基酯类，优选柠康酸二苄酯；
·衣康酸二烷基酯类，优选衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯和衣康酸二正丁酯；
·衣康酸二环烷基酯类，优选衣康酸二环戊酯、衣康酸二环己酯和衣康酸二环庚酯；
·衣康酸二烷基环烷基酯类，优选衣康酸二甲基环戊酯和衣康酸二乙基环己酯；
·衣康酸二芳基酯类，优选衣康酸二苯酯；
·衣康酸二苄基酯类，优选衣康酸二苄酯，和
·中康酸二烷基酯类，优选中康酸二乙酯。
合适的其他可共聚单体是通式(I)的PEG丙烯酸酯
其中R是支链或非支链的C1-C20-烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，n是1至8、优选2至8、更优选2至5并且最优选3，并且R1是氢或CH3-。这些PEG丙烯酸酯例如从阿科玛公司(Arkema)以商标名从赢创公司(Evonik)以商标名或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购。
其他单体单元的量典型地在基于氢化羧基化腈橡胶胶乳中的单体单元的总量按重量计从0％至50％、优选按重量计0.1％至35％、并且更优选按重量计从1％至20％的范围内。
优选的HXNBR胶乳是含有至少一种(C3-C5)-α,β-不饱和腈(优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物)、至少一种(C4-C6)共轭二烯(优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物)、和至少一种含有羧基的其他可共聚三元共聚单体(选自由α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二元羧酸、它们的单酯或它们相应的酸酐组成的组)的重复单元的氢化羧基化腈橡胶胶乳。
特别优选的HXNBR胶乳是通过氢化以下各项的共聚物制备的那些：
丙烯腈/丁二烯/丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/马来酸单正丁酯、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/马来酸单正丁酯/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/马来酸单正丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/PEG丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/PEG丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/马来酸单正丁酯/PEG丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、和丙烯腈/丁二烯/马来酸单正丁酯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯。
分子量
本发明的氢化羧基化腈橡胶胶乳典型地具有10,000g/mol至2,000,000g/mol、优选50,000g/mol至1,000,000g/mol、特别优选100,000g/mol至500,000g/mol并且非常特别优选150,000g/mol至300,000g/mol的数均分子量(Mn)。
使用的根据本发明的氢化羧基化腈橡胶胶乳典型地具有在从2.0至6.0的范围内并且优选在从2.0至5.0的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
氢化水平
在这一点上应该明确强调，在本发明的上下文中，术语“HXNBR胶乳”包括氢化羧基化腈橡胶胶乳，其中最初存在的共轭二烯的双键已被氢化至至少50％的程度、优选至至少80％的程度、更优选至至少90％的程度、并且最优选至至少93％的程度。
在本发明的上下文中描述的HXNBR胶乳还非常适用于粘合剂和电池，例如锂离子电池，优选作为锂离子电池的电极(阳极和阴极二者)中的粘结剂。
复分解
也可以在制备未氢化的羧基化腈橡胶胶乳之后进行复分解反应，以降低未氢化的羧基化腈橡胶胶乳的分子量。这些复分解反应是本领域技术人员充分熟知的并且在文献中有所描述。复分解例如从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中已知并且可用于降低分子量。
其他胶乳
除了氢化羧基化腈橡胶胶乳之外，浸渍模制胶乳组合物中还可以存在其他胶乳。合适的其他胶乳是天然橡胶、异戊二烯胶乳、乙烯基吡啶胶乳、氯磺酰基-聚乙烯橡胶(CSM)胶乳、NBR胶乳和XNBR胶乳。XNBR胶乳例如从昕特玛公司(Synthomer)(例如Synthomer426D、X1138或X115)可商购。
用于生产HXNBR胶乳的方法
HXNBR胶乳可以通过本领域技术人员已知的方法合成，即典型地通过相应的上述单体的乳液聚合以给出未氢化的羧基化腈橡胶胶乳(XNBR胶乳)，然后进行水性未氢化的羧基化腈橡胶胶乳的均相或非均相催化氢化。
用于生产XNBR的方法是本领域技术人员已知的，例如从W.Hofmann,橡胶化学技术(Rubber Chem.Technol.)36(1963)1和乌尔曼工业化学大全(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，VCH出版公司(VCH Verlagsgesellschaft)，魏因海姆，1993，第255-261页中已知的。
XNBR胶乳的氢化
从现有技术中已知羧基化腈橡胶胶乳的直接氢化。此方法描述于例如US-A-5,208,296、US-A-5,210,151和US-A-5,783,625中。典型的反应条件是80℃至160℃的反应温度，30至80巴的氢气压力，第8、9或10族的过渡金属催化剂和任选地将催化剂引入水性胶乳中的有机溶剂。
可替代地，氢化腈橡胶可以通过将HXNBR固体橡胶溶解在合适的溶剂中并且随后通过加入水形成分散体而生产为二级胶乳，如例如EP-A-2 325 238中所述。
羧基化未氢化腈橡胶在有机溶剂中的氢化例如从US-A-3 700 637、DE-A-2 539132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-0 111412、FR-B 2 540 503中是已知的。氢化羧基化腈橡胶的特征不仅是高断裂强度、低磨损、压缩和拉伸应力后持续地低变形和良好的耐油性，而且还有特别是对热和氧化影响的显著的稳定性。
附带地，作为固体橡胶的氢化羧基化腈橡胶也是例如从阿朗新科德国有限公司(ARLANXEO Deutschland GmbH)以商标名XT可商购的。
HXNBR胶乳也可从瑞翁公司(Zeon)以商标名Zetpol 2230LX商购。
(b)多官能环氧化物
在本发明的上下文中，多官能环氧化物是具有两个或更多个环氧基团的化合物。
在优选的实施例中，多官能环氧化物是具有两个环氧基团的双官能环氧化物或具有三个环氧基团的三官能环氧化物。特别优选的实施例涉及具有两个环氧基团的多官能环氧化物。
合适的多官能环氧化物是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、脂族环氧树脂和长链脂族环氧树脂。
优选的具有两个环氧基团的多官能环氧化物是可从朗盛公司(LANXESS)以商标名Eudermfix GA作为分散体商购的双酚A-表氯醇环氧树脂。
优选的具有三个环氧基团的多官能环氧化物是可从朗盛公司以商标名EudermfixEP作为分散体商购的具有2-(氯甲基)环氧乙烷的2-乙基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇聚合物。
多官能环氧化物典型地以基于100重量份的HXNBR胶乳固体0.1至50重量份、优选0.5至10重量份、并且更优选1至3重量份的量存在于根据本发明的可固化组合物中。
(c)用于调节pH的试剂(pH调节剂)
为调节根据本发明的浸渍模制胶乳组合物的pH而添加的试剂(c)可以是无机或有机酸或碱，例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氨或胺诸如三乙胺。给予优选的是使用无机碱、更优选碱金属氢氧化物、最优选KOH和NaOH来调节浸渍模制胶乳组合物的pH。
根据本发明的组合物的用于调节pH的试剂典型地以基于100重量份的HXNBR胶乳固体0至10重量份、优选0.1至5重量份的量存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明的可固化组合物的pH典型地不小于4、优选不小于7、并且最优选不小于9。此外，根据本发明的可固化组合物的pH不大于14、优选不大于13、并且更优选不大于12。因此，根据本发明的可固化组合物的pH典型地在4至14、优选7至12、更优选9至12的范围内。通过本领域技术人员已知的常规方法测量pH。
在本发明的典型实施例中，根据本发明的组合物含有
(a)100重量份HXNBR胶乳橡胶，
(b)0.1至50重量份、优选0.5至10重量份、更优选1至3重量份的多官能环氧化物，和
(c)0至10重量份的用于调节pH的试剂，
其中该组合物具有9至小于11的pH。
在优选的实施例中，根据本发明的组合物含有
(a)100重量份HXNBR胶乳橡胶，
(b)0.1至50重量份、优选0.5至10重量份、更优选1至3重量份的双官能或三官能环氧化物，和
(c)0至10重量份的用于调节pH的试剂，
其中该组合物具有9至10.5的pH。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的组合物含有
(a)100重量份的HXNBR胶乳固体，其中HXNBR胶乳包含按重量计20％至40％的丙烯腈单元和按重量计1％至10％的含有羧基的三元共聚单体单元，
(b)0.1至50重量份的双官能环氧化物，和
(c)0.1至5重量份的用于调节pH的试剂，
其中该组合物具有9至10.5的pH。
根据本发明的可固化组合物典型地具有基于可固化组合物的总量按重量计5％至65％、优选按重量计10％至60％、更优选按重量计15％至55％、并且最优选按重量计20％至40％的固体浓度。
其他固化剂
除多官能环氧化物(b)外还使用的其他固化剂原则上可以是典型地用于浸渍模制过程的任何固化剂。合适的其他固化剂的实例是多胺，例如六亚甲基二胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
除了使环氧化物与多官能环氧化物交联之外，还可以通过添加金属盐(例如ZnO)来获得离子键。
其他固化剂的量典型地为0至10重量份、优选0至5重量份，基于100重量份的HXNBR胶乳固体。在非常特别优选的实施例中，除多官能环氧化物外，根据本发明的组合物不含任何其他交联剂，因为它们可能导致不同的交联特性和不均匀的固化产品特性。
固化促进剂
使用的固化促进剂可以是典型用于浸渍模制过程的所有固化促进剂。合适的固化促进剂的实例是二硫代氨基甲酸，例如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸和二苄基二硫代氨基甲酸以及它们的锌盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑啉、二苯并噻唑基硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物和1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲。优选的固化促进剂是二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑的锌盐。固化促进剂可以单独使用或组合使用。
固化促进剂的量
固化促进剂的量优选为0至10重量份、更优选为0至5重量份、并且最优选为0至3重量份，基于100重量份的HXNBR胶乳固体。
添加剂
根据本发明的组合物典型地可另外含有一种或多种增稠剂、抗氧化剂、老化稳定剂、分散剂、颜料(例如二氧化钛(TiO2))、填料和增塑剂。
用于生产固化产品的合适的固化条件是本领域技术人员充分熟知的。
固化产品和模制品
本发明还提供了由根据本发明的组合物生产的固化产品和由其形成的模制品，这些组合物包含HXNBR胶乳和多官能环氧化物。给予优选的是浸渍模制制品。用于生产浸渍模制制品、尤其是手套的浸渍过程已在现有技术中详细描述。它典型地至少包括以下步骤：提供浸渍模具，施用凝结剂并且施用胶乳。此外，此浸渍过程包括各种洗涤和干燥步骤。典型地，此浸渍过程连续进行，例如在所谓的链式浸渍设备中连续进行。关于这方面的进一步细节，参考相关的现有技术。
使用的凝结剂典型地是金属卤化物，例如氯化钡、氯化钙、氯化镁或氯化铝，硝酸盐，例如硝酸钡、硝酸钙或硝酸锌，乙酸盐，例如乙酸钡、乙酸钙或乙酸锌，或硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁或硫酸铝。给予优选的是使用钙盐CaCl2或Ca(NO3)2。
凝结剂典型地在水溶液和/或醇溶液中使用。凝结剂的浓度典型地为按重量计5％至70％、优选按重量计20％至50％，基于凝结溶液的总量。
另外，可以在凝结溶液中使用表面活性剂(称为润湿剂)诸如聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)。
典型地，首先提供由瓷、陶瓷或玻璃制成的浸渍模具。在第一浸渍步骤中将凝结剂施用到其中。为此目的，将浸渍模具浸入包含凝结剂和任选地润湿剂的凝结溶液中持续1秒至60分钟的时段，并且然后干燥。干燥可在室温或高温下进行。
在第二浸渍步骤中，施用胶乳。浸渍步骤的持续时间可以和需要的一样长。浸渍步骤典型地持续1秒至60分钟。在优选的实行方式中，浸渍步骤的持续时间为1至5分钟、优选2至4分钟、更优选2.5至3.5分钟。浸渍时间为2.5至3.5分钟的浸渍模制的模制品具有提高的拉伸强度。
随后，将凝结的胶乳薄膜干燥。干燥可在室温或高温下进行。为了除去多余的材料或杂质，如果需要可以进行洗涤。为此目的，将凝结的胶乳薄膜浸入典型地具有10℃至50℃的温度的水浴中。洗涤的浸渍时间典型地为1秒至60分钟、优选1至5分钟。
随后，将凝结的胶乳薄膜在室温或高温下干燥。
浸渍过程之后的固化可以在任何温度下进行。典型地，所施用的薄膜在90℃至200℃、优选120℃至190℃并且更优选170℃至190℃的温度下固化。
典型地，固化在干燥器中进行。固化的持续时间取决于所用的橡胶和交联体系，并且典型地为1至60分钟、优选10至20分钟。
本发明进一步提供通过固化根据本发明的可固化组合物产生的氢化羧基化腈橡胶胶乳的固化产品，优选浸渍模制制品或涂料、更优选手套。
本发明进一步提供了一种涂覆的载体材料，其已涂覆有根据本发明的可固化组合物。为此目的，将载体材料浸入根据本发明的浸渍模制胶乳组合物中，该组合物包含HXNBR胶乳(a)和作为交联剂的多官能环氧化物(b)。
本发明进一步提供了一种用于生产复合材料的方法，其特征在于，将涂覆的载体材料嵌入一种或多种其他橡胶和助剂中并且固化，这些橡胶优选选自由NR、BR、SBR、EPM、EPDM、ECO、CR、EVM、CSM、ACM、VMQ、FKM、NBR、HNBR和混合物组成的组，并且这些助剂优选包含填料、交联剂和交联促进剂。
这些复合材料可用于各种各样不同的使用领域，优选作为任何类型的增强制品、更优选作为任何类型的纤维增强制品、尤其是作为各种带、膜、波纹管、空气弹簧、橡胶肌肉和软管。
本发明还涉及多官能环氧化物作为用于HXNBR胶乳的交联剂的用途。
本发明还涉及根据本发明的包含氢化羧基化腈橡胶胶乳和多官能环氧化物的组合物用于生产氢化羧基化腈橡胶胶乳的固化产品、优选用于生产浸渍模制制品或涂料、更优选用于生产手套的用途。
本发明的特别优点是通过氢化羧基化腈橡胶胶乳和多官能环氧化物的固化产生的固化产品具有低M100值，同时具有高伸长率和拉伸强度。
具体实施方式
实例
所用材料
胶乳(a)
XT-胶乳氢化羧基化二级NBR胶乳；pH＝8.7；按重量计40％的固体；按重量计33％的丙烯腈；按重量计5％的甲基丙烯酸；可从阿朗新科公司商购
交联剂(b)
多官能环氧化物 EUDERM Fix GA-I(平均分子量<700的双酚A-表氯醇环氧树脂)；可从朗盛公司商购
间苯二酚 可从VWR化学公司(VWR Chemicals)获得，99.1％
甲醛 可从VWR化学公司获得，36％
硫 50％胶体硫分散体，可从agrostulln GmbH商购
助剂
ZDBC 固化促进剂；二丁基二硫代氨基甲酸锌分
散体；可从Aquaspersions获得，50％
ZnO 氧化锌；可从Aquaspersions获得，50％
凝结溶液
Ca(NO3)2*4H2O 硝酸钙四水合物；可从VWR获得
Triton X-100 表面活性剂；可从默克公司(Merck)获得
pH调节剂
NaOH 氢氧化钠；可从默克公司获得，99％
KOH 氢氧化钾；可从VWR获得
NH4OH 氨溶液；可从默克公司获得，28-30％
拉伸强度和伸长率的测量
拉伸强度的测量在来自兹韦克罗睿公司(Zwick/Roell)的拉伸试验机(型号Z005，XForce HP荷重元)中进行。为此目的，从所获得的胶乳薄膜中冲压出四个S2拉伸试样(根据DIN 53504:2009-10，适用于ISO37-2005)并且夹紧到拉伸试验机的钳口中。随后，以限定的速度拉开钳口，并且记录力和距离。样品撕裂的力确定为F最大。报告了所有四个拉伸试验的中位数。该力基于测量的拉伸试样的宽度(4mm)和层厚度，并且以MPa报告。
M100的测量
M100是模制品(例如手套)的佩戴舒适度和刚度的量度。M100值越低，佩戴舒适度越高。从拉伸试验中将S2试样延伸100％的力用作M100。报告了所有四个拉伸试验的中位数。该力基于测量的拉伸试样的宽度(4mm)和层厚度，并且以MPa报告。
用于浸渍实验的程序
首先将玻璃板(10 x 14cm)浸入凝结溶液中。凝结溶液含有按重量计22％的硝酸钙(Ca(NO3)2)、按重量计0.025％的Triton X-100和表面活性剂。在玻璃室中，制备浸渍模制胶乳组合物。然后将玻璃板浸入浸渍模制胶乳组合物中一次，持续3分钟。将以这种方式生产的薄膜在25℃下干燥3分钟，并且然后在40℃的水浴中洗涤3分钟。在130℃下再次干燥10分钟后，将所得薄膜在烘箱中在高温下固化10分钟。将得到的胶乳薄膜小心地从模具中分开，并且测量层厚度。如此产生的薄膜的层厚度在0.19mm与0.42mm之间。
1.环氧化物交联剂(本发明)：
生产浸渍模制胶乳组合物
向烧杯中装入HXNBR胶乳(a)。在搅拌的同时，加入适量的环氧化物(b)。应该注意的是，所述交联剂的量基于存在于整个浸渍模制胶乳组合物中的交联剂的质量和分散在浸渍模制胶乳组合物中的HXNBR固体的质量。随后，使用稀的KOH(按重量计10％)将pH调节至所需值。然后用去离子水将浸渍模制胶乳组合物调节至35％的固体含量。
表1.浸渍模制胶乳组合物的pH对由HXNBR胶乳与作为交联体系的环氧化物制成的浸渍模制制品的特性的影响
V1 V2 V3 V4 V5
(a)HXNBR胶乳固体[重量份] 100 100 100 100 100
(b)Euderm GA[重量份] 3 3 3 3 3
pH值 9 9.5 10 10.5 11
固体含量[％] 35 35 35 35 35
F<sub>最大</sub>[MPa] 9 10 13 17 23
M100[MPa] 1.00 1.09 1.28 1.80 3.14
伸长率[％] 681 619 505 407 331
固化时间：10分钟；固化温度：180℃
固化的HXNBR胶乳(即所生产的浸渍模制制品)的固化以及因此特性取决于浸渍模制胶乳组合物的pH。随着pH降低，浸渍模制组合物由黄色变成褐色。随着pH升高，配制品的粘度增加。
由具有9至10.5的pH的浸渍模制胶乳组合物生产的浸渍模制制品具有格外低且因此有利的小于2.0MPa的M100值。
表2.固化温度对由HXNBR胶乳与作为交联体系的多官能环氧化物制成的浸渍模制制品的特性的影响
在不同的固化温度下测定来自实验V4的可固化组合物，并且然后测定拉伸强度。
V4.1 V4.2
固化温度[℃] 150 170
F<sub>最大</sub>[MPa] 10 13
固化时间：10分钟
已在高于170℃的高固化温度下交联的固化产品具有优异的拉伸强度(还参见表1中的V4)。
表3.交联剂的量对由HXNBR胶乳与作为交联体系的多官能环氧化物制成的浸渍模制制品的特性的影响
V6 V4 V5 V7 V8 V9
(a)HXNBR胶乳固体[重量份] 100 100 100 100 100 100
(b)Euderm GA[重量份] 1 3 3 5 5 10
pH值 11 10.5 11 10.5 11 11
固体含量[％] 35 35 35 35 35 35
F<sub>最大</sub>[MPa] 19 17 23 17.5 24 19
固化时间：10分钟；固化温度：180℃
在10.5至11的高pH值下，添加基于100重量份的HXNBR胶乳固体5重量份的多官能环氧化物导致拉伸强度的轻微改进。在升高比例的多官能环氧化物的情况下，可以观察到拉伸强度的降低。
2.RFL交联剂(非本发明)
使间苯二酚和甲醛在碱性条件下在室温下在水中预缩合过夜以得到预混物。
表4.预混物组成
此后，通过将预混物和其他物质(NH4OH)加入HXNBR胶乳中来制备浸渍模制的胶乳组合物。
表5.浸渍模制胶乳组合物
a＝41％溶液；b＝30％溶液
将RFL配制品类似地浸渍到根据本发明的含环氧化物的浸渍模制组合物中。用对比实验1的浸渍模制胶乳组合物不可能得到任何薄膜。干燥后，观察到显著的收缩和大的裂缝，并且因此不可能从薄膜中冲压出任何合适的用于拉伸试验的试样。
采用与针对含环氧化物的浸渍模制胶乳组合物的相同的程序，可以使用来自对比实验2的浸渍模制胶乳组合物来获得薄膜，可以从这些薄膜中冲压出拉伸试样。
表6.固化温度对由HXNBR胶乳和作为交联体系的RFL制成的浸渍模制制品的特性的影响
VV2.1 VV2.2
固化温度[℃] 120 170
F<sub>最大</sub>[MPa] 17.5 21.4
M100[MPa] 4.1 4.2
伸长率[％] 506 494
虽然固化产品具有良好的拉伸强度外加高伸长率，但所获得的M100值太高而不能用作手套。
3.硫/ZnO交联剂(非本发明)
向烧杯中装入HXNBR胶乳。在搅拌的同时，加入适量的硫、ZnO和ZDBC。应该注意的是，所述交联剂的量基于存在于整个浸渍模制胶乳组合物中的交联剂的质量和分散在浸渍模制胶乳组合物中的HXNBR固体的质量。随后，使用稀的KOH(按重量计10％)将pH调节至所需值。然后用去离子水将浸渍模制胶乳组合物调节至35％的固体含量。
表7.由HXNBR胶乳和作为交联体系的硫/ZnO制成的浸渍模制制品的特性
对比实验VV3
HXNBR胶乳固体[重量份] 100
硫[重量份] 0.5
ZnO[重量份] 5.0
ZDBC[重量份] 0.25
pH值 9.0
固体含量[％] 35
F<sub>最大</sub>[MPa] 37.2
M100[MPa] 2.9
伸长率[％] 413.0
固化条件：在125C下20分钟
由HXNBR胶乳和硫/ZnO交联剂制成的浸渍模制制品的确具有非常高的拉伸强度，但同时具有远比2.0MPa高太多的M100值。
表8.固化温度对由HXNBR胶乳和作为交联体系的硫制成的浸渍模制制品的特性的影响
VV3.1 VV3.2
固化温度[℃] 100 125
F<sub>最大</sub>(中位数)[MPa] 10 37
在125℃的固化温度的情况下，在HXNBR胶乳中测量出升高的拉伸强度。

Claims (12)

1.一种组合物，包含
(a)氢化羧基化腈橡胶胶乳(HXNBR胶乳)，
(b)多官能环氧化物，和
(c)任选地，用于调节pH的试剂，
其中该组合物具有9至小于11的pH。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该氢化羧基化腈橡胶胶乳被氢化至至少50％的程度、优选至至少80％的程度、更优选至至少90％的程度、并且最优选至至少93％的程度。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该氢化羧基化腈橡胶胶乳包含基于该氢化羧基化腈橡胶胶乳中单体单元的总量按重量计0.1％至50％、优选按重量计10％至45％、更优选按重量计从20％至40％的腈单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，该氢化羧基化腈橡胶胶乳包含基于该氢化羧基化腈橡胶胶乳中单体单元的总量按重量计从0.1％至30％、优选按重量计从1％至20％、更优选按重量计从2％至7％的含有羧基的三元共聚单体单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，该多官能环氧化物(b)是双官能或三官能环氧化物，优选双官能环氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物含有
(a)100重量份HXNBR胶乳橡胶，
(b)0.1至50重量份、优选0.5至10重量份、更优选1至3重量份的多官能环氧化物，和
(c)0至10重量份的用于调节pH的试剂，
其中该组合物具有9至小于11的pH。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，基于100重量份的HXNBR胶乳固体，用于调节pH的试剂(c)的量为0至10重量份、优选0.1至5重量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，用于调节pH的试剂(c)是碱、优选无机碱、更优选KOH或NaOH。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，基于该组合物的总量，固体浓度为按重量计5％至65％、优选按重量计从10％至60％、更优选按重量计从15％至55％、并且最优选按重量计20％至40％。
10.一种用于通过在90℃至200℃、优选120℃至190℃、并且更优选170℃至190℃的温度下固化根据权利要求1至9中任一项所述的组合物来生产氢化羧基化腈橡胶胶乳的固化产品的方法。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物用于生产氢化羧基化腈橡胶胶乳的固化产品、优选用于生产浸渍模制制品或涂料、更优选用于生产手套的用途。
12.通过根据权利要求10中任一项所述的方法进行固化生产的氢化羧基化腈橡胶胶乳的固化产品、优选浸渍模制制品或涂料、更优选手套。
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