DE2643591A1

DE2643591A1 - Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE2643591A1
Application number: DE19762643591
Authority: DE
Inventors: James William Messerly
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US4018847A; GB1543087A; AU499258B2; JPS5243854A; CA1065087A; AU1762176A; NL7610823A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

AvK/Ax

5 KÖLN ι 27.9.1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTßAHNHOF

The B.F. Goodrich Company, Akron, Ohio/USA

Beschichtungsmaterial

Die bekannten flexiblen Anstriche, die im allgemeinen in der Automobilindustrie verwendet werden, haben bei tiefen Temperaturen mäßige Schlagzähigkeit und werden im allgemeinen zerstört, wenn sie bei Temperaturen unterhalb von -29°C auf Schlag und Stoß beansprucht werden. Ferner muß die zu lackierende Oberfläche im allgemeinen in wenigstens einer und im allgemeinen in mehr als einer der folgenden Arbeitsstufen vorbereitet werden, um gute Haftfestigkeit des Anstrichs auf dem Untergrund sicherzustellen: Entfetten der Oberfläche durch Waschen mit einerr Lösungsmittel, z.B. Toluol, Sensibilisieren . der Oberfläche unter Verwendung von Benzophenon o.dgl. und Bestrahlen der Oberfläche mit UV-Licht. Erwünscht sind neue flexible Anstriche, die diese Mangel und Nachteile des Standes der Technik ausschalten.

Gegenstand der Erfindung sind flexible Anstrichmittel und Überzugsmassen, die die folgenden Bestandteile enthalten:

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- r-

*> 2643b91

A) 100 Gew.-Teile wenigstens eines endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats, das durchschnittlich etwa 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül enthält und die Formel

0 0

Il ti

Y-C (-B-) C-Y

hat, worin Y ein einwertiger Rest, der durch Entfernung von Wasserstoff von einer Amingruppe eines aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder

mit 2-2o C-Atomen aromatischen Amins«, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen emthält, erhalten wird, und B eine Polymerhauptkette ist, die C-C-Bindungen enthält,

B) etwa 10 bis 50 Gew.—Teile wenigstens eines Epoxyharzes, das wenigstens durchschnittlich etwa 1,7 Epoxygruppen im Molekül enthält und ein Epoxyäquivalentgevicht von etv/a 70 bis 6000 hat, und

C) etwa 20 bis 100 Gew.-Teile wenigstens eines Phenol-Aldehydharzes .

Endständiq aminsubstituierte flüssige Polymerisate

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate haben die Formel _{Q Q}

Il Il

Y-C-(-B-H:-Y

worin Y ein einwertiger Rest ist, der durch Entfernung von Wasserstoff von einer Amingruppe eines aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Amins, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthält, erhalten wird, und B eine Polymerhauptkette ist, die C-C-Bindungen enthält. Im allgemeinen machen die C-C-Bindungen wenigstens etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%

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" ^ri 2643bSl

des Gesamtgewichts der Polymerhauptkette aus. Die endständig aminsubstituierten Polymerisate enthalten durchschnittlich etwa 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen, vorzugsweise durchschnittlich etwa 1,7 bis 2,3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül. Die endständig aminsubstituierten Polymerisate können Brookfield-Viskositäten von etwa 500 bis 2 500 000 cPs, vorzugsweise von etwa 500 bis 500 000 cPs, gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 27°C, haben.

Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate lassen sich leicht durch Umsetzung von endständige Carboxylgruppen oder endständige Estergruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten, die eine C-C-Hauptkette enthalten, mit wenigstens einem aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Amin, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthält, herstellen. Endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisate können auch durch Umsetzung von endständiges Säurechlorid enthaltenden flüssigen Polymerisaten, die eine C-C-Hauptkette enthalten, mit wenigstens einem aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Amin, das wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthält, leicht hergestellt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können Brookfield-Viskositäten von etwa 500 bis 500.000 cPs, vorzugsweise von etwa 500 bis 250.000 cPs haben und enthalten Polymerhauptketten, die C-C-Bindungen enthalten. Die funktionellen Carboxylgruppen befinden sich wenigstens an den Enden eines Polymermoleküls, jedoch können auch .eine oder mehrere zusätzliche Gruppen seitenständig zu einer Polymerhauptkette vorhanden sein. Die durchschnittliche Zahl 'der gesamten Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen etwa 1,7 bis 3, vorzugsweise etwa 1,7

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264369)

bis 2,3 Gruppen pro Molekül.

Endständige Carboxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisate, die C-C-Hauptkettenbindungen enthalten, können polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinylidenmonomeren enthalten, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=C^-C enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit

2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-ßuten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Dodecen;

b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-l,3-butadien und Chloropren;

c) Vinyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat;

d) Vinyl- und Allyläther von Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, und

e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel

R 0

< „ _α
CH₂=C-C-O-R ,

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3

1
C-Atomen, R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2

1 bis 8 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt für R wird Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. Als Beispiele geeigneter Acrylate sind Xthylacrylat, Butylacrylat , Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyathylacrylat

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-Sf-

3 2643S91

Butoxyathylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat und Octylmethacrylat zu nennen. Häufig sind zwei oder mehr Typen dieser polymerisieren Monomereinheiten in der Polymerhauptkette enthalten.

Besonders bevorzugt werden flüssige Polymerisate, die polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinylidenmono-^ meren enthalten, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH₂=Ci^ enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen,: vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen,

b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, und

e) Acrylsäuren und Acrylate der Formel

R 0

I ti Λ

CH₂=C-C-O-R ,

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit

1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen ist, wobei Acrylsäuren

1
und Acrylate, in denen R · Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, besonders bevorzugt werden.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Dienen erhalten, die 4 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome enthalten.

Die vorstehend beschriebenen Vinylidenmonomeren lassen sich mit 0 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise mit 0 bis 35 Gew.-% wenigstens eines der folgenden Comonomeren leicht polymerisieren.

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26A3b91

f) Vinylaromaten der Formel

CH

ρ
v/orin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol;

g) Vinylnitrile der Formel

CH₂=C-C=N

3
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;

h) Vinylhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylchlorid;

i) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyl äther und Diäthylenglykoldiacrylat;

j) Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Acrylamid, und

k) Allylalkohol u.dgl.

Flüssige Polymermassen, die polymerisierte Einheiten einer größeren Menge wenigstens eines der unter (a) bis (e) genannten Vinylidenmonomeren mit einer kleineren Menge'wenigstens eines der unter (f) bis. (k) genannten Comonomeren enthalten, fallen in den Rahmen der Erfindung.

Besonders bevorzugt werden Comonomere aus der Gruppe (f), d.h. Vinylaromaten der Formel

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2643S31

worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und aus der Gruppe (g), d.h. Vinylnitrile der Formel

R³ CH₂=C-C=N,

3
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Styrol und Acrylnitril erhalten.

Als Beispiele geeigneter flüssiger Polymerhauptketten, die C-C-Bindungen enthalten, seien genannt: Polyäthylen, Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, Vinyläthylätherpolymerisate, Äthylacrylatpolymerisate und Butylacrylatpolymerisate sowie Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril, Butadien/Styrol-Copolymerisate, Vinylacetat/Isopren-Copolymerisate, Vinylacetat/Chloropren-Copolymerisate, Vinyläthyläther/Diallyläther-Copolymerisate , Viny 1 ä thy la ther/oc-Me thy Is ty ro 1 -Copolymerisate, Vinyläthyläther/Vinylbromid-Copolymerisate, Methylacrylat/Butadien-Copolymerisate, Methylacrylat/Äthylacrylat- · Copolymerisate, Methylacrylat/Butylacrylat-Copolymerisate, Methylacrylat/2-Athylhexylacrylat-Copolymerisate, Athy1acrylat/Äthylen-Copolymerisate, Äthylacrylat/Isobutylen-Copolymerisate, Athylacrylat/Isopren-Copolymerisate, Äthylacrylat/Butadien-Copolymerisate, Athylacrylat/ Vinylacetat-Copolymerisate, Athylacrylat/Styrol-Copoly- · merisate, Άthy1aery1at/Chlorstyrol-Copolymerisate, Äthylacrylat/Styrol/Butadien-Copolymerisate, Xthylacrylat/n-Butylacrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butyl-

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acrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat/ 2-λ" thy lhexylacrylat-Copolymeri sate, Ä thy 1 acry la t/Vinylbromid-Copolymerisate, Äthylacrylat/AeryIsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Acrylamid-Copolymerisate, Athylacrylat/Allylalkohol-Copolymerisate, Butylacrylat/Styrol-Copolymerisate, Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymerisate und Butylacrylat/Vinylchlorid-Copolymerisate.

Flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln auf die in der ^:US-PS 3 285 949 und in der DT-PS 1 150 205 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den US-PSen 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene Weise hergestellt werden. Die Polymerisate können auch durch Umsetzung von flüssigen Polymerisaten, deren endständige Gruppen keine Carboxylgruppen sind, mit Verbindungen, die Carboxylgruppen ergeben, hergestellt werden. Beispielsweise können flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen aus flüssigen Polymerisaten, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, durch Umsetzung mit Dicarboxylverbindungen oder Anhydriden hergestellt werden. Flüssige Polymerisate, die endständig halogensubstituiert sind, können mit ungesättigten Anhydriden in Gegenwart von Lewis-Säuren umgesetzt werden, wobei Carboxylgruppen gebildet werden. Hieraus ist klar ersichtlich, daß das Verfahren zur Herstellung der flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen im Rahmen der Erfindung nicht entscheidend wichtig ist. Die wesentlichen Merkmale des Polymerisats liegen darin, daß es wenigstens endständige Carboxylgruppen und eine Polymerhauptkette aus C-C-Bindungen enthält.

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Als Beispiele bevorzugter flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyäthylen, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyisobutylen, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polybutadien, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyisopren, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Äthylacrylatpolymerisat sowie endständige Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril und von Butadien mit Styrol zu nennen. Endständige Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril oder Styrol erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Diese Polymerisate können etwa 50 bis 99,6 Gew.-% Butadien, etwa 0 bis 40 Gew.—% Acrylnitril oder Styrol und etwa 0,4 bis lO Gew.-% Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, enthalten.

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol nach bekannten Verfahren verestert werden, wobei flüssige Polymerisate mit endständigen Estergruppen erhalten werden. Beispielsweise kann ein Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Destillationskolonne oder unter Rückfluß in Gegenwart einer geringen Menge eines Säurekatalysators umgesetzt werden. Als Säurekatalysatoren eignen sich beispielsweise organische Säuren mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Monoester ι und Diester von Orthophosphorsäure, Alkarylsulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren,z.B. Borsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, und Lewis-Säuren, z.B. Tetraisopropyltitanat. Es genügt bereits eine Menge des sauren Katalysators von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Als aliphatische einwertige Alkohole

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2643S91

eignen sich für die Veresterungsreaktion solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, und Siedepunkten unter etwa 150°C, vorzugsweise unter etwa 1OO°C. Bevorzugt werden aliphatische einwertige Alkohole. Geeignet als aliphatische einwertige Alkohole , sind beispielsweise Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. . Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Hexanol und 3-Hexanol. Weitere geeignete aliphatische einwertige Alkohole sind beispielsweise 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol. Ausgezeichnete Ergebnisse können mit Äthanol, 1-Propanol oder 1-Butanol erhalten werden.

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können nach bekannten Verfahren acyliert werden, um flüssige Polymerisate mit endständigen Säurechloridgruppen zu bilden. Beispielsweise kann ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit Thionylchlorid zu einem Polymerisat mit Säurechlorid—Endgruppen umgesetzt werden. HCl und SOp werden hauptsächlich als Gase entwickelt und lassen sich vom Polymerisat mit j Säurechlorid-Endgruppen leicht abtrennen. Etwaiges überschüssiges Thionylchlorid läßt sich durch Vakuumdestillation oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, z.B. Methanol, leicht entfernen. Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid sind ebenfalls geeignet, werden jedoch als Acylierungsmittel weniger bevorzugt.

Zu den Aminen, die mit den vorstehend beschriebenen Poly-

ι merisaten mit endständigen Carboxylgruppen, endständigen j Estergruppen und endständigen Acylresten gut reagieren, gehören aliphatische Amine mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen und wenigstens zwei, vorzugsweise zwei primären und/oder sekundären Amingruppen. Geeignet sind ferner alicyclische Amine mit 4 bis 20 ₍ C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen und wenigstens zwei, vorzugsweise zwei primären und/oder sekundären flimingruppen. Heterocyclische Amine, die 2 bis 20 C-Atome,j

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2643b31

vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und wenigstens zwei, vorzugsweise zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Als Bei— ■ spiele der vorstehend genannten geeigneten Amine seien genannt: aliphatische Amine, z.B. Athylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Flethyl-1,2-propandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin und ^; 1,12-Dodecandiamin; aliphatische Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis(hexamethylen)triamin und 3,3·-Iminobispropylamin; alicyclische Diamine und Polyamine, z_;.B. 1,2-Diaminocyclohexan und 1,8-p-Menthandiamin, und heterocyclische Diamine und Polyamine, z.B. 4-(Aminomethyl)piperidin, ' Piperazin, N-(Aminoalkyl)piperazine mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest, z.B. N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin und N,N¹-Bis(3-aminopropyl)piperazin.

Besonders bevorzugt von den vorstehend genannten Aminen werden solche, die wenigstens zwei primäre und/oder sekundäre Amingruppen mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit enthalten. Die Anwesenheit von Amingruppen mit " verschiedenen Reaktionsfähigkeiten macht die Reaktion der Anlagerung von endständigen Amingruppen wahrscheinlicher als die Kupplung der flüssigen Polymerisate, und ein kleinerer Aminüberschuss kann verwendet werden, um die Kupplung zu vermeiden. Zu den besonders bevorzugten Aminen gehören beispielsweise einige alicyclische Amine, z.B. 1,8-p-Menthandiamin, und einige heterocyclische Amine, z.B. 4-(Aminomethyl)piperidin und N-(Aminoalkyl)-piperazine mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1"bis 6 C-Atomen im Alkylrest, z.B. N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und M-(3-Aminopropyl)piperazin. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)piperazin erhalten.

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2843591 ;

Aromatische Diamine und Polyamine können zur Herstellung von endständig aminsubstituierten Polymerisaten verwendet v/erden. Die hohe Temperatur, die zur Umsetzung des aromatischen Amins mit Polymerisaten mit Carboxyl-Endgruppen erforderlich ist, verursacht einen übermäßig ■ starken Abbau von Reaktionsteilnehmern und Produkten und wird daher weit weniger bevorzugt. Andererseits reagieren aromatische Amine gut mit den oben genannten Polymerisaten mit endständigen Acylresten. Geeignet sind aromatische Amine, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen, die unmittelbar an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden sind, enthalten. Als Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind 4,5-Acenaphthendiamin, 3,5-Diaminoacridin, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,7-Fluorendiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 1,8-Naphthalindiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin zu nennen.

Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion zur Anlagerung von Aminendgruppen nicht erforderlich, kann jedoch verwendet werden. Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls geeignet. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Äther mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Tetrahydrofuran und Diäthyläther, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichlorethylen und Tetrachloräthylen, und Ester mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Xthylacetat, n-butylacetat, Hexylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat und Äthylpropionat. Aromatische Verbindungen der Formel

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4
worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit _;

4 1 bis 3 C-Atomen ist und wenigstens zwei der Reste R Wasserstoff sind, eignen sich ebenfalls als Lösungsmittel

4 und werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise steht R für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest mit 1 bis 2

4 C-Atomen, wobei wenigstens drei der Reste R Wasserstoff sind. Als aromatische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Cumol und Mesitylen.

Eine genügende Menge wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Amine kann mit einem der vorstehend beschriebenen flüssigen Polymerisate mit Carboxyl-Endgruppen, Ester-Endgruppen oder Säurechlorid-Endgruppen umgesetzt werden, um ein endständig amxnsubstituiertes flüssiges Polymerisat herzustellen, das etwa 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül enthält. Im allgemeinen beträgt die Durchschnittszahl der gesamten Carboxyl-, Ester- oder Säurechloridgruppen in einem flüssigen Polymerisat vor der Reaktion etwa 1,7 bis 3 Gruppen pro Molekül, vorzugsweise etwa 1,7 bis 2,3 Gruppen pro Molekül. In diesem typischen Fall können etwa 1,2 bis 6 Mol-Äquivalent und mehr, vorzugsweise etwa 1,2 bis 3 Mol-Äquivalent wenigstens eines der vorstehend genannten Amine pro Mol-Äquivalent des vorstehend beschriebenen c'arboxylierten, veresterten oder acylierten flüssigen Polymerisats verwendet werden. Wenn jedoch das carboxylierte, veresterte oder acylierte flüssige Polymerisat außerdem erhebliche Mengen an Acrylsäure, Acrylaten o.dgl. einpolymerisiert enthält, muß die Menge des umgesetzten Amins so begrenzt werden, daß das endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisat nicht mehr

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H 2643b91 _;

als 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im ^: Molekül enthält.

Ein Katalysator ist nicht erforderlich, und zahlreiche Arten von Mischvorrichtungen können für die Reaktion zur Anlagerung von endständigen Amingruppen verwendet werden. Beispielsweise können einfache Mischer einschließlich der Turbinenrührer sowie Propellermischer verwendet werden. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Das Reaktionsgemisch kann auf eine Temperatur von etwa 80 bis 150°C erhitzt (oder, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, am Rückflußkühler erhitzt) werden, wobei die Dauer im allgemeinen etwa 1 bis 6 Stunden beträgt. Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate können durch Vakuumdestillation oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Benzol-Methanol-Gemisch, und anschließendes Trocknen des Polymerisats gereinigt werden. Der Amingehalt der endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate kann durch Infrarotspektroskopie qualitativ analysiert werden. Der Amingehalt kann auch nach der Methode, die von Siggia "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", Wiley and Sons, Inc., 1963, Seite 452 bis 456, beschrieben wird, quantitativ analysiert werden.

Epoxyharze

Die Epoxyharze, die im Rahmen der Erfindung zusammen mit endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisaten verwendet werden können, enthalten wenigstens durchschnittlich etwa 1,7, vorzugsweise etwa 1,7 bis 3,0 Epoxygruppen pro Molekül, wobei etwa 1,7 bis 2,3 Epoxygruppen pro Molekül besonders bevorzugt werden. Die Epoxyharze können Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sein, jedoch werden Flüssigkeiten mit einer Brookfield-Viskosität (bulk viscosity) von etwa 200 bis 2.000.000 cPs (gemessen mit einem Brookfield-RVT-

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Viskosimeter bei 25°C) bevorzugt. Die Epoxyharze können ein Epoxy-Äquivalentgewicht (g-Molgewicht pro Epoxygruppe) von etwa 70 bis 6000, vorzugsweise von etwa 70 bis 2000 haben. Als nicht-cycloaliphatische Epoxyharze eignen sich beispielsweise epoxydiertes cyclisches Silan, epoxydiertes Sojabohnenöl, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, epoxydierte Polyolefine und Glycidylätherharze, wobei Glycidylätherharze bevorzugt werden. Ein nicht-cycloaliphatisches Epoxyharz kann als ein Harz, in dem eine Epoxygruppe nicht selbst Teil einer cycloaliphatischen Ringstruktur ist, definiert werden. Als Beispiele geeigneter Polyglycidylester von Polycarbonsäuren sind der Diglycidylester der dimeren Linolsäure und der Triglydicylester von trimerer Linolsäure zu nennen. Als Glydidylätherharze eignen sich beispielsweise der ^olyallylglycidyläther, der Diglydicyläther von chlorendic diol, der Diglycidyläther von Dioxandiol, der Diglycidyläther von Endomethylencyclohexandiol, Epoxy-Novolakharze, Alkandiol-Diglycidyläther und Alkantrioltriglydicylather.

Zu den stärker bevorzugten Glycidylätherharzen gehören Alkandioldiglycidyläther der Formel

CH -CH-CH 2 2

O-X-l 0-CH -CH-CH

worin X ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen ist und η für eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 15 steht. Geeignete Alkandioldiglycidyläther sind beispielsweise Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther und Butandioldiglycidyläther.

Weitere besonders bevorzugte Glycidylätherharze sind beispielsweise die Alkantrioltriglycidyläther mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen im Alkanrest, z.B.

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Glyceryltriglycidyläther und der Triglycidyläther von Trimethylolpropan. Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Glycidylätherharzen bilden die Di- und PoIyglycidyläther von Bisphenolen, wobei die Bisphenole die Formel

haben, in der R ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C- und/oder O- und/oder S- und/oder N-Atomen, vorzugsweise ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1· bis 8 C-Atomen, insbesondere ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Beispiele geeigneter Bisphenole sind Methylenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Bisphenolsulfid,

Bisphenoläther und Bisphenolamin. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Isopropylidenbisphenol erhalten. Beispiele geeigneter Di- und Polyglycidyläther sind diejenigen von Isopropylidenbisphenol der Formel

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- 1ft -

co I ro

o— o-o

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worin η einen Wert von etwa 0 bis 20, vorzugsweise von etwa 0 bis 2 hat.

Cycloaliphatische Epoxyharze werden für die Anstrichmittel gemäß der Erfindung weniger bevorzugt, weil sie spröde Anstrichfilme zu bilden pflegen und weniger reaktionsfähig als nicht-cycloaliphatische Epoxyharze sein können. Unter cycloaliphatischen Epoxyharzen sind Harze zu verstehen, in denen eine Epoxygruppe selbst Teil einer cycloaliphatischen Ringstruktur ist. Beispiele solcher cycloaliphatischen Harze sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Dicyclopentadiendioxyd, der BisCepoxydicyclopentyl)äther von Äthylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Weitere cycloaliphatische Harze werden von Lee und Mitarbeitern in "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York 1967, Kapitel 4, beschrieben.

Als Phenol-Aldehydharze eignen sich auch Resole für die Zwecke der Erfindung. Resole werden in einer einstufigen Reaktion durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines Aldehyds mit einem Phenol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z.B. Ammoniak und Natriumhydroxyd, hergestellt. Das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,5:1 bis 2:1.

Novolake können ebenfalls in den Anstrichmitteln und Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet werden. Novolake sind thermoplastische Harze, die durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, z.B. Oxalsäure, Salzsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden. Das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,1:1 bis 1,4:1, vorzugsweise bei etwa 1,25:1. Novolake können einen leicht verkratzten Anstrich ergeben, wenn sie in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden. Novo-

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2643S91

lake können jedoch zusammen mit Hexamethylentetramin, p-Formaldehyd o.dgl. in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung verwendet und gehärtet werden, wobei die kratzfesten Anstriche erhalten werden, die allgemein für Autolackierungen o.dgl. erwünscht sind. Als Härtemittel wird Hexamethylentetramin bevorzugt.

Als Phenole eignen sich für die Verwendung in den vorstehend genannten Resolen und Novolaken einwertige Phenole, z.B. Phenol (C₆H₅OH), Naphthol, p-t-Butylphenol, o-, m- und p-Kresol, 2,4-Dimethylphenol und 2,6—Dimethylphenol, zweiwertige Phenole, z.B. Resorcin, o-Methylolphenol, p-Methylolphenol und 4-Methylol-o-kresol, dreiwertige Phenole, z.B. 2,4-Dimethylolphenol und 2,6-Dimethylolphenol, dreiwertige Phenole, z.B. 2,4,6-Trimethylolphenol, die sog. komplexen Phenole, z.B. Cashewnußschalenöl, und Polyphenole, z.B. 3-Methylol-2,2'-dihydroxydiphenylmethan, 3-Methylol-4,4'-dihydroxydiphenylmethan und Isopropylidenbisphenol. Bevorzugt als Phenole werden einwertige Phenole, z.B. Phenol, o-, m- und p-Kresol, und zweiwertige Phenole, z.B. o-Methylolphenol und 4-Methylol-o-kresol. Gemische von Phenolen können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Phenol, o-, m- und p-Kresol und ihren Gemischen erhalten.

Als Aldehyde eignen sich für die Verwendung in den vorstehend genannten Resolen und Novolaken beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Furfuraldehyd, wobei Formaldehyd bevorzugt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Formaldehyd erhalten.

Flexible Anstrichmittel und Überzugsmassen

Die flexiblen Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung enthalten A) 100 Gew.-Teile wenigstens eines der oben beschriebenen endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate, B) etwa 10 bis 50 Gew.-Teile

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- 30" -

^lM 2 6 4 3 b 9 ί

wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Epoxyharze und C) etwa 20 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 35 bis 70 Gew.-Teile wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Phenol-Aldehydharze. Es hat sich gezeigt, daß mit steigenden Mengen des Phenol-Aldehydharzes die Härtegeschwindigkeiten der Anstrichmittel wesentlich steigt. Ferner können steigende Mengen des Phenol-Aldehydharzes (wobei ein gegebenenfalls verwendeter Novolak zusammen mit einem der vorstehend genannten Härtemittel, z.B. Hexamethylentetramin, verwendet wird) die Härte der gehärteten Anstrichmittel wesentlich steigern.

Weitere reaktionsfähige Zusatzstoffe sind in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung nicht erforderlich, jedoch können Kettenverlängerer verwendet werden. Geeignet als Kettenverlängerer sind alle difunktionellen Materialien, von denen der Fachmann weiß, daß sie mit Epoxyverbindungen reaktionsfähig sind. Hierzu gehören beispielsweise zweibasische Säuren, z.B. Azelainsäure und Phthalsäure, und Dimercaptane, z.B. 1,6-Hexandithiol und 1,8-Octandithiol. Als Kettenverlängerer eignen sich ferner beispielsweise Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Diisocyanate, z.B. 4,4'-Dicyclopentylmethylendiisocyanat, 4,4·-Diphenylmethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 1,4-Phenylendiisocyanat, Diamine und Polyamine, die vorstehend ausführlich im Zusammenhang mit der Herstellung der endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate beschrieben wurden, z.B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin und N-(2-Aminoäthyl)piperazin, und aliphatische Dihalogenide mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise aliphatische Dihalogenide, die 1 bis 8 ^C-Atome und als "alogenid das Bromid und/oder Chlorid enthalten, z.B. 1,4-Dibrombutan, 1,3-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbutan, 1,2-Dichloräthan, 1,4-Dijodbutan und 1,6-Dichlorhexan.

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Als Kettenverlängerer eignen sich ferner die für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugten zweiwertigen ■ aromatischen Verbindungen mit 6 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 Dis 18 C-Atomen. Beispiele geeigneter zweiwertiger aromatischer Verbindungen sind Catechin, Resorcin, 3-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und die besonders bevorzugten Bisphenole der Formel

worin R ein zweiwertiger Rest, der 1 bis 8 Atome aus der aus C-, 0-, S- und N-Atomen bestehenden Gruppe enthält, vorzugsweise ein Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, wobei Alkylen- oder Alkylidenreste mit 1 bis 6 C-Atomen besonders bevorzugt werden. Als Beispiele geeigneter Bisphenole sind Methylenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und Bisphenolamin zu nennen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Isopropylidenbisphenol erhalten.

Vernetzungs- oder Härtemittel können verwendet werden, um die Reaktion zwischen den drei Komponenten der Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung zu beschleunigen, sind jedoch nicht erforderlich. Als Vernetzungs- und Härtemittel eignen sich beispielsweise BF~-Amin-Komplexe, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dicyandiamid und Triäthylentetramin.

Die Anstrichmittel und Überzugsmaterialien gemäß der Erfindung können außerdem die verschiedensten weiteren Mischungsbestandteile enthalten. Dies sind die typischen Bestandteile, die beim Kompoundieren von Kautschuk und/ oder Epoxyharzen verwendet werden. Diese Bestandteile

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- ar-

werden in den üblichen Konzentrationen verwendet, die allgemein bekannt sind. Eine bevorzugte Begrenzung, der die Konzentrationen der Mischungsbestandteile unterworfen werden, besteht darin, daß die Mischung, die diese Bestandteile enthält, bei Temperaturen von etwa 20° bis 1OO°C fließfähig sein muß. Hierdurch wird im allgemeinen die Menge von Verstärkerfüllstoffen und anderen Bestandteilen, die die flüssige Masse verdicken, auf niedrige Konzentrationen bis etwa 250 Gew.-Teile pro 100 Gew.—Teile des Gemisches von endständig aminsubstituiertem flüssigem Polymerisat, Epoxyharz und Phenol-Aldehydharz begrenzt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können noch höhere Mengen der Mischungszusätze verwendet werden.

Als Beispiele in Frage kommender Mischungszusätze seien genannt: Verstärkerfüllstoffe, z.B. Ruße, Metallcarbonate und -silicate, Glas-, Asbest- und Textilfasern, nicht verstärkende Füllstoffe, z.B. Talkum und Titandioxyd, Farbstoffe, z.B. Metalloxyde und Metallsulfide, und organische Farbstoffe, Gleitmittel und Weichmacher, z.B. Öle aus Erdöl, Rizinusöl, Glycerin, Silicone, aromatische und paraffinische Öle und Alkyl- und aromatische Phthalate, Sebacate und Trimellitate, und Antioxygene und Stabilisatoren, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Di-tert-butyl-pkresol, 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol), Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzy1)isocyanurat, Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypheny1)propionyltriazin, Tetrakis-methylen—3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatmethan, Distearylthiodipropionat und TrKnonyliertes PhenyDphosphit.

Mit den Anstrichmitteln und Überzugsmaterialien gemäß der Erfindung können Lösungsmittel gemischt werden, um ihnen die gewünschte Konsistenz zu verleihen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ester mit 3 bis 10 C-

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- jar -

Atomen, vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, z.B. Äthylacetat, n-Butylacetat, Hexylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat und A'thylpropionat, und Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Aceton, Acetylaceton, Methylethylketon und 2,5-Pentandion. Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet v/erden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Vervendung von Butylacetat, flethyläthylketon und ihren Gemischen erhalten.

Mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln können modifizierende Mittel verwendet werden, um die Konsistenz der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung einzustellen. Als modifizierende Mittel eignen sich beispielsweise aromatische Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist und wenigstens drei der Reste R Wasserstoff sind. Vorzugsweise steht R für Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen, wobei wenigstens vier der Reste R Wasserstoff sind. Als aromatische Verbindungen eignen sich beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Cumol und Mesitylen. Gemische von modifizierenden Mitteln können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Toluol, Xylol und ihren Gemischen erhalten.

Die Bestandteile der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien können in Mischkesseln, Henschel-Mischern, Farbmühlen, Banbury-Mischern u.dgl. gemischt werden.

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Wenigstens drei Mischverfahren sind möglich: 1) Alle drei Bestandteile der Anstrichmittel können gleichzeitig gemischt werden. 2) Das endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisat und das Phenol-Aldehydharz können in einer ersten Stufe gemischt werden, worauf in einer zweiten Stufe das Epoxyharz zugemischt wird. 3) Das Epoxyharz und das Phenol-Aldehydharz können in einer ersten Stufe gemischt werden, worauf das endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisat in einer zweiten Stufe zugemischt wird. Die Gebrauchsdauer der nach den vorstehend genannten drei Verfahren hergestellten Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien beträgt im allgemeinen etwa 16 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur, wenn ein Lösungsmittel und/oder modifizierendes Mittel zusammen mit ihnen verwendet werden, und etwa 0,5 bis 16 Stunden, wenn kein Lösungsmittel und/oder modifizierendes Mittel zugesetzt worden sind. Es wird weit weniger bevorzugt, das endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisat und das Epoxyharz vor der Zugabe des Phenol-Aldehydharzes zu mischen, weil die Gebrauchsdauer des Gemisches hierdurch wesentlich verkürzt wird.

Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung bilden schlagfeste, stoßfeste und kratzfeste Anstrichfilme, die gut an den verschiedensten Oberflächenmaterialien haften, z.B. an Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien (CB), Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymerisaten (ABS), Butadien/Acrylnitril-Kautschuken (NBR), Isopren/Acrylnitril-Kautschuken, Butadien/Styrol-Kautschuken (SBR), Isopren/Styrol-Copolymerisaten und Polychloropren. Als weitere Untergründe eignen sich Isopren/Isobutylen-Kautschuke (Butylkautschuk), Copolymerisate von konjugierten Dienen mit niederen Alkyl- und Alkoxylacrylaten, Äthylen/Propylen/Dien-Polymerisate (EPDM) und Polyurethane, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 871 218 und 2 899 411

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- ns -

beschrieben werden. Als weitere geeignete Untergründe kommen Holz, Beton, Asphalt, nichtrostender Stahl, Glas, Keramikfliesen, Polyesterstoffe, Zinn u.dgl. in Frage.

Überraschenderweise erfordern die zu streichenden oder zu beschichtenden Oberflächen wenig oder keine Vorbereitung. Beispielsweise ist bei EPDM-Oberflachen höchstens eine Entfettung mit einem Lösungsmittel, z.B. Toluol, Methyläthylketon oder deren Gemisch, erforderlich. Die Produkte gemäß der Erfindung können in flüssiger Form nach bekannten Methoden aufgebracht und bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen gehärtet werden. Zu diesen Methoden gehören Streichen, Tauchen und Spritzen. Die Anstrichmittel können als Grundiermittel, Zwischenschichten und Klebstoffe, Deckanstriche u.dgl. dienen, wo flexible Anstriche und Überzüge erwünscht sind, z.B.-bei Stoßstangen und Karrosserien von Automobilen. Überraschenderweise haben die gehärteten Anstrichfilme ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen unter -29°C und häufig bis hinab zu -40°C und tiefer.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele Materialien

Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate, die bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, ließen sich leicht nach dem vorstehend ausführlich beschriebenen Verfahren unter Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)-piperazin bei der Reaktion zur Einführung endständiger Amingruppen herstellten. Die endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisate waren Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen Amingruppen, einem Acrylnitrilgehalt von etwa 9,5 Gew.-% des Polymerisats (falls nicht anders angegeben), einer Viskosität von etwa 90000 cPs

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bei 27°C und einem Molekulargewicht von etwa 3600.

Das am häufigsten verwendete nicht—cycloaliphatische Epoxyharz war ein flüssiger Diglycidyläther von Bisphenol A (DGEBA) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 185 bis 192 und einer Viskosität von etwa 10.000 bis 16.000 cPs bei 25°C. Das DGEBA-Harz ist unter der Bezeichnung "Epon 828" (Hersteller Shell Chemical Co.) im Handel erhältlich. Als weiteres nicht-cycloaliphatisches Epoxyharz wurde der Triglycidyläther von Glycerin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 140 bis 160 und einer Viskosität von etwa 100 bis 170 cPs bei 25⁰C verwendet. Dieses Harz ist unter der Bezeichnung "Epon 812" (Hersteller Shell Chemical Co.) im Handel erhältlich.

Das verwendete Phenol-Aldehydharz war ein Resol von Phenol, o-, m- und p-Kresol und Formaldehyd. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 82 bis 99°C und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,23 bis 1,25. Dieses Harz ist unter der Bezeichnung "Bakelite BKR-2620" (Hersteller Union Carbide Corp.) im Handel erhältlich.

Außer den vorstehend ausführlich beschriebenen flüssigen Polymerisaten mit endständigen Amingruppen sind die nicht-cycloaliphatischen Epoxyharze, Phenol-Aldehydharze und sonstigen Materialien, die bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, bekannte handelsübliche Materialien und leicht erhältlich.

Prufmethoden

Die Haftfestigkeit des Anstrichs wurde wie folgt geprüft: In einen Anstrich auf einer Probe wurden mit einer Rasierklinge 5 bis 7 parallele Linien geritzt, wobei jede Linie einen Abstand von etwa 2,4 mm zur nächsten Linie hatte. Der Anstrich hatte eine Dicke von 254 u

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und war auf eine 152 χ 76 χ 3,2 mm große, aus einer Polyätherurethanverbindung bestehende Platte aufgebracht, die vor dem Auftrag mit Toluol, Methylethylketon oder deren Gemisch abgewischt worden war. Das Polyätherurethan gehörte zu dem in der US-PS 2 899 411 beschriebenen Typ. Die Schnitte waren wenigstens so tief wie der Anstrich. Weitere 5 bis 7 Linien wurden im rechten Winkel zu den ersten Linien in der gleichen Weise geritzt, wobei ein Gitter gebildet wurde. Die Probe wurde in der nachstehend beschriebenen Weise gealtert. Nach der Alterung wurde ein Stück eines 12,7 mm breiten Klebstreifens (Handelsbezeichnung "Scotch Brand Nr.600", Hersteller Minnesota Mining and Manufacturing Company) fest auf das Gitter gepreßt und schnell abgerissen. Die Haftfestigkeit des Anstrichs galt als ausgezeichnet, wenn kein Teil des Anstrichs am Klebstreifen haften blieb.

Die Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur wurde unter Verwendung einer 152 χ 76 χ 3,2 mm großen, aus einer Polyätherurethanverbindung bestehenden Platte geprüft, die einseitig mit einem 254 u dicken Anstrich aus einem Anstrichmittel gemäß der Erfindung versehen war. Die Platte wurde vor dem Auftrag mit Toluol, Methyläthylketon oder deren Gemisch abgewischt. Das Polyätherurethan gehörte zu dem in der US-PS 2 899 411 beschriebenen Typ. Die Platte wurde vor der Prüfung etwa 4 Stunden bei der gleichen Temperatur, bei der die Prüfung vorgenommen wurde, konditioniert. Unmittelbar nach der Konditionierung wurde die Platte gebogen, und ihre Ränder wurden in parallele Nuten, die in einer Grundplatte mit einem Abstand von 7,62 cm gebildet worden waren, so eingeführt, daß die gestrichene Seite der Platte frei

en
lag. Ein an der Spitze abgerundeter Pfeil von 51 mm durchmesser und einem Gewicht von 27,2 kg ließ man aus einer bestimmten Höhe auf den Scheitel der gebogenen

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Platte fallen (43,2 cm und 61 cm bei -29°C und 61 cm bei -AO⁰C). Die Platte wurde im allgemeinen durch den Aufprall in die Form eines M gepreßt, wobei der Pfeil den Scheitel der Platte nach unten in Richtung zur Grundplatte drückte. Die Platte wurde auf Schaden am Anstrich untersucht. Die Prüfergebnisse galten als ausgezeichnet, wenn der Anstrich bei -29°C unbeschädigt blieb.

Der Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß ASTM D 412 unter Verwendung von hanteiförmigen Proben "Die D" bestimmt, die aus einer 254 u dicken Folie, die nach dem Trocknen von einer Polytetrafluoräthylen-Oberflache abgezogen worden war, geschnitten worden waren. Der Gehman-Gefrierpunkt wurde nach der Methode ASTM D 1053 ermittelt.

Beispiel 1

Ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

Endständig aminsubstituiertes

flüssiges Polymerisat 100 Gew.-Teile

Diglycidyläther von Bisphenol A

(DGEBA) 20 »

Phenol-Aldehydharz "Bakelite BKR-2620" 50 "

^Titandioxyd 45 "

Methylethylketon 200 "

Ultramarinblau 0,1 "

Gesamtgewicht 415,1

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden wie folgt gemischt: Das flüssige Polymerisat und das Titandioxyd wurden etwa 5 Minuten mit einem Spatel gemischt, bis sich eine grobe Dispersion gebildet hatte. Diese Dispersion wurde zweimal durch eine Dreiwalzen-Farbmühle gegeben, deren Walzenabstände auf 50,8 und 25,4 u eingestellt waren, wobei eine feine Dispersion erhalten

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wurde. Das Phenol-Aldehydharz "Bakelite BKR-2620" wurde in 50 Gew.-Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Dispersion und die Lösung wurden durch Rühren mit einem Spatel mit dem Dichlycidylather von Bisphenol A. "Epon 828" gemischt, und die restlichen 150 Gew.-Teile Methyläthylketon wurden zugemischt, wobei eine spritzbare Konsistenz eingestellt wurde. Ein 254 u dicker Anstrich wurde aufgespritzt und gehärtet, indem er etwa 10 Minuten in einem Ofen mit Luftzirkulation auf 121°C erhitzt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Zugfestigkeit 200 kg/cm

Modul bei 100% Dehnung 165 kg/cm²

Reißdehnung bei 24°C 140%

Gehman-Gefrierpunkt -57°C

Haftfestigkeit* ausgezeichnet

Haftfestigkeit** ausgezeichnet

Schlagzähigkeit bei -29°C ausgezeichnet

♦Gehärtete gespritzte Platte, eine Woche bei 70°C im Ofen mit Luftzirkulation gealtert.

••Gehärtete gespritzte Platte, eine Woche bei 70°C im Ofen mit Luftzirkulation und anschließend 2 Stunden bei 38°C in Wasser gealtert.

Weitere gehärtete Anstriche auf Platten wurden unter Verwendung des Ansatzes der in Beispiel 1 genannten
Zusammensetzung, jedoch unter Verwendung von 70 Gew,-Teilen an Stelle von 50 Gew.-Teilen Resol "Bakelite
BKR-2620" hergestellt. Die Schlagzähigkeit war sowohl bei —29° als auch bei -40⁰C ausgezeichnet·

Auf weiteren Platten wurden Anstrichfilme unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Rezeptur hergestellt, wobei jedoch ein endständig aminsubstiutiertes flüssiges

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^ 264369

Polymerisat, das 18 Gew.-% an Stelle von 10 Gew.-% Acrylnitril enthielt und eine Viskosität von etwa 280.000 cPs bei 27°C und ein Molekulargewicht, von etwa 3600 hatte, verwendet wurde. Die Schlagzähigkeit war sowohl bei -29°C als auch bei -40°C ausgezeichnet.

Beispiel 2

Ansätze der folgenden Zusammensetzung wurden verwendet:

Gewichtsteile

	Rezep tur Mr. 1	Rezep tur Nr. 2	Ver dünner
Endständig amin substituiertes flüssiges Polymerisat	100
DGEBA-Harz "Epon 828"	-	20	—
Resol "Bakelite BKR-2620"	50	-	—
Titandioxyd	50	-	-
MethyläthyIketon	100	20	110
Toluol	-	—	50
Butylacetat	50	-	35
Xylol	_	_	20
Gesamtgewicht	350	40	215

Die Rezeptur Nr.1 wurde wie folgt gemischt: Das endständig aminsubstituierte flüssige Polymerisat und das ¹itandioxyd wurden in 100 Gew.-Teilen einer Lösung von Methyläthylketon und Butylacetat (Gewichtsverhältnis 50:50) gelöst. Das Resol "Bakelite BKR-2620" wurde in 50 Gew.-Teilen Methyläthylketon gelöst. Die beiden Lösungen wurden gemischt. Die Rezeptur Nr.2 wurde durch Auflösen des endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats in 20 Gew.-Teilen Methyläthylketon hergestellt. Der Ansatz Nr.2 wurde mit dem Ansatz Nr. 1 gemischt. Unmittelbar anschließend wurden die oben genannten Verdünner zugesetzt. Ein 254 μ dicker Anstrich wurde aufgespritzt und gehärtet, indem er 10 Minuten

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in einem Ofen mit Luftzirkulation bei etwa 121°C gehalten wurde. Der Anstrich härtete mit glatter, glänzender Oberfläche.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche 1) Beschichtungsmaterial, enthaltend

A) 100 Gew.-Teile wenigstens eines endständig aminsubstituierten flüssigen Polymerisats, das durchschnittlich etwa 1,7 bis 3 primäre und/oder sekundäre Amingruppen im Molekül enthält und die Formel

0 0.

tr it

Y_C (r~ B~) C-Y

hat, worin Y ein einwertiger Rest, der durch Entfernen von Wasserstoff von einer Amingruppe eines aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder

mit 2 - ^o C-Atomen
aromatischen Amins/, das wenigstens zwei primäre und/ oder sekundäre Amingruppen enthält, erhalten worden ist, und B eine Polymerhauptkette ist, die C-C-Bindungen und polymerisierte Einheiten wenigstens eines Vinylidenmonomeren enthält, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH_?=C< enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

a) Monoolefinen mit 2 bis 14 C-Atomen,

b) Dienen mit 4 bis 10 C-Atomen,

c) Vinyl- und Allylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,

d) Vinyl- und Allyläthern von Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen und

e) Acrylsäuren und Acrylaten der Formel

R 0

ι ti ι

CH₂=C-C-O-R

besteht, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis IB C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist,

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ORIGINAL INSPECTED

* 2643b9i

B) etwa 10 bis 50 Gew.-Teile wenigstens eines Epoxyharzes,das durchschnittlich wenigstens etwa 1,7 Epoxygruppen im Molekül enthält und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 70 bis 6000 hat, und

C) etwa 20 bis 100 Gew.-Teile wenigstens eines Phenol-Aldehydharzes, das ein Resol oder Novolak ist, wobei das Novolak mit Hexamethylentetramin gehärtet ist.
2) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C-C-Bindungen wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerhauptkette ausmachen und das Monomere aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:

a) Monoolefine mit 2 bis 8 C-Atomen,

b) Diene mit 4 bis 8 C-Atomen und

e) ^Acrylsäuren und Acrylate der Formel

R 0

I If Λ

CH₂=C-C-O-R ,

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist.
3) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyharz ein nicht-cycloaliphatisches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 70 bis 2000 enthält.
4) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyharz ein Glycidyläther— harz enthält.
5) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyharz

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2843S91

a) einen Alkandioldiglycidyläther der Formel

CiL-CH-CH

•0-X-

-O-CH -CH-CH

worin X ein Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 1.0 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 25 ist, oder

b) einen Di- oder Polyglycidylether eines Bisphenols, das die Formel

hat, worin R ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C- und/oder 0- und/oder S- und/oder N-Atomen ist, oder

c) einen Alkantrioltriglycidyläther mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkanrest enthält.
6) Beschlchtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Vinylidenmonomeren 0% bis etwa 50 Gew.-% wenigstens eines der folgenden Comonomeren copolymerisiert ist:

f) Vinylaromaten der Formel

worin R Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist,

g) Vinylnitrile der Formel

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R³

3
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis C-Atomen ist,

h) Vinylhalogenide,

i) Divinyle und Diacrylate,

j) Amide von α,ß-olefinisch ungesättigen Carbonsäuren

mit 2 bis 8 C-Atomen und
k) Allylalkohol.
7) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Amingruppen verschiedene Reaktionsfähigkeiten haben und als Comonomeres eines der Vinylaromaten (f) und/oder ein Vinylnitril (g) vorhanden ist.
8) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol im Phenol-Aldehydharz Phenol und/oder wenigstens ein Kresol und als Aldehyd Formaldehyd vorhanden ist.
9) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyharz einen Diglycidyläther von Isopropylidenbisphenol, als Amin wenigstens ein N-(Aminoalkyl)piperazin mit 1 bis 12 C-Atomen im Aminoalkylrest, als Vinylidenmonomeres wenigstens ein Dien und als Comonomeres wenigstens ein Vinylnitril enthält.
10) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als VinylidenmonOmeres Butadien und als Vinylnitril Acrylnitril enthält.
11. Gehärtete Massen nach Ansprüchen 1 - 1o.

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