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Verfahren zur Herstellung von endständige Vinyliden-
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gruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten
Verfahren
zur Herstellung von endständige Vinylidengruppen enthaltenden flüssigen Polymerisaten
Flüssige Polymerisate mit Vinylidengruppen (CH2=C#) sind bekannt. Diese Polymerisate
werden nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt, z.B. durch Spaltung oder Abbau
von hochmolekularen Dienelastomeren (U.S.A.-Patentschrift 5 515 793 und britische
Patentschrift 1 057 014), durch freiradikalische Polymerisation von Dienmonomeren
in Gegenwart großer Mengen eines Kettenüberträgers, durch Lösungspolymerisation
von Dienmonomeren unter Verwendung von Lithiumkatalysatoren und nach Additionsverrahren,
z.B.
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durch Polyaddition von Dithiolen mit Allen (Journal of Polymer Chemistry,
Teil C, Band24 (1968) 115).
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Diese flüssigen Polymerisate werden über die Vinylidengruppen zu festen
Elastomeren gehärtet. Dies hat den Vorteil, daß Mischungsbestandteile einfach durch
Mischen im Polymerisat gelöst oder dispergiert werden können und die angemischte
Flüssigkeit auf die Unterlage gegossen oder aufgetragen werden kann. Es ist erwünscht,
daß die flüssige Mischung anschließend in situ bei Raumtemperatur oder mit nur leichter
Erwärmung schnell aushärtet. Leider sind die Vinylidengruppen der bisher bekannten
Polymerisate bei Raumtemperatur nicht sehr reaktionsfreudig. Die Härtung zum Zustand
eines trockenen Elastomeren kann häufig Wochen dauern. Dies beschränkte oder verhinderte
bisher die Verwendung dieser flüssigen Polymerisate beispielsweise als Dichtungsmassen,
Vergußmassen und Einbettmassen. Ferner sind bei den meisten dieser flüssigen Polymerisate
ihre Vinylidengruppen seitenständig an die Polymerhauptkette gebunden. Dies ist
ungUnstig, denn im vulkanisierten Zustand wird eine optimale gegenseitige Abstimmung
von Zugfestigkeit und Dehnbarkeit erreicht,
wenn die Vulkanisationsstellen
an den Enden des Moleküls des flüssigen Polymerisats liegen. Dieser Nachteil läßt
sich nicht leicht beheben, da die meisten Herstellungsverfahren nur einen geringen
Einfluß auf die Lage der Vinylidengruppe am Molekül gestatten. Flüssige Polymerisate,
die endständige Vinylidengruppen enthalten, sind erwünscht, besonders wenn die Vinylidengruppen
hohe Aktivität aufweisen und mit Vulkanisations- und Härtemitteln bei Raumtemperatur
unter Bildung fester Elastomerer leicht reagieren.
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Die US-PS 3 910 992 beschreibt flüssige Polymerisate, die endständige
Vinylidengruppen
enthalten und die Formel
haben, in der B eine polymere Hauptkette von C-C-Bindungen, Polyäther-oder Polysulfidbindungen
ist, Z für -O-, -S-, -NH-,
oder -0-CH2-CH 2-steht, A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-, 0-, S- oder N-Atomen
und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Diese flüssigen
Polymerisate werden durch Umsetzung von 1) flüssigen Polymeren, die endständige
funktionelle Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Mercaptangruppen,
enthalten, und 2) einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe auch eine Vinylidengruppe
enthält, herg
als tell.
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Gegenstand der Erfindung sind verbesserte flüssige Polymerisate, die
endständige Vinylidengruppen
enthalten und durch Umsetzung eines flüssigen Polymerisats, das endständige Gruppen
enthält, die mit einer Epoxygruppe reaktionsfähig sind, mit einer Verbindung, die
eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe der Formel
enthält und im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Epoxyverbindungen ist, hergestellt
werden. Diese Polymerisate sind während der Lagerung für lange Zeiträume beständig,
haben geringe Neigung zu Gelbildung und werden durch Umsetzung von 1) dem reaktionsfähigen
flüssigen Polymerisat und 2) einer Verbindung, die sowohl die Epoxygruppe
als auch Vinylidengruppen enthält, in Gegenwart von 3) einer Carbonsäure mit einem
pKa-Wert von mehr als etwa 2,5 bis weniger als etwa 4,5 hergestellt.
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Die neuen flüssigen Polymerisate gemäß der Erfindung sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie reaktionsfähige endständige Vinylidengruppen
enthalten. Die Polymerisate haben eine theoretische reaktive Vinylidenfuntionalität
von 2,0, d.h. eine reaktionsfähige Vinylidengruppe an jedem Ende des Polymermoleküls.
Die neuen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen können jedoch aus flüssigen
Polymerisaten, die eine durchschnittliche Funktionalität von weniger als 2 haben,
hergestellt werden. Auf Grund dieser Tatsache und auch auf Grund eines unvollständigen
Umsatzes können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität
bis hinab zu etwa 1,2 haben. Beliebige flüssige Polymerisate, die endständige funktionelle
Gruppen enthalten, die mit einer Epoxygruppe reaktionsfähig sind, können für das
verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Polymerisate können
eine beliebige Hauptkette aufweisen, so lange endständige Gruppen, die mit Epoxygruppen
reaktionsfähig sind, vorhanden sind, so daß die Gruppe
in das Polymerisat eingeführt wird. Die zur Herstellung der neuen Polymerisate verwendeten
flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmer können auch zusätzliche Carboxylgruppen,
Hydroxylgruppen und Mercaptangruppen oder ähnliche funktionelle Gruppen als seitenständige
Gruppen enthalten. Wenn ein solcher polymerer
Reaktionsteilnehmer
verwendet wird, können die neuen Polymerisate mehr als 2 und bis zu etwa 12 reaktionsfähige
Vinylidengruppen enthalten. Daher können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive
Vinylidenfunktionalität von etwa 1,2 bis etwa 12 haben. Vorzugsweise liegt die mittlere
reaktive Vinylidenfunktionalität der neuen Polymerisate bei etwa 1,6 bis 4.
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Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben
ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20.000, gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer.
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Die Polymerisate werden zweckmäßig durch ihre Viskosität (bulk viscosity)
gekennzeichnet. Ihre Viskosität liegt bei etwa 500 bis 8.000.000 cPs (gemessen bei
270C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, mit einer Spindel Nr.7 bei 0,5
bis 100 UpM). Vorzugsweise haben die Polymerisate eine Viskosität von etwa 5000
bis etwa 2.000.000 CPs. Polymerisate mit einer Viskosität von etwa 10.000 bis 400.000
cPs sind besonders vorteilhaft als Dichtungsmassen, Vergußmassen, Streichmassen
und Einbettmassen.
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Die neuen Polymerisate können durch Umsetzung von 1) flüssigen Polymerisaten,
die etwa 0,5 bis 12 funktionelle Gruppen pro Molekül enthalten,die mit einer Epoxygruppe
reaktionsfähig sind, und 2) einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als auch
eine Vinylidengruppe enthält, und einer ungesättigten Carbonsäure leicht hergestellt
werden. Als flüssige polymere Reaktionsteilnehmer mit endständigen funktionellen
Gruppen, die mit einer Epoxygruppe zu reagieren vermögen, eignen sich beispielsweise
A) flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen B) flüssige Polymerisate
mit endständigen Mercaptangruppen und C) flüssige Polymerisate mit endständigen
Hydroxyl-
gruppen.
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Die Molekulargewichte und Viskositäten dieser Polymerisate liegen
in den gleichen Bereichen, die hier für die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen
genannt werden. Die funktionelle Gruppe, die eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe,
Mercaptangruppe u.dgl. sein kann, macht etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa
1 bis 5 Gew.-des Polymerisats aus.
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Die Polymerisate mit funktionellen endständigen Gruppen enthalten
C-C-Bindungen, Polyätherbindungen oder Polysulfidbindungen als polymere Hauptketten.
Die Polymerisate mit C-C-Bindungen enthalten polymerisierte Einheiten mindestens
einer der folgenden Vinylidenmonomeren: a) Monoolefine mit 2 bis etwa 8 C-Atomen,
z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, l-Buten, l-Penten und 1-Ijexen, b) Diene mit
4 bis etwa 10 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-l,5-butadien und Chloropren,
c) Vinylaromaten, z.B. Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol, d) Vinylnitrile,
z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, e) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat,
Vinylpropionat und Allylacetat, f) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther.und
Allylmethyläther, g) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und
Diäthylenglykoldiacrylat und h) Acrylate der Formel
in der R' rür -H, -GH oder -c H steht und II" ein Al-3 25 kylrest mit 1 bisl8 C-Atomen
oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Gyanalkylrest mit 2 bis etwa 12
C-Atomen ist. Als Beispiele solcher
Acndate sind Athylacrylat,
Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-ÄthylhexylacIylat, I)odecylacryla.t, Octadecylacrylat,
Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, iiexylthioäthyl acrylat, ß-Cyanäthylacryla.t,
Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat zu nennen.
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Häufig sind zwei oder mehr Arten von polymerisierten monomeren Einheiten
in der Polymerhauptkette enthalten.
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Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen
sind die folgenden Polymerisate (jeweils mit endständigen Carboxylgruppen) zu nennen:
Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, utadien-Styrol-Copolymerisate,
Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Terpolymere, Polyäthylacrylat, Copolymerisate von
Äthylacrylat und n-Butylacrylat, n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und Butylacrylat-Styrol-Copoly-l
merisate. Diese Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikalische Polymerisation
unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden
Mitteln auf die in der U.S.A.-Patentschrift 3 285 949 und in der deutschen Patentschrift
1 150 205 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von
Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate
zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den U.S.A.-Patentschriften 3 135 716
und 3 431 235 beschriebene Weise. Flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen,
z.B. Polybutadien, Polybutadien-Acryinitrl-Copolymerisate und Polyacrylate jeweils
mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen sich als ausgezeichnete Reaktionsteilnehmer
für die Herstellung der neuen Polymerisate.
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Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen
sind jeweils endständige Mercaptangrupperi entha]tende Po]ybutadiene, Polyisoprene,
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Polyäthylacrylate, Athylacrylatn-Butylacrylat-Copolymerisate
und Äthylacrylat-n-Butylacrylat-Glycidylacrylat-Terpolymere zu nennen. Diese Polymerisate
können hergestellt werden durch freiradikalische Pol ymerisation der Monomeren in
Gegenwart von Dixanthogendisulfide and anschließende Nachreaktion zur Bildung der
Mercaptangruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 449 30] und 3 580 830 und
in der britischen Patentschrift 859 470 beschriebene Weise. Geeignet sind auch die
in Journal of Polymer Science, Band 12 (1968), Seite 107, genannten Polyäther mit
endständigen Mercaptangruppen und Polyalkylensulfide mit endständigen Mercaptangruppen.
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Als flüssige Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen eignen
sich beispielsweise endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylene, Polybutadiene,
Polyisoprene, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Polyacrylate. Die Polymerisate
können hergestellt werden durch Nachreaktion von endständige Carboxylgruppen enthaltenden
Polymerisaten auf die in den USA-Patentschriften 3 551 471 und 3 551 472 beschriebene
Weise, durch freiradikalische Polymerisation von Monomeren unter Verwendung von
Hydroxylgruppen enthaltendeninitiatoren auf die in der USA-Patentschrift 2 8411
632 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiumkatalysatoren
oder organometallischen Katalysatoren und Nachreaktion des Produkts zur Bildung
der Hydroxylgruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene
Weise.
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Die flIss1gen polymeren Reaktionsteilnehmer können mehrere verschiedene
funktionelle Gruppen enthalten. Beispielsweise kann das Polymere endständige Carboxylgruppen
und innere seitenständige Epoxygruppen, die von interpolymerisierten Einheiten von
Glycidylacrylatmonomeren stammen, enthalten, oder das Polymerisat kann endständige
Mercaptangruppen und innere seitenständige Carboxylgruppen, die von interpolymerisierten
Einheiten von Acrylsäure stammen, enthalten.
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Die neuen flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen
werden durch Umsetzung der vorstehend genannten, funktionelle endständige Gruppen
enthaltenden Polymerisate mit einer Verbindung, die sowohl eine Epoxygruppe als
auch eine Vinylidengruppe enthält, hergestellt. Diese Verbindungen haben die Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen und A ein
zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 10 C-> O-, S- oder N-Atomen ist.
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Bevorzugt werden Verbindungen, die eine Glycidyloxygruppe der Formel
enthalten, und in denen R Wasserstoff oder ein Methylrest ist. Als Beispiele der
I>evorzugten Verbindungen sind Isopropenylglycidyläther, Allylglycidyläther,
Methallylglycidyläther,Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat zu nennen. Besonders
bevorzugt werden Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
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Die verwendeten Carbonsäuren haben einen pKa1-Wert, der höher ist
als der pKa 1-Wert der reaktionsfähigen Endgruppen des umzusetzenden flüssigen Polymerisats
und normalerweise über 2,5, vorzugsweise über etwa 3,0 bis weniger als 5, vorzugsweise
weniger als etwa 4,5 beträgt.
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Es hat sich gezeigt, dan die verschiedensten Säuren einschlienlich
der gesättigten und ungesättigten aliphatischen Säuren, aromatischen Säuren, heterocyclischen
Sauren, und zwar sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren, eine gewisse
Wirkung beim Verfahren gemäß der Erfindung haben. Die verwendeten Säuren enthalten
normalerweise nicht mehr als etwa 12 C-Atome und können auch andere funktionelle
Gruppen enthalten, so lange sie den gewünschten pKa-Wert haben. Als typische Beispiele
von Carbonsäuren mit den qenannten pKa1-Werten seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure,
Adipinsäure, m-Aminohenzolsulfonsäure, Anissäure, Ascorbinsäure, DL-Aspara ginsäure,
Barbitursäure, Benzoesäure, m-Chlorzimtsäure, m-Chlorphenoxyessigsäure, o-Chlorphenylessigsäure,
cis-Zimtsäure, Citronensäure, Cyclohexan-1:1-dicarbon säure, Dihydroxybenzoesäure(2,2),
Dimethylmalonsäure, Diphenylessigsäure, Äthylbenzoesäure, Äthylphenylessigsäure,
Ameisensäure, trans-Fumarsäure, Furonsäure (furoic acid), Gallussäure, Glutarsäure,
Glykolsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Itaconsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Malonsäure,
Mesaconsäure, m-Methylzimtsäure, n-Methylglutarsäure, Methylmalonsäure, Methylbernsteinsäure,
a-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, o-Phenylbenzoesäure, ß-Phenylpropionsäure, p-Phthalsäure,
Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, a-Weinsäure, Terephthalsäure,
o-Toluylsäure und Harzsäure.
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Eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Klasse von Carbonsäuren
bilden die monoolefinischen Acrylsäuren der allgemeinen Formel
worin R ein Substituent aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen,
Hydroxylgruppen, Lactongruppen, Lactamgruppen und Cyangruppen (-C--N), einwertigen
Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten
und einwertigen cycloaliphatischen Resten bestehenden Gruppe ist. Von dieser Klasse
wird Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt.
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Die Säure kann zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion vorhanden
sein oder während der Reaktion bei einem Umsatz von weniger als etwa 90%, vorzugsweise
vor dem Zeitpunkt, zu dem die Reaktion zu 50% vollendet ist, zugesetzt werden. Die
verwendete Menge liegt vorzugsweise über der Menge, die für die Umsetzung mit der
die Vinylidengruppe enthaltenden Epoxyverbindung erforderlich ist. Wenn Epoxyverbindungen
wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in Mengen von etwa 1 bis 3 Mol Epoxygruppen
pro Mol der mit Epoxygruppen reaktionsfähigen Gruppe, z.B. Carboxylgruppen, im flüssigen
Polymerisat verwendet werden, wird normalerweise wenigstens eine äquivalente molare
Säuremenge für die Umsetzung mit etwaigem überschüssigem Glycidylacrylat oder -methacrylat
bis zu einem Überschuss von weniger als 10X, vorzugsweise weniger als 5% verwendet.
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Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben
die Struktur
in der B eine polymere Hauptkette von C-C-Bindungen, Polyätherbindungen oder Polysulfidbindungen
ist, Z für -0-, -5-, -NH-,
oder -O-CH2-CH2- steht, A ein
zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-,
O-, S- oder N-Atomen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Der Rest Z ist das verbleibende Fragment der die Gruppe -0- ergebenden Hydroxylgruppe
des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats, der die Gruppe -S- ergebenden
Mercaptangruppe des die endständigen Mercaptangruppen enthaltenden Polymerisats,
der die Gruppe
ergebenden Carboxylgruppe des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats
u.dgl. Der Rest A stammt aus der Verbindung, die sowohl die Epoxygruppe als auch
die Vinylidengruppe enthält.
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Vorzuqsweise steht Ao für eine Gruppe der Formel
die aus -der Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat herrührt, für
eine Gruppe der Formel -CH2-0-CH2-, die aus der Verwendung von Allylglycidyläther
oder Methallylglycidyläther stammt, oder für eine Gruppe der Formel -CES2-0-, die
aus der Verwendung von Isopropenylglycidyläther herrührt. Die polymere Hauptkette
B stammt aus der polymeren Hauptkette des polymeren Reaktionsteilnehmers mit endständigen
funktionellen Gruppen.
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Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen
sich als ausgezeichnete polymere Reaktionsteilnehmer für die Reaktion. Sie haben
eine mittlere Funktionalität von etwa 1,5 bis 12, vorzugsweise von etwa 1,8 bis
6. Die mittlere Funktionalität kann durch Multiplizieren des Molekulargewichts des
Polymerisats mit den äquivalenten Teilen pro 100 Carboxylgruppen ermittelt werden.
Das Molekulargewicht kann mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer gemessen werden.
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Die äquivalenten Teile pro 100 Carboxylgruppen werden durch Ermittlung
der Carboxylgruppen im Polymerisat in Gew.-% (durch Titration einer Polymerlösung
bis zum
Phenolphthalein-Umschlagspunkt unter Verwendung von alkoholischem
KOH) und Dividieren der erhaltenen Zahl durch 45, dem Gewicht einer Carboxylgruppe
(-COOH), bestimmt.
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Die verwendeten flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen
haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20.000 und eine Viskosität (bulk viscosity)
von etwa 1000 bis 8.000.000 cPs, vorzugsweise von etwa 5000 bis 2.000.000 cPs, gemessen
bei 270C mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter mit Spindel Nr.7 bei 0,5 bis 100
UpM.
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Die Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen werden mit einer
Verbindung umgesetzt, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe
enthält, wobei mehr als 1 Mol, z.B. 1,1 bis etwa 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppe
vorliegen. Die Verwendung von mehr als 3 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppen
ist zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse nicht notwendig.
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Bevorzugt werden etwa 1,2 bis 2 Mol.
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Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, wobei vorzugsweise
die eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthaltende Verbindung im Überschuss
verwendet wird. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Löslichkeit des verwendeten flüssigen
Polymerisats mit endständigen funktionellen Gruppen beeinflußt. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Hexan,
Aceton, Methyläthylketon, Isopropylalkohol und t-Butylalkohol. Aceton erwies sich
als ausgezeichnetes Lösungsmittel für die verschiedensten flüssigen Polymerisate.
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Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 0° bis 2000C, vorzugsweise
im Bereich von etwa 500 bis 1500C. Die Gesamtreaktionszeit ist verschieden in Ab-
hängigkeit
davon, bei welcher Reaktionstemperatur gearbeitet und ob ein Katalysator verwendet
wird. Die normale Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 24 Stunden.
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Die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe kann
durch Verwendung eines Katalysators, z.B.
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einer anorganischen Base wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und
von Metallkomplexen wie Chrom(III)-diisopropylsalicylat und Triphenylphosphin beschleunigt
werden. Vorzugsweise wird als Base ein tertiäres Amin verwendet. Als tertiäre Amine
eignen sich aliphatische, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine. Als
Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Dimethylbutylamin,
Dimethylbenzyl amin, Methyldiphenylamin, Triäthanolamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin,
Triäthylendiamin, 4,4'-Dipyridylpropan und 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol
zu nennen.
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Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teilen,
vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teil des flüssigen polymeren
Reaktionsteilnehmers mit endständigen funktionellen Gruppen verwendet.
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In den aus den Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen hergestellten
flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen steht Z für eine Gruppe
der Formel
Wenn Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit dem endständige Carboxylgruppen
enthaltenden Polymerisat umgesetzt wird, ist der Rest A eine Gruppe der Formel
Natürlich ist die polymere Hauptkette B die gleiche wie bei dem Reaktionsteilnehmer
mit endständigen Carboxylgruppen.
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Die flüssigen Polymerisate enthalten äußerst reaktionsfreudige endständige
Vinylidengruppen. Daher werden sie vorzugsweise mit einem Antioxydans gemischt,
um vorzeitige Luftoxydation zu verhindern. Das Antioxydans wird in einer Menge vori
0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des I'olymerisats verwendet. Typische Antioxydantien,
z.B.
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Phenyl -ß-naphthylamin> Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2,4,6-Trihexylphenol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
und andere geeignete phenolische Antioxydantien, die in der USA-Patentschrift 3
157 517 beschrieben werden, werden verwendet.
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Die endständige Vinylidengruppe enthaltenden Polymerisate werden unter
Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel für ungesättigte fliissige Polymerisate
zu festen Elastomeren vuikanisiert. Als Vulkanisationsmittel eignen sich beispielsweise
die Vulkanisationsmittel ftir ungesättigte Kautschuke, z.B. Schwefel, Schwefeldonatoren,
Tetramethylthiuramdisulfid und Tetramethylenguanidin. Aufgrund der hohen Aktivität
der Vinylidengruppen können die Polymerisate unter Verwendung von Di- und Polythiolen
und primären und sekundären Diaminen und Polyaminen bei Raumtemperatur leicht unter
Ausbildung einer trockenen Oberfläche vulkanisieren. Als Beispiele geeigneter Thiole
seien genannt: Dimercaptane, z.B. 1,4-Butandithiol und 1,7-Heptandithiol, i Thioglykolate
und Mercaptopropionate, z.B. Athylenglykolbis(thioglykolat), Trimethylpropan-tris(thioglykolat),
Pentaerithrit-tetrakis(thioglykolat), Athylenglykol-bis-(mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tis-
(mercaptopropionat) und Pentaerithrit-tetrakis-(mercaptopropionat), und andere Thiole,
die in den USA-Patentschriften 3 310 601 und 3 662 023 beschrieben werden.
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Die als Vulkanisationsmittel dienenden Thiole werden vorzugsweise
mit tertiären Aminen als Katalysatoren verwendet.
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Als Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin,
N,N-Dimethyläthylamin, N,N-Dimethylanilin, Triphenylamin, N-Methylpiperidin, Triäthylendiamin,
2 '-Dipyridylpropan und 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol zu nennen.
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Als primäre und sekundäre Diamine und Polyamine, die als Vulkantsationsmittel
dienen, eignen sich beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
t Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, l,)-Diaminocyclohexan, m-Phenylendiamin,
Bis(hexamethylen)triamin, Triäthyl entetraamin> Hexamethylentetraamin und Tricretonylidentetraamin.
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Die als Vulkanisationsmittel dienenden Thiole und Amine werden in
einer Mcnge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 10 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen verwendet.
nei Verwendung eines tertiären Amins als Vulkanisationskatalysator wird dieses in
einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymerisat verwendet.
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Mit den flüssigen Polymerisaten können zahlreiche andere Miscbungsbestandteile
verwendet werden. Als Beispiele solcher Mischungsbestandteile sind Füllstoffe, z.B.
Tone, Siliciumdioxyd, Kieselsäuren, Ruße, liarze und Asbest, Weichmacher und Streckmittel
(Extender),z.B. Diisobutyloleat, Diisooctylsebacat, Dibenzylphthalat, ASTM-Öle und
Glycerin, Antioxydantien und Stabilisatoren, Pigmente, z.E3. Titan(3ioxyd, Eisenoxyd
und Chromoxyd, und Klebrigmancher, Wachse und Fungizide zu nennen.
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Die Vulkanisationsmittel und Mischungsbestandteile können mit den
flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen in Innenmischern, z.B.
Henschelmischern, und Extrudern oder auf Walzenmischern nach üblichen Mischverfahren
gemischt werden.
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Die flüssigen Polymerisate können auf die Unterlage gegossen, mit
einem Spatel oder einer Rakel aufgetragen oder unter Verwendung einer Dichtungspistole
o.dgl. gepreßt werden. Das Polymerisat vulkanisiert schnell bei Raumtemperatur und
bildet ein Elastomeres mit trockener Oberfläche.
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Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen sind
vorteilhaft für die Herstellung von Dichtungsmassen, Vergußmassen und Verstreichmassen
zum Ausfüllen von Rissen und Spalten, Fugen zwischen Ziegeln, Betonplatten, Glas
u.dgl., Einbettmassen zum Einbetten von Drähten und elektrischen Bauelementen, Gießdichtungen
und Schutzüberzügen und -anstrichen für Metall, Beton u.dgl.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gew.-Teile, falls nicht anders
angegeben.
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Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden nach dem folgenden
allgemeinen Verfahren durchgeführt: Das flüssige Polymerisat wird in einen mit Rührer,
Kühler, Wasserabscheider und Thermoelement versehenen Autoklaven gegeben. Dem flüssigen
Polymerisat wird Hydrochinon zugesetzt, worauf das Gemisch unter langsamem Rühren
auf 600C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur wird Trimethylamin als 25%ige Lösung
in Methylalkohol zugesetzt, worauf unter Rühren weiter erhitzt wird, bis das Gemisch
95 0C erreicht. Bei dieser Temperatur wird Glycidylacrylat oder -methacrylat und,
wenn eine Säure verwendet wird, auch die Säure unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionstemperatur
wird bei 95 0C gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist.
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Proben werden alle 15 Minuten genommen und auf Carboxylgruppep analysiert,
bis die Carboxyl-Aquivalente pro 100 flüssiges Polymerisat weniger als 0,01 betragen.
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Zu diesem Zeitpunkt läßt man die Reaktion noch eine Stunde vonstatten
gehen. Der größte Teil des Methanols
und regeneriertes Trimethylamin
können durch Anlegen von Vakuum in der letzten Stunde der Reaktion entfernt werden.
Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter, Typ LVT, bestimmt, nachdem
eine Probe 16 Stunden bei 270C ins Gleichgewicht gebracht worden ist. Zur Ermittlung
der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate werden 100 Gew.-Teile des Polymerisats
mit endständigen Vinylidengruppen mit 100 Teilen Styrol und 4 Gew.-Teilen tertiärem
Putylperbenzoat gemischt.
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Das Gemisch wird dann 1 bis 1,5 Stunden auf 1000C und dann 30 Minuten
bei 1250C erhitzt.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Acrylsäure.
1000 g (0,52 Äquivalent) CTBN-Polymerisat wurden mit Glycidylacrylat in einer Menge
von 1) 133 g (1,038 Äquivalent), 2) 100 g (0,781 Äquivalent) und 3) 83 g (0,648
Äquivalent), Acrylsäure in einer Menge von 1) 39 g (0,541 Äquivalent), 2) 19 g (0,264
Äquivalent) und 3) 10 g (0,139 Äquivalent), 20 g 25%im Trimethylamin und 1 g Hydrochinon
umgesetzt. Das CTBN-Polymerisat, ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat
mit endständigen Carboxylgruppen, wurde auf die in der US-PS 3 285 949 beschriebene
Weise hergestellt.
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Der Acrylnitrilgehalt betrug etwa 17X,der Butadien halt etwa 83% und
die Viskosität (bulk viscosity) 160.000 bei 270C und einem Carboxylgruppengehalt
von 2,34 Gew.-X. Die Äquivalentverhältnisse von Glycidylacrylat zum CTBN-Polymerisat
betrugen 1) 1,996, 2) 1,5 und 3) 1,246. Das Äquivalentverhältnis von Acrylsäure
zu überschüssigem Glycidylacrylat betrug 1) 1,044, 2) 1,015 und 3) 1,086. Die Reaktionszeit
bis zu praktisch vollständigem Umsatz bei 950C betrug 6 Stunden.
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Der Glycidylacrylatgehalt dieser Polymerisate wurde mit 0 ermittelt.
Der Verlauf der Viskosität bei 270C über einen Zeitraum von 6 Monaten ist nachstehend
(in cPs) genannt.
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Polymerisat 1 2 3 Zu Beginn 97 000 136 000 157 000 1 Monat 98 000
134 000 168 000 2 Monate 98 000 131 000 169 000 3 Monate 97 000 137 000 172 000
4 Monate 98 000 131 300 174 000 5 Monate 100.000 131 000 174 000 6 Monate 98,000
131 000 174 000 Wenn ein äquivalentes Polymerisat ohne Zusatz von Acrylsäure hergestellt
wird, liegt die Anfangsviskosität sehr hoch bei etwa 400.000. Das Polymerprodukt
enthält überschüssiges Glycidylacrylat, und die Viskosität nach 3 Monaten liegt
über 1 000.000 cPs. Die lange Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsdauer der mit der
Säure hergestellten, endständige Vinylidengruppen enthaltenden Folymerisate wird
durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich zu den unerwünschten
Wirkungen langer Lagerung auf die ohne die Säure hergestellten Polymerisate mit
endständigen Vinylidengruppen stark verbessert. Die flüssigen Polymerisate verdicken
sich und, gelieren und werden schwierig verarbeitbar. Sie sind nicht mehr flüssig
und verlieren anschließend erwünschte physikalische Eigenschaften. Diese Alterungsbeständigkeit
ist wichtig.
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Wenn der in diesem Beispiel beschriebene Versuch mit Polybutadienen
mit endständigen Carboxylgruppen und Polyacrylaten mit endständigen Carboxylgruppen,z.B.
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n-Butylacrylatpolymerisat, die nach dem Verfahren der US-PS 3 645
058 hergestellt worden sind und alle eine Viskosität von etwa 40 bis 50.000 cPs
bei 270C und einen Carboxylgehalt von etwa 2% haben, und mi'. Methacrylsäure an
Stelle von Acrylsäure wiederholt wird, werden endständige Vinylidengruppen enthaltende
flüssige Polymerisate mit niedriger Anfangsviskosität erhalten, die nach langer
Lagerung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
3 Monate bei 750c,
nicht wesentlich gelieren oder sich wesentlich verdicken.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener
Säuren. Benzoesäure ist eine aromatische Monocarbonsäure, während Azelainsäure eine
aliphatische Dicarbonsäure mit 9 C-Atomen und Acrylsäure eine ungesättigte Säure
mit einer endständigen Vinylidengruppe ist. In drei Reaktionen wurden 1000 g des
in Beispiel 1 genannten CTBN-Polymerisats (0,53 Äquivalent) mit 135,8 9 Glycidylacrylat
(1,06 Äquivalent) und mit 1) 64,7 g Benzoesäure (0,153 Äquivalent) 2) 38,2 9 Acrylsäure
(0,53 Äquivalent) und 3) 50 g Azelainsäure (0,53 Äquivalent) umgesetzt. Als Katalysator
wurden 2 g Triphenylphosphin an Stelle von Trimethylamin verwendet.
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Die Reaktionstemperatur betrug 950C und die gesamte Reaktionszeit
durchschnittlich etwa 15 Stunden. Die erhaltenen Polymeren hatten nach einer Lagerzeit
von 6 Monaten bei 250C eine Viskosität von 1) 150.000, 2) 82.000 und 3) 158.000.
Proben für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate wurden
hergestellt, indem 100 Gew.-Teile des endständige Vinylidengruppen enthaltenden
Polymerisats mit 100 Teilen Styrol und 4 Teilen t-Butylperbenzoat gemischt und eine
Stunde bei 1000C und dann 30 Minuten bei 1250C vorvulkanisiert wurden. Die ermittelten
physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind nachstehend genannt.
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Benzoe- Acryl- Azelainsäure säure säure Zugfestigkeit, kg/cm2 111
119 81 psi 1581 1688 1152 Dehnung bei Raumtemperatur% 190 111 145 Modul bei 100%
Dehnung und Raumtemperatur, kg/cm 45,4 108 45,5 psi 646 1535 647
Modul
bei 200X Dehnung Gehman-Gefrierpunkt,OC -32 -28 -9 Druckverformungsrest, % 37 30
39 Weiterreißwiderstand 142 193 109 PICO-Abriebfestigkeit 10 15 durchgerieben Shore-A-Härte
88 92 85 Spezifisches Gewicht 1,0382 1,0381 1,0320 Beispiel 3 Der in Beispiel 1
beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat
sowie Acrylsäure und Benzoesäure wiederholt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer
und die ermittelten Viskositätswerte sind in der folgenden Tabelle genannt.(in g)
CTBN-Polymerisat 1000 1000 1000 Glycidylacrylat 100 -Glycidylmethacrylat - 110,8
117,2 Acrylsäure 19 19,7 -Benzoesäure - - 39,2 Viskosität in cPs Zu Beginn 136.000
138.000 192.000 Nach 1 Monat 134.000 138.000 204.000 Nach 2 Monaten 131.000 138.000
194.000 Nach 3 Monaten 137.000 136.000 194.000 Alle diese Polymerisate hatten annehmbare
physikalische Eigenschaften, wenn sie in der vorstehend genannten Rezeptur mit Styrol
kompoundiert und geprüft wurden.
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Die Zugfestigkeit lag über 70 kg/cm², die Dehnung bei 250C über 100%,
der Druckverformungsrest bei etwa 50% und die Shore-A-Härte im Bereich von 75 bis
88.
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Diese Polymerisate lassen sich mit Härtemitteln und Vulkanisationsmitteln
auf Basis von Peroxyd, z.B.
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1 Gew.-Teil Methyläthylketonperoxyd pro 100 Gew.-Teile
des
Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen, leicht vulkanisieren und bilden
hierbei Elastomere mit trockener Oberfläche.