DE2348631A1

DE2348631A1 - Endstaendige vinylidengruppen enthaltende fluessige polymerisate

Info

Publication number: DE2348631A1
Application number: DE19732348631
Authority: DE
Inventors: Douglas E Skillicorn
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: CA1029743A; US3910992A; JPS4996090A

Description

Flüssige Polymerisate mit Vinylidengruppen p sind bekannt. Diese Polymerisate werden nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt, z.B. .durch Spaltung oder Abbau von hochmolekularen Dienelastomeren (U.S.A.-Patentschrift 3 313 793 und britische Patentschrift 1 057 014), durch freiradikalische Polymerisation von Dienmonomeren in Gegenwart großer Mengen eines fcettenüberträgers, durch Lösungspolymerisation von Dienmonomeren unter Verwendung • von Lithiumkatalysatoren und nach Additionsverfahren, z.B.^c durch Polyaddition von Dithiolen mit Allen (Journal of Polymer Chemistry, Teil C, Band24 (I968) II3).

Diese flüssigen Polymerisate werden über die Vinylidengruppen zu festen Elastomeren gehärtet. Dies hat den Vor- -. teil, daß Mischungsbestandteile einfach durch Mischen im Polymerisat gelöst oder dispergiert werden können und die angemischte Flüssigkeit auf die Unterlage gegossen oder aufgetragen werden kann. Es ist erwünscht, daß die flüssige Mischung anschließend in situ bei Raumtemperatur oder mit nur leichter Erwärmung schnell aushärtet. Leider sind die Vinylidengruppen der bisher bekannten Polymerisate bei Raumtemperatur nicht sehr reaktionsfreudig. Die Härtung zum Zustand eines trockenen Elastomeren kann häufig

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Wochen dauern. Dies beschränkte oder verhinderte bisher .die Verwendung dieser flüssigen Polymerisate beispielsweise als Dichtungsmassen, Vergußmassen und Einbettmassen. Ferner sind bei den meisten dieser flüssigen Polymerisate ihre Vinylidengruppen seitenständig an die Polymerhauptkette gebunden. Dies ist ungünstig, denn im vulkanisierten Zustand wird eine optimale gegenseitige Abstimmung von Zugfestigkeit und Dehnbarkeit erreicht, wenn die Vulkanisationsstellen an den Enden des Moleküls des flüssigen Polymerisats liegen. Dieser Nachteil läßt sich nicht leicht beheben, da die meisten Herstellungsverfahren nur einen geringen Einfluß auf die Lage der Vinylidengruppe am Molekül gestatten. Flüssige Polymerisate, die eridständige Vinylidengruppen enthalten, sind erwünscht, besonders wenn die Vinylidengruppen hohe Aktivität aufweisen und mit Vulkanisation- und Härtemitteln bei Raumtemperatur unter Bildung fester Elastomerer leicht reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß flüssige Polymerisate, die endständige Vinylidengruppen (CH₂=CO enthalten und die Formel

RR RR

If If

CH₂₌c-A-C-CH₂-Z-f-B-)~Z-CH₂-C-A-C=CH₂

OH OH .

haben, in der B eine polymere Hauptkette von C-C-Bindungen, Polyäther-Qoder Polysulfidbindungen ist, Z für -0-, -S-, -NH-, -C-O- oder -0-CH₂-CH₂ steht, A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-, 0-, S- oder N-Atomen und.R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, bei Raumtemperatur zu trockenen Ober-

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flächen leicht vulkanisieren oder aushärten. Die Polymerisate werden hergestellt durch Umsetzung von 1. flüssigen Polymerisaten, die eine endständige funktionelle Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptangruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe enthalten, mit 2. einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe (CH₀—<JH-) als auch

eine Vinylidengruppe enthält. Die Reaktion kann unter Verwendung einer Base katalysiert werden.

Die neuen flüssigen Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie reaktionsfähige endständige Vinylidengruppen (CHp=Cd) enthalten. Die Polymerisate haben eine theorethische reaktive Vinylidenfunktionalität von 2,0, d.h. eine reaktionsfähige Vinylidengruppe an jedem Ende des Polymermoleküls. Die neuen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen können jedoch aus flüssigen Polymerisaten, die- eine durchschnittliche Funktionalität von weniger als 2 haben, hergestellt werden. Aufgrund dieser Tatsache und auch aufgrund eines unvollständigen Umsatzes können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive' Vinylidenfunktionalität bis hinab zu etwa 1,2 haben. Die zur Herstellung der neuen Polymerisate verwendeten flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmer können auch zusätzliche funktionelle Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercaptan-, -Amino- oder Epoxygruppen als seitenständige Gruppen enthalten. Wenn ein solcher polymerer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, können die neuen Polymerisate mehr als 2 und bis zu etwa 12 reaktionsfähige Vinylidengruppen enthalten. Daher können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität von etwa 1,2 bis etwa 12 hf.ben. Vorzugsweise liegt die mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität der neuen Polymerisate bei etwa 1,6 bis K.

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Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20000, gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer. Die Polymerisate werden zweckmäßiger durch ihre Viskosität (bulk viscosity) gekennzeichnet. Ihre Viskosität lieg* bei etwa 500 bis 8 000 000 cP (gemessen bei 27°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, mit einer Spindel Nr. 7 bei 0,5 bis 100 UpM). Vorzugsweise haben die Polymerisate eine Viskosität von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 cP. Polymerisate mit einer Viskosität von etwa 10 000 bis 400 000.cP sind besonders vorteilhaft als Dichtungsmassen, Vergußmassen, Verstreichmassen und Einbettmassen. \

Die neuen Polymerisate werden hergestellt durch Umsetzung von 1. flüssigen Polymerisaten, die etwa 1,5 bis 12 funk-

befahigt sind. tionelle Gruppen pro Molekül enthalten und/mit einer JEp-

oxygruppe (CH₀—CH-) zu reagieren, mit 2. einer Verbindung

^0^
die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält. Als flüssige polymere Reaktionsteilnehmer mit * endständigen funktioneilen Gruppen, die mit einer Epoxygruppe zu reagieren vermögen, eignen sich i

A) flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen,

B) flüssige Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen,

C) flüssige Polymerisate mit' endständigen Hydroxylgruppen,

D) flüssige Polymerisate mit endständigen Aminogruppen und

E) flüssige Polymerisate mit endständigen Epoxygruppen.

Die Molekulargewichte und Viskositäten dieser Polymerisate liegen in den gleichen Bereichen, die vorstehend für die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen genannt wurden. Die funktioneile Gruppe, die eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptangruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe sein kann, macht etwa 0,5 bis 10 Gew.%_t vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.% des Polymerisats aus.

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Die Polymerisate mit funktioneilen endständigen Gruppen enthalten C-C-Bindungen, Polyätherbindungen oder PoIysulfidbindungen als polymere Hauptketten. Die Polymerisate mit C-C-Bindungen enthalten polymerisierte Einheiten mindestens einer der folgenden Vinylidenmonomeren:

a) Monoolefine mit 2 bis etwa 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen,

b) Diene mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2.-Isopropyl-l, 3-butadien und Chloropren,

c) Vinylaromaten, z.B'. Styrol, α-Methyl styrol und Vinyltoluol,

d) Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril,

e) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat, · ,

f) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther.und Allylmethyläther,

g) Divinyle und Diacrylate, z.B. Diyinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat und ■

h) Acrylate der Formel

R¹ O " "j

CH₀=C—C-O-R" I

in der R¹ für -H, -CH, oder -C₃H₅ steht und R" ein Alkylrest mit 1 bisl8 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, -Alkylthioalkylrest oder Cyähalkylrest -. .

mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist. Als Beispiele solcher AciyLate sind Äthylacrylat, Butylacrylat,. Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat zu nennen.

' 409 8 1 5/08 4 5,

Häufig sind zwei oder mehr Arten von polymerisieren monomeren Einheiten in der Polymerhauptkette enthalten.

Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind die folgenden Polymerisate (jeweils mit endständigen Carboxylgruppen) zu nennen·: Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Terpolymere, Polyäthylacrylat, Copolymerisate von Athylacrylat und n-Butylacrylat, n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und Butylacrylat-Styrol-Copolymerisate. Diese Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln.auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 285 949 und in der deutschen Patentschrift 1 150 205 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den U.S.A.-Patentschriften 3 135 716 und 3 "431 235 beschriebene Weise. Flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen, z.B. Polybutadien, Polybutadi en-Acrylnitril-Copolymerisate und Polyacrylate jeweils mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen sich als ausgezeichnete Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der neuen Polymerisate.

Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen sind jeweils endständige Mercaptangruppen enthaltende Polybutadiene, Polyisoprene, Butadien-Acrylnitril -Copolymerisate, Polyäthylacrylate, Äthylacrylath-Butylacrylat-Copolymerisate und Äthylacrylat-n-Butylacrylat-Glycidylacrylat-Terpolymere zu nennen. Diese

■4098157084 5*

Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikalische Polymerisation der Monomeren "in Gegenwart von Dixanthogendisulfide and anschließende Nachreaktion zur Bildung der Mercaptangruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 449 301 und 3 58O 830 und in der britischen Patentschrift 859 470 beschriebene Weise. Geeignet sind auch die in Journal of Polymer Science, Band 12 (I968), Seite 107, genannten Polyäther mit endständigen Mercaptangruppen und Polyalkylensulfide mit endständigen Mercaptangruppen .

Als flüssige Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich beispielsweise endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylene, Polybutadiene, Polyisoprene, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Polyacrylate. Die Polymerisate können hergestellt werden durch Nachreaktion von endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten auf die in den USA-Patentschriften 3 551 471 und 3 551 472 beschriebene Weise, durch freiradikalische Polymerisation von Monomeren unter Verwendung von Hydroxylgruppen enthalt endenInitiatoren auf die in. der USA-Patentschrift 2 844 632 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiumkatalysatoren oder organometallischen Katalysatoren und Nachreaktion des Produkts zur Bildung der'Hydroxylgruppen auf die in den USA-Patentsehriften 3 135 und 3 451 235 beschriebene Weise.

Als Beispiele geeigneter flüssiger Polymerisate mit endständigen Aminogruppen sind die in der USA-Patentschrift 3 306 809 beschriebenen 2-Methyläthoxypolymerisate und Glykolpolyamine mit endständigen Aminogruppen zu nennen.

Als flüssige Polymerisate mit endständigen Epoxygruppen eignen sich beispielsweise Glycidyläther von mehrwertigen

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Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerithrit, Polyvinylalkohol •und 1,3,5-Trihydroxybenzol, die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, z.B. Bisphenol Α-Harzen und Phenol-Formaldehydprodukten, z.B. von Novolak-Harzen, und andere Epoxyharze, die in der USA-Patentschrift 3 J510 601 beschrieben werden.

Die flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmer können mehrere verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Beispielsweise kann das Polymere endständige Carboxylgruppen und innere seitenständige Epoxygruppen, die von interpolymerisierten Einheiten -von Glycidylacrylatmonomeren stammen, enthalten, oder das Polymerisat kann endständige Mercaptangruppen und innere seitenständige Carboxylgruppen, die von interpolymerisierten Einheiten von Acrylsäure stammen, enthalten.

Die neuen flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen werden durch Umsetzung der vorstehend genannten, funktionelle endständige Gruppen enthaltenden Polymerisate mi ti einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält, hergestellt. Diese Verbindungen haben die Formel

RR ■

CH₂- C — A — C = CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 10 C-, 0-, S- oder N-Atomen ist.

Bevorzugt werden Verbindungen, die eine Glycidyloxygruppe der Formel CH₀ — CH —CH₀- enthalten, und in denen R

Wasserstoff oder ein Methylrest ist. Als Beispiele der 4 09815/084 5'

bevorzugten Verbindungen sind Isopropenylglycidyläther, Allylglycidyläther, MethallylglycidylätheriGlycidylacrylat ttnd Glycidylmethacrylat zu nennen. Besonders bevorzugt werden Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben die Struktur

RR RR

CH₂=C-A-C-CH₂-Z (- B —)· Z-CH₂-C-A-C=CH₂

OH OH .

in der B eine polymere Hauptkette von C-C-Bindungen, PoIyätherbindungen^.oder Polysulfidbindungen ist, Z für -0-, -S-, -NH-, „ oder -0-CH₀-CH₀- steht, A ein zweiwertiger

-C-O- 2 2
Rest mit 1 bis 10 C-, 0-, S- oder N-Atomen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis A C-Atomen ist. Der Rest Z ist das verbleibende Fragment der die Gruppe -0- ergebenden Hy. droxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats, der die Gruppe -S- ergebenden Mercaptan-

gruppe des die endständigen Mercaptangruppen enthaltenden "Polymerisats, der die Gruppe -NH- ergebenden Aminogruppe des endständige Aminogruppen enthaltenden Polymerisats, der die Gruppe S ergebenden Carboxylgruppe des end-

-C-O-ständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats oder -der die Gruppe -0-CHg-CH₂- ergebenden Epoxygruppe des endständige Epoxygruppen enthaltenden Polymerisats. Der Rest A stammt aus der Verbindung, die sowohl die Epoxygruppe als auch die Vinylidengruppe enthält. Vorzugsweise steht A für eine Gruppe der Formel η ,die aus der Verwendung

-CH₂-O-C-

von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat herrührt, für eine Gruppe der Formel -CH₂-O-CH₂-, die aus der Verwendung von Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther herrührt, oder für eine Gruppe der Formel -CH₂-O-, die aus 4 098 15/0 8 45'-

" der Verwendung von Isopropenylglycidyläther herrührt.

. Die polymere Hauptkette B stammt aus der polymeren Hauptkette ties polymeren Reaktionsteilnehmers mit endständigen funktionellen Gruppen.

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen sich als ausgezeichnete polymere Reaktionsteilnehmer für die Reaktion. Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen haben eine mittlere FunktionaH-tät von etwa 1,5 bis 12, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 4. Die mittlere Funktionalität kann durch Multiplizieren des Molekulargewichts des Polymerisats mit den äquivalenten Teilen pro 100 Carboxylgruppen ermittelt werden. Das Molekulargewicht kann.mit einem Mechrolab-Dampddruck-Osmometer gemessen werden. Die äquivalenten Teile pro 100 Carboxylgruppen werden durch Ermittlung der Carboxylgruppen im Polymerisat in Gew.-# (durch Titration einer Polymerlösung bis zum Phenolphthalein-Umschlagspunkt unter Verwendung von alkoholischem KOH) und Dividieren der'erhaltenen Zahl durch 45, dem Gewicht einer Carboxylgruppe (-COOH), bestimmt.

C •

Die verwendeten flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 und eine Viskosität (bulk viscosity) von etwa 1000 bis 8.000.000 cP, vorzugsweise von etwa 5.000 bis 2.000.000 cP, -gemessen bei 27-°C mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter mit Spindel Nr. 7 bei 0,5 bis 100 UpM.

Die Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen werden mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält, wobei etwa 1 bis 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppe vorliegen. Die Verwendung von mehr als 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppen ist zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse nicht

notwendig.

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Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, wobei vorzugsweise die eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthaltende Verbindung im Überschuß verwendet wird. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Löslichkeit des verwendeten flüssigen Polymerisats mit endständigen funktioneilen Gruppen beeinflußt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Hexan, Aceton, Methyläthylketon,-Isopropylalkohol und tert.-Butylalkohol. Aceton erwies sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel für die verschiedensten flüssigen'Polymerisate.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 200⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50° bis 150⁰C durchgeführt. Die Gesamtreaktionszeit ist verschieden in Abhangigke.it davon, bei welcher Reaktionstemperatur gearbeitet und ob ein Katalysator verwendet wird. Die normale Reaktionszeit beträgt etwa. 4 bis 24 Stunden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Ausschluß von

Luft oder Sauerstoff durchgeführt.

Die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe kann durch Verwendung einer Base als Katalysator beschleunigt werden. Als Basen kommen anorganische Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Metallalkoholate, z.B. Natriumäthoxyd und Kaliumbutoxyd, infrage. Vorzugsweise werden als Basen tertiäre Amine verwendet. Als tertiäre Amine eignen sich aliphatische, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine. Als Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Dimethyl butylamin, Dimethylbenzylamin, Methyldiphenylamin, Triäthanolamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, .Triäthylendiamin, Pyridin, 4,4'-Dipyridylpropan, 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol zu nennen.

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Die Base wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 -Gew.-Teile des flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmers mit endständigen funktioneilen Gruppen verwendet.

Die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen können durch direkte Trocknung Unter vermindertem Druck oder durch Koagulierung isoliert werden. Bei Verwendung einer Base als Katalysator wird im allgemeinen eine Säure, z.B. Salzsäure, zugesetzt, um die Base vor der Isolierung zu neutralisieren. Die Lösung kann unter Verwendung von Wasser, niederen Alkylalkoholen oder wässrigen Alkohollösungen koaguliert werden. Das Polymerisat wird dann normalerweise mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

In den aus den Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen hergestellten flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen steht Z für eine Gruppe der

Formel » . Wenn Glycidylacrjjrlat oder Glycidylmeth-. . -C-O-

*acrylat mit dem endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat umgesetzt wird, ist der Rest A eine Gruppe der

Formel η . Natürlich ist die polymere Hauptkette -CH^-O-C-

B die gleiche wie bei dem Reaktionsteilnehmer mit endständigen Carboxylgruppen. ' - -

Die flüssigen Polymerisate enthalten äußerst fceaktionsfreudige endständige Vinylidengruppen. Daher werden sie vorzugsweise mit einem Antioxydans gemischt, um vorzeitige Luftoxydation zu verhindern. Das Antioxydans wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats verwendet. Typische Antioxydantien, z.B. Phenyl-13-naphthylamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,4,6-Trihexylphenol, 1,3,5-40981 5 / 0 8 A 5

" Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und andere geeignete phenolische Antioxydantien, die in der -USA^Patentsciirift 3 157 i>17 "beschrieben werden, werden verwendet. ,

Die endständige Vinylidengruppe enthaltenden Polymerisate werden unter Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel für ungesättigte flüssige Polymerisate zu festen Elastomeren vulkanisiert. Als Vulkanisationsmittel eignen sich beispielsweise die Vulkanisationsmittel für ungesättigte Kautschuke, z.B. Schwefel, Schwefeldonatoren_y Tetramethylthiuramdisulfid und Tetramethylenguanidin. Aufgrund der hohen Aktivität der Vinylidengruppen können die Polymerisate unter Verwendung von Di- und Polythiolen und primären und sekundären Diaminen und Polyaminen bei Raumtemperatur leicht unter Ausbildung einer trockenen Oberfläche vulkanisieren. Als Beispiele geeigneter Thiole seien genannt: Dimercaptane, z.B. 1,4-Butandithiol und 1,7-Heptandithiol, Thioglykolate und Mercaptopropionate, z.B. Ä* thyl englykolbis(thioglykolat), Trimethylpropan-tris(thioglykolat), Pentaerithrit-tetrakis(thioglykolat), Äthylenglykol-bis-(mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(mercaptopropionat) und Pentaerithrit-tetrakis-(mercaptopropionat), und andere Thiole, die Λη den USA-Patentschriften 3 310 und 3 662 023 beschrieben werden.

Die als Vulkanisationsmittel dienenden Thiole werden vorzugsweise, mit tertiären Aminen als Katalysatoren verwendet. Als Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyläthylamin, N,N-Dimethylanilin, Triphenylamin, N-Methylpiperidin, Triäthylendiamin, 4,4'-Dipyridylpropan und 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol zu nennen.

Als primäre und sekundäre Diamine und Polyamine, die als Vulkanisationsmittel dienen, eignen sich beispielsweise 4 0 9 8 15/0845

Äthylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, m-Phenylendiamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triäthylentetraamin, Hexamethylentetraamin und Tricretonylidentetraamin.

Die als Vulkanisationsmittel dienenden Thiole und Amine werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen verwendet. Bei Verwendung eines tertiären Amins als Vulkanisationskatalysator wird dieses in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymerisat verwendet.

Mit den flüssigen Polymerisaten können zahlreiche andere Mischungsbestandteile verwendet werden. Als Beispiele solcher Mischungsbestandteile sind Füllstoffe, z.B. Tone, Siliciumdioxyd, Kieselsäuren, Ruße, Harze und Asbest, Weichmacher und Streckmittel (Extender),z.B. Diisobutyloleat, Diisooctylsebacat, Dibenzylphthalat, ASTM-Öle und Glycerin, Antioxydantien und Stabilisatoren, Pigmente, z.B. Titandioxyd, Eisenoxyd und Chromoxyd, und Klebrigmacher, Wachse und Fungizide zu nennen.

Die Vulkanisationsmittel und Mischungsbestandteile können mit den flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen in Innenmischern, z.B. Henschelmischern, und Extrudern oder auf Walzenmischern" nach üblichen Mischverfahren gemischt werden.

Die flüssigen Polymerisate können auf die Unterlage gegossen, mit einem Spatel oder einer Rakel aufgetragen oder unter Verwendung einer Dichtungspistole oder dgl. gepresst werden. Das Polymerisat vulkanisiert schnell bei Raumtemperatur und bildet ein Elastomeres mit trockener Oberfläche. _409815/08A5

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinyliderigruppen sind vorteilhaft für·die Herstellung von Dichtuhgsmassen, Vergußmassen und Verstreichmassen zum Ausfüllen von Rissen und Spalten, Fugen zwischen Ziegeln, Betonplatten, Glas und dgl., Einbettmassen zum Einbetten von Drähten und elektrischen Bauelementen, Gießdichtungen und Schutzüberzügen und -anstrichen für Metall, Beton und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Flüssige Polybutadiene mit endständigen Carboxylgruppen wurden auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 285 9Λ9 beschriebene Weise hergestellt. Die Polymerisate hatten die folgenden Eigenschaften:

Polymerisat Viskosität Carboxylgruppen-

(BuIk Viscosity) gehalt, Gew.% cP bei 27⁰C

A 41.400 I.98

B 34.000 2.20

Die Polymerisate wurden zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen verwendet. Die verwendeten Rezepturen und die Kennzahlen der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

Λ09815/08Λ5-

Polymerisat A Polymerisat B Aceton
Toluol
■ Glycidylacrylat

Allylglycidyläther ^ Trimethylamin, ml' ' ^ω 2,2,6-Tri(dimethylaminomethyl)- ^ phenol (DMP-30), Teile

cn Temperatur, °C σ Zeit, Stunden

^ Viskosität des VinylidenRoly-U₁ merisats, cP bei 27⁰C restlicher Carboxylgruppengehalt, Gew.% umgesetzte Carboxylgruppen, %

(1) 25 Gew.# in Methanol

1 «WM·	2	JL	4	-	¹	100	• 6	JL	234863
100*	100	, 100	100	100	9.0	-	-
-	-	-	-	-	100	100
64	64	64	64 '	-	64	64
-	-	-	-	l.Ö	-	-
8.1	8.1		8.1	80-95	9.0	9.0
-	-	7.3	-	16.		-
-	0.8	0,8	0.8	1.800.000	0.8	0.8
	-	_	_	0,09		_
95	95	95	• 95	96	95	95 '
12	12	12	12		12	8 i
3.400	111.800	24.000	62.400	188.000	I 392.000
1,45	0,02	0,27	0,14	0,14	0,?9
27	99	86	95	94	87

Das Polymerisat, das Lösungsmittel und das Glycidylacrylat bzw. der Allylglycidyläther wurden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben. Zur Verhinderung von Vernetzungsreaktionen wurden etwa 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zugesetzt. Nach Zugabe des Aminkatalysators wurden die Gemische während der in der Tahelle genannten Zeit bei den genannten Temperaturen gerührt. Nach der Reaktion wurden 0,5 ml konzentrierte Salzsäure zur Neutralisation des Aminkatalysators zugesetzt. Die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen wurden durch direkte Trocknung unter vermindertem Druck isoliert.

In der Probe 1 wurde kein Aminkatalysator verwendet. Die Carboxylgruppen reagierten, jedoch veranschaulichen die anderen Proben die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, die durch Verwendung einer Base als Katalysator erzielt wird. Das Beispiel beschreibt die Herstellung der Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen und zeigt, daß hohe Umsätze leicht erzielbar sind.

Beispiel 2

Die auf die in Beispiel- 1 beschriebene Weise hergestellten flüssigen Polybutadiene mit endständigen Vinylidengruppen wurden unter Verwendung der folgenden Rezepturen vulkanisiert :

AO 98 1 5/084 5..

Kon- -χ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 l4 trolle^

Polymerisat 1 100 - -"*.- - ~ - - - - - - . -

Polymerisat 2 - 100 -------------

Polymerisat 4 - - lOO ------ lOO 100 100 100 100

Polymerisat 6 - 100 100 100 100 - --

Polymerisat 7 --,----- χοο 100 - - - - - -

Kthylendiamin 1.5 1.5 1.5 1-5 1.1 - - - 1.5 ----- 1.5

4>- Trjäthylentetraamin - ■ - - -0.9- - - - . -

ο 1,6-Hexandiamin - - - - - - - 2.6 - -

CD OO

Tetramethylenguanidin - - - - - - - - - Mercaptate P^3 ----- ö.2 Ö.2 - - 4.5

- 4.5

^₁ Methyl tuads^ - - - - - - - - --2.5- - - - 1

ο Zinkoxyd - - - -"- - -- - - 5 ' - - - -vo

DMP-30 - - - - - - - 1.0 2.0 - - - ,

■p* Vulkanisation

bei Raumtemperatur

Tage 7 7 10 11 7 7 4l 7 - - 7 7 10

Durometerhärte A - - 23 l8 21 - 31 15 6 ' - - - · 8 keine

Dehnung, % 40 1000. 275 4θΟ 200 450 175 225 500 350 - - 900 550 VuIk.

16 Std. bei 105⁰C

Durometerhärte A - - -.-- - - - _ l6 2 1 l'-Dehnung, ^ -.------._ 200 8OO 4θΟ 8ΟΟ - . - ·

' KJ

^; l) Trimethylolpropan-triCmercaptopropionat) ^J

2) Tetramethylthiuramdisulfid

! 3) im Beispiel 1 verwendetes Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen, 100 Gewichtsteile ⁰^

Die Vulkanisationsmittel wurden den flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen zugesetzt, worauf das Gemisch bis zur gleichmäßigen Verteilung gerührt wurde. Die Gemische wurden dann in Formen gegossen und zur Vulkanisation bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Proben 10 bis 15 wurden außerdem bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert. Alle vulkanisierten Proben hatten trockene Oberflächen. Beim Vergleichsversuch wurde versucht, das endständige Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat, aus dem das Polybutadien mit endständigen Vinylidengruppen hergestellt worden war, zu vulkanisieren. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß keine Vulkanisation stattfand, obwohl das Polymerisat stark ungesättigt ist und als Folge der Polymerisation des 1,3-Butadiens seitenständige Vinylgruppen enthält. Die schnelle Vulkanisation bis zum trockenen Zustand wird nur durch .die reaktionsfähigen Vinylidengruppen erreicht,

Die Probe 14 wurde ferner bewertet, indem sie in eine Form für Proben für den Zugversuch gegossen und 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die vulkanisierte Zugversuchsprobe wurde aus der Form genommen und auf Zugfestigkeit, Dehnung und Härte nach_cden Prüfmethoden ASTM D412 und ASTM D6t6 - Durometer A geprüft. Das PoIymerisat hatte eine Zugfestigkeit von 7*7 kg/cm , eine Dehnung von 500 % und eine Durometer Α-Härte von 18.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen enthalten äußerst reaktionsfreudige Vinylidengruppen. Die Vergleichsprobe in Beispiel 2, ein flüssiges Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen, vulkanisierte in 10 Tagen nicht, obwohl das Polymerisat als Folge von polymerisiertem 1,3-Butadien die Vinylkonfiguration aufweist. Außerdem wurden andere flüssige

409815/0845

Polymerisate mit seitenständigen Vinylgruppen bewertet. Die Rezepturen und die Eigenschaften der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

.4.0.9.8.15./0.8 A&

: Polymerisat 4ί Polymerisat 6 ^: Hsfcyl B-1000, i Hstyl B-20OCK ¹ Hycar 1312⁴ ■ Äthylendiamin **· Mercaptate P-33 <? DMP-30

^ Vulkanisation bei .μ Raumtemperatur in Tage

■s- Durometerhärte A P Dehnung, % 16 Std.bei 105⁰C

Durometerhärte A Dehnung, %

100

10

4.5 2.0

350

16

200

100

8.2 1.0

7 175

100

31.3 4

100

16.0 2.0

7 keine keine VuIk. VuIk.

keine keine VuIk. VuIk.

47.0 5.7

keine VuIk.

100

1.5

18 400

100
5.0

keine
VuIk.

100
15.0

keine
VuIk.

100
4.25

keine
VuIk.

100

8.6

keine VuIk.

1) Polymerisate von Beispiel 1

2) flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 und etwa

90 Gew.% Vinylkonfiguration .

3) flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 2100 und etwa

91 Gew.# Vinylkonfiguration

4) flüssiges Butadien-Acrylnitril-Polymerisat "mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa ~$2 Gew.# und etwa 20 Gew.% Vinylkonfiguration

CJ

-P-* OO CD CJ

Die Proben 1, 2 und 6 wurden unter Verwendung der neuen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen hergestellt. Die übrigen Proben wurden unter Verwendung von flüssigen Polymerisaten hergestellt, die aufgrund eines hohen Vinylgruppengehalts stark ungesättigt waren. Nur die neuen Polymerisate vulkanisierten bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur, obwohl bei den anderen Polymerisaten große Vulkanisationsmittelmengen verwendet wurden. Das Beispiel veranschaulicht, daß die Vinylidengruppen der flüssigen Polymerisate gemäß der Erfindung viel reaktionsfähiger sind als die ungesättigten Einheiten der Hauptpolymerkette oder die ungesättigten seitenständigen Vinylgruppen.

Beispiel 4 ' |

Ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen wurde auf die in der U.S.A.Patentschrift 3 285 949 beschriebene Weise hergestellt. Der Acrylnitrilanteil in diesen Polymerisaten beträgt etwa 1 bis 40 Gew.^, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Der Butadiengehalt beträgt etwa 50 bis 98 Gew.% und der Carboxylgruppengehalt etwa 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Das hergestellte Polymerisat hatte eine Viskosität von 112.000 cP bei 27⁰C, einen Carboxylgruppengehalt von 2,52 Gew.% und einen Acrylnitrilgehalt \on 18,2 Gew.%. Das Polymerisat wurde zur Herstellung eines flüssigen Butadien-Acrylnitril-Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen verwendet. Die verwendete Rezeptur und die Eigenschaften sind nachstehend genannt:

Λ 09 -8 15/0 8 45

Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat 100

Aceton 64 ■ !■

Glycidylacrylat 10, 3 Trimethylamin 0,8 ml

Temperatur, 95⁰C

Zeit " 12 Std.

Viskosität des Vinylidenpolymerisats

bei 27⁰C 300.000 cP

Gehalt an restlichen Carboxylgruppen 0,14 Gew.#

Das Vinylidenpolymerisat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Polymerisat wurde in den folgenden Rezepturen vulkanisiert. Alle Proben hatten eine trockene Oberfläche.

Vinylidenpolymerisat Äthylendiamin

Trifithylentetraamin

Vulkanisation bei Raumtemperatur Tage

Durometerhärte A Dehnung, %

* ο

Seispiel 5

Flüssige Polyacrylate mit endständigen Carboxylgruppen wurden auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 465 O58 beschriebene Weise hergestellt. Diese Polymerisate hatten die folgenden Eigenschaften:

Polymerisat Viskosität Carboxylgruppen-(BuIk Viscosity), gehalt, £ cP bei 27⁰C

■■.«■mi ι	2	100
100	100	1,25
	1*7	1,0
0,4		1
1	1	30
1	27	125
400	100

A	24.000	1,71
B	20.000	2,47
C	141.000	3,11

4 0 9 8 15/0845

Die Polymerisate A und B sind n-Butylacrylatpolymerisate, während das Polymerisat C ein Copolymerisat von 98 % n-Butylacrylat und 2 % Acrylsäure ist.

Die Polymerisate wurden zur Herstellung von flüssigen Polyacrylaten mit endständigen Vinylidengruppen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die Rezepturen und die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

Polymerisat A Polymerisat B Polymerisat C Aceton

Glycidylacrylat Trimethylamin, ml DMP-30, ml Temperatur, ⁰C Zeit, Std.

Viskosität des Vinylidenpoly- ^c

merisats, cP bei 27 C 63.000 - 279.200

Gehalt an restlichen

Carboxylgruppen, Gew.% 0,14 - 0,63

umgesetzte Carboxylgruppen, % 92 80

Die Polymerisate wurden in Mischungen der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert:

1	8	2	8,	-	1,	8	-	6
100	8	-	105		-	0
-		100	16	0	40	35
-	*	-			25,
64		-			5,
7,			0,
0,		-
-		95
95	12
12

40981 5/0845

100	-
-	100
2,4	-
-	0,6
10	10
17	keine
75	VuIk.

- 26 -

Probe 2 . 100
Probe 3 -

Vergleichsprobe
Xthylendiamin
Triäthylentetraarain

Vulkanisation bei
Raumtemperatur

Tage 1

Durometerhärte A - ,
Dehnung, % 200

1) n-Butylacrylat-Äthylacrylat-Acrylsäure-Terpolymeres mit endständigen Carboxylgruppen

-Beispiel 6

- Ein flüssiges Polyätherpolymerisat mit endständigen Vinylidengruppen wurde aus einem flüssigen Polyäther mit endständigen Aminogruppen hergestellt. Dieser Polyäther hat die Formel

H₂N-CH-CH₂ -f-0CH₂ -CH-^NH₂ CH₃ CH₃

in der χ einen Wert von etwa 5 bis 40 hat. Das Polymerisat hatte einen Wert für χ von etwa 30, eine Viskosität von 236 cP bei 27⁰C und einen Stickstoffgehalt von 1,4 Gew.^. 100 Gewichtsteile des Polymerisats wurden mit 51,8 Gewichtsteilen Glycidylacrylat in 100 Gewichtsteilen Aceton auf die in.Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Das flüssige Polyätherpolymerisat mit endständigen Vinylidengruppen hatte eine Viskosität von 500 cP bei 27°C. 100 Gewichtsteile des Vinylidenpolymerisats wurden mit 3,5 Gewichtsteilen Äthylendiamin gemischt. Nach 10 Tagen bei Raumtemperatur war das Gemisch ein festes Elastomeres mit einer Durometer Α-Härte von 5 und einer Dehnung von 50 #. '

Die aus den Polymerisaten mit endständigen Aminogruppen .hergestellten flüssigen Vinylidenpolymerisate haben die Formel

Ii IJ

OH CH3 CH3 OH

in der R die obengenannte Bedeutung und χ einen Wert von 5 bis etwa 40 hat. In der Formel des gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisats steht A für eine Gruppe der Formel -CH-O-C- ^⁰^ ^x && 3°·

409815/0845

Claims

Patentansprüche

1) Endständige Vinylidengruppen enthaltende flüssige Polymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20.000 und der Struktur

RR RR

X=C-A-C-CHo^-Z ι Β ) Z —CHo —C —A—C—CH<-

OH'

Ah ' * '

in der B eine Polymerhauptkette von C-C-Bindungen, PoIyätherbindungen oder Polysulfidbindungen ist, Z für eine Gruppe der Formel

O
-0-, -S-, -NH-, -C-O- oder -0-CH₂-CH₂-

steht, A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, Sauerstoffatomen, Schwefelatomen oder Stickstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

2) Polymerisate nach Anspruch 1 mit'der in Anspruch 1 genannten Formel, in der A eine Gruppe der Formel

0
-CH₂-O-C- , -CH₂-O-CH₂- oder -CH₂-O-

3) Polymerisate_Nnach Anspruch 1 und 2, in der B aus C-C-Bindungen besteht, die von polymerisieren Einheiten eines der folgenden Vinylidenmonomeren abgeleitet ist:

a) Monoolefine mit 2 bis 8 C-Atomen,

b) Diene mit 4 bis 10 C-Atomen,

c) Vinylaromaten,

d) Vinylnitrile,

e) Vinylester und Allylester,-

³ 409815/0845

f) Vinyläther und Allyläther,

g) Divinyle und Diacrylate und

h) Acrylate der Formel

R¹ 0 . "

CH₂ = C - 8 - 0 - R"

in der R' für -H, -CH, oder -C₀H,- steht und R" ein Alkylrest mit I¹bis 8 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist.

4) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß B aus polymerisierten Einheiten von Dien-

ti

-C-O-

monomeren besteht und Z für « steht.

5) Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienmonomere 1,3-Butadien ist und A für

-CH₂-O-C- steht.

6) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekenn-_t

zeichnet, daß B aus polymerisierten Einheiten von Butadien-

0 η

-C-O-

und Acrylnitrilmonomeren besteht und Z für _n steht.

7) Polymerisate nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß B aus polymerisierten Einheiten von Acrylat-

0 monomeren besteht und Z für « steht.

-E-O-

8) Polymerisate nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatmonomere ri-Butylacrylat ist und A für

-CH₂-O-C- steht.

9) Polymerisate nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel

40981 5/0845

RR RR

Il Il

--CH₀=C-A-C-CiI₃-NH-HCH-CH₀-^-OCH₀-CH)-J-NH-CH₀-C-A-C=CHp -2 I^ I ^ ² | ^X ^ I

OH CH₃ CH₃ OH

in der R die oben genannte Bedeutung hat unä χ einen Wert von 5 bis etwa 40 hat.

10) Polymerisate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß A für » und χ für 30 steht.

-CH₂-O-C-

11) Unter Verwendung von als Vulkanisationsmittel dienenden Dithiolen, Polythiolen,primären und sekundären -Aminen und primären und sekundären Polyaminen vulkanisierte flüssige Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen nach Anspruch 1 bis 10.

409 8 15 /08 A