DE2149583C2

DE2149583C2 - Hitzehärtbare Epoxidmasse

Info

Publication number: DE2149583C2
Application number: DE2149583A
Authority: DE
Inventors: Omer Eugene Morristown N.J. Curtis; Ralph W. West Orange N.J. Nussbaum; Charles Terrence Dover N.J. O'Neill; Harold Willis Long Valley N.J. Tuller
Original assignee: PLASKON PRODUCTS Inc 43614 TOLEDO OHIO US
Current assignee: PLASKON PRODUCTS Inc 43614 TOLEDO OHIO US
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1982-10-21
Also published as: IT939841B; AU3468471A; JPS5430026B1; FR2112300A1; FR2112300B1; DE2149583A1; NL177120C; BE773987A; FR2109725A5; NL7114255A; NL7114254A; DE2149584C3; DE2149584B2; NL151100B; GB1324496A; CA991648A; BE773988A; IT939661B; NL177120B; JPS5432038B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Epoxidmassen aus einem Gemisch einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxygruppen, einem Härter hierfür und gegebenenfalls Füllstoffen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, für die Anwendung besser geeignete Epoxidmassen zu erhalten. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Härter aus einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb und einem Erweichungspunkt von 111 bis 156°C, das das Reaktionsprodukt einer in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführten Polymerisation in Masse eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers in Molverhältnissen von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer größer als : 1 ist. oder einem Vorpolymer eines solchen Polyanhydrids mit einer Epoxidverbindung mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe und einem Epoxyäquivalent von 75 bis 500 besteht und die Epoxidverbindung und der Härter in solchen Mengen in der Epoxidmasse vorliegen, daß sie 0,5 bis 2,0 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht ergeben.

Die in den erfindungsgemäßen Epoxidmassen als Härter verwendbaren Polyanhydride gewinnt man vorzugsweise so, daß man das Maleinmonomer,

ίο vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200° C erhitzt und das Alkylstyrolmonomer langsam unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß die Reaktionstemperatur so lange in dem angegebenen Bereich gehalten wird, bis im wesentlichen das gesamten Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind.

Die neuartigen Polyanhydride haben niedrige Erweichungspunkte zwischen 111 und 156° C und sind daher als Komponenten verschiedener Rezepturen von Epoxidmassen, wie für Epoxylaminierungsharze, Epoxytopfharze, Epoxyüberzugsharze und für andere nach dem Stand der Technik bekannte Anwendungen besser geeignet. Solche Epoxidmassen einschließlich jener, die Füllstoffe enthalten, härten schnell, selbst mit Epoxyharzen, die ein relativ hohes Epoxyäquivalentgewicht besitzen, und führen zu gehärteten Produkten mit hohen Hitzeverformungstemperaturen und ausgezeichneten elektrischen und Lagerbeständigkeitseigenschaften. Diese Verbesserungen sind hauptsächlich dem höheren Molverhältnis des Maleinmonomers zuzuschreiben, welches einen höheren Reaktivitätsgrad gestattet, der seinerseits zu einer schnelleren Härtung und zu höheren Hitzeverformungstemperaturen bei den resultierenden Epoxidmassen führt.

Obwohl es nicht genau bekannt ist, wie der Mechanismus des Verfahrens ist, wird doch angenommen, daß die Schlüsselfaktoren in der augenblicklichen Reaktion bei den angewendeten erhöhten Temperaturen und in der effektiven Kontrolle der Reaktionswärme zu sehen sind. Diese Faktoren erhält man durch anfängliche Zugabe des Maleinsäureanhydrids, Zugabe des Vinylmonomers in niedriger Geschwindigkeit und Durchführung der Reaktion bei erhöhter Temperatur. Es wird angenommen, daß die langsame Zugabe des Vinylmonomers die Menge an freiem Monomer so niedrig hält, daß die Reaktionswärme leicht verteilt werden kann, wodurch die normalerweise durchgehende Reaktion verhindert und die Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht ermöglicht wird.

5n Außerdem wird angenommen, daß die hohe Temperatur bei der die Reaktion eingeleitet wird, von großer Wichtigkeit ist. Es wird angenommen, daß bei Temperaturen unterhalb 160⁰C die Einleitung der Reaktion so langsam ist, daß eine Ansammlung von Monomer ermöglicht wird, die nach dem Einleiten der Reaktion gestattet, daß die Reaktion durchgeht und unkontrollierbar wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktion bei Temperaturen von etwa 160 bis 200° C, wobei die letztere Temperatur die Rückflußtemperatur des Maleinsäureanhydrids ist, bei dieser Bedingung spontan, und dies gestattet in Verbindung mit der langsamen Zugabe von Vinylmonomer eine Kontrolle der Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit.

Der Erfindungsgedanke ist allgemein anwendbar auf die Mischpolymerisation von alkylsubstituierten Styrolen einschließlich jener, die weitere, gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten. Im allgemeinen besitzen solche Alkylstyrole die Formel:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen unter der Maßgabe bedeutet, daß, wenn Xi und X₂ Wasserstoffatome sind, R eine Alkylgruppe bedeutet, Xi und X2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Acetyl-, monozyklische Aryl-, wie Phenyl-, Tolyl- oder Xylyl-, Aralkyl-, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen sind, oder Xi und X2 zusammengenommen mit dem Benzolring auch ein verschmolzenes Ringsystem bilden können. Solche Alkylstyrole sind beispielsweise

«-Methy!styrol, Isopropylstyrol,

Vinyltoluol, Tertiärbutylstyrol,

Vinylxylol, 2,4-Dimethylstyrol,

2-Methyl-4-chIorstyrol, Vinylnaphthalin,

2-Methyl-4-benzylstyrol
und Gemische hiervon.

Es wurde gefunden, daß die herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren und Molekulargewichtsregulatoren, von denen man bisher annahm, daß sie wesentlich für die Initiierung mit freien Radikalen seien, bei den erfindungsgemäßen Massen nicht erforderlich sind. Bisher war man der Auffassung, daß das Molekulargewicht der Produkte wesentlich herabgesetzt wurde, wenn man hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet. Im Gegensatz dazu und überraschenderweise haben beim Erfindungsgegenstand solche Katalysatoren nur geringe oder gar keine Wirkung und bieten keinen Vorteil. Auch sind Molekulargewichtsregulatoren nicht erforderlich, um Produkte mit niedrigem Molekulargewicht zu bekommen, obwohl sie in bestimmten Fällen auch verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist. Solche Molekulargewichtsregulatoren sind beispielsweise Mercaptane, wie Isooctylmercaptan, Octadecylmercaptan, Laurylmercaplan, Nitrostyrol, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorxylol usw., sowie andere Verbindungen, die für diesen Zweck in der Technik bekannt sind.

Bei der Erfindung hat das bevorzugte Alkylstyrol, Methylstyrol, offenbar die Funktion eines Molekulargewichtsregulators. Dies führt zur Gewinnung von Polyanhydridmischpolymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 300 bis 450, wenn man Λ-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid miteinander umsetzt. Die Molekulargewichte von Mischpolymeren sind bei Verwendung von anderen Alkylstyrolen als Λ-Methylstyrol etwas höher. Beispielsweise ein Mischpolymer aus Tertiärbutylstyrol und Maleinsäureanhydrid besitzt ein Molekulargewicht von etwa 638, während das Terpolymer mit Λ-Methylstyrol ein Molekulargewicht von etwa 550 besitzt. Somit sind die bevorzugten Polyanhydride nach der Erfindung Mischpolymere von Λ-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid und Terpolymere von Λ-Methylstyrol, anderen Alkylstyrolen, wie beispielsweise Tertiärbutylstyrol, und Maleinsäureanhydrid. Stattdessen können auch Mischpolymere von anderen Alkylstyrolen als Λ-Methylstyrol, das jedoch das niedrigste Molekulargewicht ergibt, unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren, wie Laurylmercaptan, hergestellt werden, wie nachfolgend erläutert wird. Die Verwendung dieses Molekulargewichtsregulators ist jedoch nicht bevorzugt, da sie dem Endprodukt einen unerwünschten Geruch verleiht.

Styrol, das in anderen Fällen die bevorzugte Komponente ist, ist erfindungsgemäß nur dann brauchbar, wenn es in Verbindung mit einem Alkylstyrol umgesetzt worden ist.

Die mit den Alkylstyrolmonomeren mischpolymerisierten Maleinmonomeren sind im allgemeinen Verbindüngen, die eine Carboxylgruppe an jedem Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe tragen, d. h. an einer Gruppe, in der die beiden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. Die restlichen Valenzen jedes der Kohlenstoffatome der Doppelbindung sind im allgemeinen durch organische Gruppen oder anorganische Gruppen abgesättigt, die inert gegenüber der prinzipiellen Mischpolymerisation sind. Somit besitzt die Maleinverbindung nur eine olefinische Gruppe. Beispiele solcher Maleinverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ C

C X

worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Arylreste, wie Phenyl-, Xylyl-, Tolyl- und andere Arylreste, Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, oder Alkylgruppen, worin die letzteren 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, X und Y OH, O-Alkyl, O-Aryl, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten und die Arylgruppen vorzugsweise ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist, oder Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod, oder X und Y zusammengenommen O bedeuten können. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich während der Umsetzung hierzu umlagern, wie
Itakonsäureanhydrid;

Propylmaleinsäureanhydrid,

1,2-Diäthylmaleinsäureanhydrid,
Phenylmaleinsäureanhydrid,
Cyclohexylmaleinsäureanhydrid,
Benzylmaleinsäureanhydrid,

Chlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäure

und die entsprechenden Derivate von Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt. Bevorzugte Polyanhydride sind solche aus Maleinsäureanhydrid und Λ-Methylstyrol und/oder Tertiärbutylstyrol.

Das Maleinmonomer und das Alkylstyrolmonomer werden vorzugsweise im Molverhältnis von 1,1 :1,0 bis 2,0:1,0, verwendet. Die Verarbeitungsmethoden können variiert werden. Es wurde gefunden, daß das gesamte Maleinmonomer dem Kessel zugesetzt und auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt werden kann oder daß ein größerer Anteil zugesetzt und dann der Rest erst zugegeben werden kann, nachdem das gesamte Alkylstyrolmonomer zugesetzt wurde. Im letzteren Verfahren trägt die Zugabe einer kleinen Menge Maleinmonomers am Ende dazu bei, die Menge . an freiem Alkylstyrolmonomer in dem Produkt auf einem Minimum zu halten. Es ist nicht erwünscht, eine umgekehrte Zugabereihenfolge anzuwenden, d. h. Al-

kylstyrolmonomer in den Kessel zu geben und sodann langsam Maleinmonomer zuzusetzen, da ein solches Verfahren zu stark viskosen Mischpolymeren mit Molekulargewichten außerhalb des erwünschten Bereichs führt, die für die Verwendung in Epoxyformmassen nicht geeignet sind. Da unter optimalen Bedingungen weniger als 1,0% unumgesetztn Alkylstyrolmonomer vorliegt, werden die Produkte in der Weise gewonnen, daß man sie einfach in Behälter gießt

Wo erforderlich, kann die Gewinnung jedoch auch einfach durch Vakuumausstreifen des unumgesetzten Materiah mit herkömmlichen Mitteln erfolgen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 dienen der Erläuterung der Herstellung der Polyanhydride, die entweder selbst oder weiter zu Vorpolymeren umgesetzt als Härter in den erfindungsgemäßen Epoxidformmassen verwendet werden können. Wo in den Beispielen von Teilen die Rede ist, handelt es sich dabei um Gewichtsteile.

Herstellung der Polyanhydi ide
Beispiele 1 bis 7

1960 Teile (20 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in Tabelle I

einen Polymerisationskessel gegeben, nachdem der Kessel mit Stickstoff frei von Luft gespült wurde. Die Maleinsäureanhydridbeschickung wurde unter Rühren auf 180°C erhitzt, wonach 1770 Teile (15 Mol) Λ-Methylstyrol während dreieinhaib Stunden zugegeben wurden. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 200° C gesteigert 250 Teile (2,53 Mol) weiteres Maleinsäureanhydrid wurden zu der Reaktionszone zugegeben, und sodann

ίο wurde eine Stunde auf 200 bis 210⁰C erhitzt wonach die Flüssigkeit in Behälter eingetropft wurde. Man erhielt ein festes Polymer mit einem Erweichungspunkt nach Ring und Ball von IH⁰C, einer Gardner-Holdt-Viskosität von U-V (40% Harz in Tetrachloräthan), einem Molekulargewicht von 350 und einem Anhydridäquivalentgewicht von 177.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß die Reaktionspartner und Bedingungen, in der mit den Ergebnissen für die Beispiele 1 bis 7 in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Weise variiert wurden. In Beispiel 2 war das Verfahren das gleiche, jedoch mit der Ausnahme, daß das gesamte Maleinsäureanhydrid anfänglich zugesetzt wurde.

Beispiel

Maleinsäureanhydrid (Mol)
A
B

Alkylstyrolmonomer (Mol)

Verhältnis der Reaktionspartner
Vinylmonomer/Maleinmonomer

Lösungsmittel

Andere Reaktionspartner

Katalysator
Zugabezeit, Stunden
Reaktionstemperatur, °C
Gardner-Holüt-Viskosität

Molekulargewicht
Anhydridäqivalentgewicht
Erweichungspunkt, ⁰C
Bemerkungen

Fortsetzung von Tabelle I

20 2,53	12	9,0 0,6	8 1
aMS 15,0	aUS 6	VT 7,2	S-6,0 «MS-2,0
1,0/1,5	1/2	1,0/1,33	1,0/1,125
-	-	46,5 g Lauryl- mercaptan	-
3'/2	2	Vh.	3-3/4
180°	180°	180°	180°
U-V 40% Harz (TCE)	U-40% Harz (TCE)	M-30% Harz (TCE)	W-60% Harz (DMF)
350	355	432	485
177	158	191	187
111°	123°	122°	140°

Beispiel
5

Maleinsäureanhydrid (Mol)
A
R

Fortsetzung

Beispiel 5

Alkylstyrolmonomer (MoI)

TBS

7,2

Verhältnis der Reaktionspartner 1,0/1,33

Vinylmonomer/Maleinmonomer

Lösungsmittel -

Andere Reaktionspartner -

Katalysator
Zugabezeit, Stunden

Reaktionstemperatur, °C
Gardner-Holdt-Viskosität

Molekulargewicht
Anhydridäquivalentgewicht
Erweichungspunkt, ° C
Bemerkungen

VT- 6,0
ffMS - 2,0

1,0/1,125

TBS - 6,0
«MS-2,0

1,0/1,125

3 Ά	4	4'/2
180°	180°	185°
Y-30%	X-Y-60%	Y-40%
Harz (TCE)	Harz (DMF)	Harz (TCE)
638	556	555
214	202	232
156°	145°	132°

Vorpolymere der Polyanhydride stellen die zweite und bevorzugte Alternativmöglichkeit für Härter in den erfindungsgemäßen Epoxidmassen dar. Diese brauchen im Gegensatz zu den Polyanhydriden selbst nicht zunächst auf einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen zu werden, bevor sie zugemischt und verarbeitet werden. Diese Stufe ist nicht erforderlich, wenn man das Polyanhydrid-Vorpolymer verwendet. Außerdem gestatten die Vorpolymere der Polyanhydride eine Verwendung von flüssigen Epoxyharzen mit niedrigem Epoxyäquivalent und hoher Reaktivität.

Die Herstellung des Vorpolymers ist einfach, da das Epoxyharz einfach zu dem Polyanhydrid zugesetzt wird, während dieses sich noch in dem Reaktionskessel befindet. Die Vorpolymere sind durch gute Stabilität gekennzeichnet und reichen von viskosen Flüssigkeiten bis zu Materialien, die Erweichungspunkte nach Ring und Ball unterhalb 100⁰C, allgemein im Bereich von etwa 40 bis 95° C, besitzen.

Es kann eine Vielzahl von Epoxyharzen mit niedrigem Äquivalentgewicht mit den Polyanhydriden unter Bildung der hier in Rede stehenden Vorpolymere umgesetzt werden. Hierbei sind beispielsweise Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen zu nennen, die in der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxynovolakharze. Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolaken und Cresol-Formaldehyd-Novolaken oder cycloaliphatische Epoxyharze.

Die Vorpolymere werden vorzugsweise in der Weise bereitet, daß man etwa 0,1 bis etwa 1,3 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht zusetzt

Herstellung der Vorpolymere der Polyanhydride

Die Herstellung der Vorpolymere, die ebenfalls als Härter in den erfindungsgemäßen Epoxidmassen verwendet werden können, wird durch das folgende Beispiel erläutert

Beispiel 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 und unter Verwendung der dort benutzten Reaktionspartner ließ man die Reaktion auf 155°C abkühlen. Ein handelsüblicher Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 380 bis 400 (bei 45 bis 50⁰C) wurde in einer Menge entsprechend 54% der Beschickung in dem Kessel während 5 bis 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur fiel auf etwa 115°C und wurde auf dieser Höhe 30 Minuten gehalten, nachdem das Produkt in Behälter getropft worden war. Das Produkt war ein Vorpolymer mit einem Gehalt von 65% Polyanhydrid/35% Epoxid, besaß einen Erweichungspunkt nach Ring and Ball von 81 bis 85° C und eineGardner-HoIdt-Viskosität(40%HarzinTetrachloräthan) von D bis G. Wenn man das Polyanhydrid des Beispiels 1 in dem Verfahren des Beispiels 8 verwendete, erhielt man ein Vorpolymer mit vergleichbarer Viskosität und mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 69 bis 76° C.

Erfindungsgemäße Epoxidmassen unter Verwendung dieser Polyanhydride oder Vorpolymeren besitzen verbesserte physikalische Eigenschaft und Formeigenschaften, besonders bessere elektrische Eigenschaften der Formlinge bei hoher Temperatur unter trockenen und feuchten Bedingungen, verbesserte Topfzeit der Formmassen und verbesserte Entformungseigenschaften während der Verformung.

Geeignete Epoxidmassen können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch trockenes Vermischen der Komponenten in einem geeigneten Mischer und anschließende geeignete Verarbeitung, wie beispielsweise Verschmelzung auf einer Mühle mit zwei erhitzten Walzen. Die Verfahrenstemperaturen variieren je nach der verwendeten Harztype und Härtertype, doch liegen die Temperaturen allgemein im Bereich von etwa 24 bis 121°C. Das verschmolzene Produkt wird dann gekühlt und in einer geeigneten Mahlvorrichtung granuliert

Die resultierenden Formmassen können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und Einrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, verformt werden. Die Temperatur und Härtungsdauer variieren je nach dem

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speziell verwendeten Harzsystem. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 140 bis etwa 200⁰C ausreichend.

Die in den Epoxidmassen verwendeten Epoxidverbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch, aromatisch oder gegebenenfalls auch mit Substituenten, wie Chlor, Hydroxyl oder Ätherresten substituiert sein.

Verschiedene Beispiele von Polyepoxiden, die hierin verwendet werden können, sind in der US-PS 26 33 458 beschrieben. Andere Beispiele sind die epoxidierten Ester der polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie epoxidiertes Leinsamen-, Sojabohnen-, Perilla-, Oiticia-, Tung-, Walnuß- und dehydriertes Rhizinusöl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Äthyl-9,12-octadecadienoat, Butyl-^n.lS-octadecatrienoat, Butyleieostearat, Monogiyceride von Tungölfettsäuren, Monoglyceride von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Hanfsamenöl, Sardinenöl oder Baumwollsamenöl.

Eine andere Gruppe der Epoxidverbindungen besteht aus den epoxidierten Estern ungesättigter einwertiger Alkohole und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise
Di-(2-2,3-epoxybutyl-adipat,
Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat,
Di-(2,3-epoxyhexyl)-succinat,
Di-(3,4-epoxybutyl)-maleat,
Di-(2,3-epoxyoctyl)-pimelat,
Di-(2,3-epoxybutyl)-phthalat,
Di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrophthalat,
Di-(4,5-epoxydodecyl)-maleat,
Di-(2,3-epoxybutyl)-terephthalat,
Di-(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat,
Di (5,6-epoxytetradecyl)-diphenyl-

dicarboxylat,

Di-(3,4-epoxyheptyl)-sulfonyldibutyrat,
Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butan-

tricarboxylat,

Di-(5,6-epoxypentadecyl)-tartrat,
Di-(4,5-epoxytetradecyl)-maleat,
Di-(2,3-epoxybutyl)-azelat,
Di-(3,4-epoxybutyl)-citrat,
Di-^.o-epoxyoctylj-cyclohexan-

1,2-dicarboxylat oder
Di-(4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.
Noch eine andere Gruppe der Epoxidverbindungen besteht aus epoxidierten Estern ungesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, wie
2,3-Epoxybutyl-3,4-epoxypentanoat,
3,4-Epoxyhexyl-3,4-epoxypentanoat,
S^-EpoxycyclohexyM.S-epoxyoctanoat,
2,3-Epoxycyclohexylmethylepoxycyclo-

hexancarboxylat

Eine weitere Gruppe ist die der epoxidierten Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie beispielsweise

Dimethyl-e&^lS-diepoxyeicosandioat,
Dibutyl-T&ll^-diepoxyoctadecandioat,
Dioctyl-10,11 -diäthyl-8,9,12,13-diepoxy-

eiconsandioat,

Dihexyl-6,7,10,11-diepoxyhexadecandioat,
Didecyl-9-epoxyäthyl-10,11 -epoxyocta-

decandioat,
Dibutyl-S-butyl-S^Ae-Diepoxycyclohexan-

1,2-dicarboxylat,
Dicyclohexyl-S^AG-diepoxycyclohexan-

1,2-diecarboxylat,

Dibenzyl-lA^-diepoxycydohexan-1 ,2-dicarboxylat und

Diäthyl-5,6,10,11-diepoxyoctadecylsuccinat.
Noch eine andere Gruppe der Epoxidverbindungen erhält man durch Umsetzung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten PoIycarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, wie beispielsweise durch Umsetzung von 8,9,12-13-Eicosandiendicarbonsäure mit Äthylenglycol, durch Umsetzung von Diäthylenglycol mit 2-Cyclohexen-l,4-dicarbonsSure.

to Noch eine andere Gruppe besteht aus den epoxidierten polyäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie epoxidiertes 2,2-Bis-(2-cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinylcyclohexan oxidiertes Dimer von Cyclopentadien.

Eine weitere Gruppe sind die epoxidierten Polymere und Mischpolymere von Diolefinen, wie Butadien. Beispiele derselben sind unter anderem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere oder Butadien-Styrol-Mischpolymere.

Noch eine weitere Gruppe sind die glycidylhaltigen Stickstoffverbindungen, wie Diglycidylanilin und Di- und Triglycidylamin.

Die besonders bevorzugten Epoxidverbindungen sind die Glycidyläther und besonders die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen erhält man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den erwünschten mehrwertigen Phenolen in Anwesenheit von Alkali.

Beispiele hierfür sind in der US-PS 26 33 458 beschrieben. Andere Beispiele sind Polyglycidylether von l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenol)-äthan (Epoxywert 0,45 Äquivalente je 100 g und Schmelzpunkt 85"C), Polyglycidylether von l,1,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenol)-

pentan (Epoxywert 0,514 Äquivalente je 100 g) und Gemische hiervon. Andere Beispiele sind die glycidierten Novolake, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Novolakharzen bekommt, die man ihrerseits durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen Phenolengewinnt.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Härter verwendet man vorzugsweise in solchen Mengen, daß man 0,5 bis 1,2, besonders 0,7 bis 1,1 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht bekommt.

Es können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, um die Härtung dieser Massen zu fördern, und derartige Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Beispielsweise handelt es sich dabei um basische und saure Katalysatoren, wie die als Lewis-Säuren bekannten Metallhalogenide, wie Bortrifluorid, Zinn-IV-chlorid oder Zinkchlorid, die Amine, wie
a-Methylbenzyldimethylamin,
Dimethyläthylamin,

Dimethylaminoäthylphenol,

2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenoloder
Triethylamin.

Solche Verbindungen werden in Mengen verwendet, wie sie in der Technik üblich sind, wie beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%.

Verschiedene andere Bestandteile können ebenfalls den Polyepoxidmassen zugemischt werden, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe oder Formschmiermittel.

Auch können in den erfindungsgemäßen Epoxidmassen Füllstoffe in variierenden Mengen benutzt werden, um diesen gegebenenfalls spezielle Eigenschaften zu erteilen. Solche geeigneten Füllstoffe sind u. a. Kiesel-

säure, Glimmer, Calciumcarbonat, Glasfasern, Talkum, Asbest, Tonerde, Zinkoxid, Cellulose und Mischungen hiervon. Bevorzugte Füllstoffe sind Kieselsäure oder Cellulose. Die Menge des zu der Polyepoxidmasse zugesetzten Füllstoffes kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen sind Mengen im Bereich von etwa 500 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Polyepoxidkomponente bevorzugt.

Herstellung der Epoxidmassen
Beispiele 9bis 15

Epoxidformmassen wurden unter Verwendung von 22,9 Gewichtsteilen Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 488, 7,1 Gewichtsteilen Polyanhydridhärter, 0,2 Gewichtsteile Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator, 0,2 Gewichtsteilen Formschmiermittel und 67,8 Gewichtsteilen Kieselsäurefüllstoff hergestellt. Die Bestandteile wurden durch Vermählen auf einer Walzenmühle bei 60 bis 66°C trocken vermischt, wonach das geschmolzene Produkt gekühlt und granuliert wurde. Die resultierenden Formmassen wurden hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften und Topfzeit bewertet und dann bei 149°C während 5 Minuten geformt und sodann 2 Stunt'en bei 135°C nachgehärtet. Die geformten Proben wurden hinsichtlich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften untersucht.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgezeichnet, worin das gleiche Verfahren in jedem Beispiel angewendet wurde, mit der Ausnahme, daß die verschiedenen Härter in der angegebenen Weise ausgetauscht wurden. In allen Fällen wurden Mengenverhältnisse von Epoxyharz plus Härter entsprechend 30 Gewichts-% der Masse und ein Verhältnis von Anhydridgruppen zu Epoxygruppcn von 0,85 aufrechterhalten.

Tabelle II	Härter, %	Härteart und Beispiel Nr.	Malein/ Alkylstyrol- Verhältnis	EMMI-Fluß 149° C	und Gelierung,	Anfänglicher EMMI-Fluß und Gelierungszeit bei 177°C	See.
Beispiel				Anf.	See.	Anf.	16
	7,1	a MS/ΜΑ von Beispiel 1	1,5	27,5	43	37	13
9	7,5	VT/ΜΑ von Beispiel 3	1.33	17,5	41	27	7
10	8,1	TBS/ΜΑ von Beispiel 5	1,33	7,0	36	11	15
11	7,9	VT/a MS/ΜΑ von Beispiel 6	1,125	11	16	15	13
12	8,6	TBS/a MS/ΜΑ von Beispiel 7	1,125	14	33	16	13
13	6,4	c MS/ΜΑ von Beispiel 2	2,0	20	36	27,5	10
14	7,4	S/a MS/ΜΑ von Beispiel 4	1,125	14,5	21	20
15

Fortsetzung von Tabelle U

Beispiel Fließfähigkeit bei 38°C (Tropfzeit)

7 Tage 17 Tage

Anf. % Anf.

Shore »D«-Härte nach der Härtung bei 163°C

2 Min. 3 Min. 4 Min. 5 Min.

9	29	78	30	81	60	72	73	75
10	20	74	20	74	72	72	74	75
11	10,5	96	iö,5	96	70	74	77	77
12	12,5	89	10,5	75	76	77	77	77
13	14	88	13	81	70	76	79	79
14	26	95	22,5	82	77	80	80	80
15	16,5	83	15	75	70	73	75	77

Die Tabelle II enthält eine Bewertung der Fließeigenschaften, Härtungseigenschaften und Topfzeit der vorliegenden Formmassen. Die EMMI-Fließeigenschaft, die gemäß der EMMl-Spiralflußrichtlinie EMMI 1-66 bestimmt wurde, besteht in dem Spritzpressen des Materials aus einem Topf durch einen angegossenen Kanal in einen offenendigen spiralförmigen Hohlraum unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen. Die Gelierungszeit, die in Tabelle II aufgeführt ist, ""!- wurde unter Verwendung einer Stempeleinrichtung in Verbindung mit der EMMI-Spiralflußform bestimmt

Alle Epoxidmassen nach der Erfindung besitzen gute Fließeigenschaften, Härtungseigenschaften, und eine

sehr gute Topfzeit, was· einen Vorteil gegenüber vielen bekannten Epoxidformmassen darstellt

Die Epoxidmassen der obigen Beispiele wurden in

ähnlicher Weise hinsichtlich anderer Eigenschaften untersucht, wie hinsichtlich der Hitzeverformungstemperatur (HDT), der Biegefestigkeit und der elektrischen Eigenschaften, deren Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt sind. Die Feuchtigkeitsabsorption nach 16 Stunden bei 1 atü Wasserdampf wurde bestimmt und

Tabell III

aufgezeichnet. Die dielektrischen Konstanten (DK) und die dielektrischen Verlustfaktoren (DV) wurden mit diesen Materialien bei 25°C, 175°C und bei 25°C, nachdem das Teststück 16 Stunden in einem Druckkocher bei 1 atü Wasserdampf behandelt worden war, bestimmt.

Beispiel	Härtertyp	HDT ⁰C,	Biegefestig- Biegemodul	kg/cm² x 10⁶	% Wasserabsorption	DV
		nach Här	keit		in 16 Std. bei einem	1 KC
		tung bei	kg/cm²		atü Wasserdampf	(a) 25°C
		164-C wäh				(b) 175°C
		rend 5 Min.				(C) 25°C»)
		und				(a) .0089
		2stündiger				Qo) .0252
		Nachhärtung				(c) .390
		bei 175⁰C		0,125		(a) .0075
9	a MS/ΜΑ von Beispiel 1	153°C	1128	0,129	0,74	Qo) .0262
10	VT/ΜΑ von Beispiel 3	145°C	1241	0,122	o,i;4	(C) .124
11	TBS/ΜΑ von Beispiel 5	148⁰C	1002	0,131	0,{i	(a) .0076
12	VT/a MS/ΜΑ von Beispiel 6	165° C	1144	0,142	0,S4	Qo) .0239
13	TBS/MS/MA von Beispiel 7	167° C	1055	0,123	0,76	(c) .254
14	a MS/ΜΑ von Beispiel 2	184°C	1010	0,130	0,73	(a) .0086
15	S/a MS/ΜΑ von Beispiel 4	141°C	907		0,S6	Qo) .0271
Fortsetzung	von Tabelle III					(c) .0693
Elektrische	Eigenschaften			DV		(a) .0076
Beispiel	DK	DK		60 cycles		Qo) .0224
	60 cycles	IKC		(a) 25°C		(c) .149
	(a) 25°C	(a) 25°C		(b) 175⁰C		(a) .0061
	(b) 175⁰C	(b) 175°C		(C) 25° C*)		(b).0160
	(C) 25°C)	(C) 25° C*)		(a) .0094		(c) .510
9	(a) 4.19	(a)3.99		(b) .0390		(a) .0078
	(b) 5.21	(b)4.94		(C)-		(b).2264
	(C) -	(C) 7.25		(a) .0085		(c) .0980
10	(a) 4.13	(a) 3.97		(b) .0390
	(b) 5.18	(b)4.89		(c) .300
	(C) 7.26	(C) 5.53		(a) .0089
11	(a) 4.16	(a) 4.08		(b) .0398
	(b) 5.13	(b)4.86		(C) .742
	(c) 11.54	(C) 6.23		(a) .0086
12	(ä) 4.19	(a)4.11		(b) .0427
	Qo) 5.27	Qb)Sm		(c) .154
	(c) 6.13	(C) 5.29		(a) .0086
13	(a) 4.11	(a) 4.05		Qo) .0354
	(b) 5.06	(b) 4.80		(C) .421
	(c) 8.07	(c) SSO		(a) .0069
14	(a) 4.23	(a)4.17		(b).O291
	Qo) 5.01	(b)4.82		(C)-
	(C) -	(c) 8.49		(a) .0085
15	(a) 4.22	(a)4.16		Qo)MU
	(b) 5.37	(b)5.09		(c) .202
	(c) 7.00	(c) 5.70

*)Nach Behandlung während 16 Std. bei 1 atü Wasserdampf.

Beispiel 16

Epoxidformmassen wurden unter Verwendung von 3,0 Gewichtsteilen Epoxyharz, eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 460 bis 560, hergestellt, zu dem 13,0 Gewichtsteile des in Beispiel 8 beschriebenen Vorpolymerhärters, 0,14 Gewichtsteile Tertiäraminkatalysator, 0,50 Gewichtsteile Formschmiermittel und 78,3 Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoff zugesetzt wurden.

Die Epoxidmasse wurde hinsichtlich einer Reihe von Eigenschaften untersucht, deren Ergebnisse nachfolgend aufgeführt sind:

Hitzeverformungstemperatur, ⁰C 220

Biegefestigkeit, kg/cm² 1406

Elektrische Eigenschaften, trocken
dielektrischer Verlustfaktor bei

60 Zyklen, 25° C 0,007

60 Zyklen, !75⁰C 0,045

Elektrische Eigenschaften, feucht
(nach 16stündiger Behandlung bei
1 atü Wasserdampf)
Gewichtsgewinn, % 0,60

dielektrischer Verlustfaktor

bei 60 Zyklen 0,025

sen, die mit verschiedenen Monoanhydriden und Dianhydriden gehärtet worden waren, und mit verschiedenen handelsüblichen Anhydridepoxidmassen verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Die Zusammensetzung war folgende, wobei die in der Tabelle gezeigten Abwandlungen vorgenommen wurden:

Epoxidverbindung (Diglycidyläther von Bisphenol A),
Molekulargewicht 1000
Härter

Tertiäraminbeschleuniger
Schmiermittel
Füllstoff
Farbstoff

Gewichts-%

18,4
9,6
0,15
0,6

70,0
0,95

Zu Vergleichszwecken wurden die Epoxidmassen nach der Erfindung mit verschiedenen Epoxidformmas-

Tabelle IV

Die Massen wurden wie in Beispiel 9 verarbeitet und gehärtet. In der Tabelle bedeuten die Abkürzungen: DF = dielektrischer Verlustfaktor, BROB bedeutet, daß der Wert so hoch war, daß er bei dem angewendeten Test nicht gemessen verden konnte, die handelsüblichen Epoxidmassen A, B und C sind im Handel erhältliche Epoxysysteme, die Diglycidyläther von Bisphenol A als Harz, Kieselsäurefüllstoffe und monofunktionelle Anhydridhärter enthalten.

Beispiel	Härter oder Epoxysystem	Elektrische Eigenschaften, feucht	Anhydrid/	HDT,	°C Elektrische Eigen	175°C	7 Tage
		nach 16 Std. bei 1 atü Wasserdampf	Epoxid-		schaften, trocken DV,	0,100
		Gewichtsgewinn DV	verhältnis		60 Zyklen	0,698
				25° C	BROB
17	aMS/MA	0,77	135	0,0065	BROB
18	Trimellithsäureanhydrid	1,0	121	0,017	BROB
19	Phthalsäureanhydrid	1,0	108	0,007	BROB
20	Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,90	97	0,009	-
21	Hexahydrophthalsäureanhydrid	0,90	97	0,008	BROB
22	Succinsäureanhydrid	1,0	96	0,009	-
23	Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid	1,0	172	0,007	-
24	handelsübliche Epoxyformmasse A	-	128	0,007
25	handelsübliche Epoxyformmasse B	-	97	0,007
26	handelsübliche Epoxyformmasse C	-	112	0,007
Fortsetzung von Tabelle IV
Beispiel	Topfzeit, 38° C
	EMMI-Fluß
	Anf.		3 Tage

17	0,80	0,050	30	25	22
18	0,90	BROB	31	11	-
19	1,27	BROB	32	11	-
20	1,42	BROB	51	21	-
21	1,13	BROB	50	26	-
22	2,90	BROB	-	-	-
23	1,70	BROB	26	13	-
24	-	BROB	39	24	18
25	-	BROB	29	15	11
26	-	0,539	35	23	22
					230 242/47

	17	583	18	wurden. In	der Tabelle bedeutet	TBS-a-	das in	Diglycidyläthers von	und die	Bsp. 28	Bsp. 29	Bsp. 30	Bsp. 31	I	!
21 49	Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Epoxidmassen			MS-MA ein Polyanhydrid von	Tertiärbutylstyrol und	Beispiel 7 beschrieben ist DGEBA-Epoxyharze sind im	\, Novolak-Epoxyharz ist ein Polyglycidyl-	sind niede-viskose cy-	-	-	-
nach der Erfindung besser hinsichtlich aller untersuch			Λ-Methylstyrol, sowie	Maleinsäureanhydrid,	Handel erhältliche Harze des	o-Cresol-Formaldehyd-Novolak	B^-Epoxycyclohexylmethyl-ß^-	12,5	-	-
ten physikalischen Eigenschaften sind, als jene aus			Bisphenol	cycloaliphatischen Epoxyharze	epoxycyclohexancarboxylate.	-	20	-	ä
herkömmlichen Monoanhydriden. Ein Vergleich mit		Beispiele 27bis31	äther von	cloaliphatische Harze,		-	-	12,5	11,0 j
einer Formmasse mit einem handelsüblichen Dianhy- 5			Bsp. 27	-	-	-	14,0 I
dridhärter (Beispiel 23) zeigt, daß Massen auf der			16,5	8,5	14	12,5	°'³ I
Grundlage der neuartigen Anhydridhärter in einer			-	1,0	1,0	0,3	0,13 I
Reihe wichtiger Eigenschaften, wie Topfzeit und		-	0,13	0,12	0,13	0,6 I
elektrische Eigenschaften bei hoher Temperatur und in	Die folgenden Beispiele erläutern Epoxidmassen aus	-	0,6	0,6	0,6	64,6 !
feuchtem Zustand, wesentlich überlegen sind. Die io	anderen Epoxidverbindungen, die nach dem Beispiel 9	-	59,0	55,0	64,6
erfindungsgemäßen Epoxidmassen zeigten auch eine	hergestellt	8,5	0,2	0,2	-	7 0 *^:
bessere Entformung, nachdem sie in Feuchtigkeit	1,0	7,5	7,5	7,0
gealtert waren.	0,13	1,4	1,4	-	24 I
Tabelle V	0,6	30	30	31	¹⁸ i
Rezeptur	71,4	22	24	18		P
DGEBA Epoxy M. G. 700	0,2				²⁴ 1
DGEBA Epoxy M. G. 1000	-	30	30	31	10 *
Novolak Epoxy M. G. 1100	1,4	25	24	13	j	I
Cycloaliphatisch.es Epoxyharz M. G. 426	40	22	22	-	!* \|·;	[
Cycloaliphatische Epoxyharz M. G. 280	22	-	-	-	220 ρ
TBS-MS-MA		135	210	200	i
Ruß	40				0,016 I	I
Tertiäraininkatalysator	39	0,013	0,013	0,017	0,065 I
Schmiermittel	28	0,082	0,042	0,082	0,161 {	'■0
Kieselsäure	31	0,050	0,040	0,353	ι/ i!	j
Kupplungsmittel	150				I	,
Fiberglas					4,06 I	:
ZnO	0,013	4,36	4,18	4,06	4,85 I	■
EMMI-Fluß, Zoll	0,060	5,39	4,81	4,97	5,55 1
110⁰C, Gelierung, See.	0,050	5,30	4,78	7,61	äs t	! .
Topfzeit 38° C						I
anfangs
3 Tage	4,20
7 Tage	5,20	I
14 Tage	5,22
HDT, ⁰C
Dielektrischer Verlustfaktor
60 Zyklen, 25°C
175°C
Nach Behandlung im Drucktopf (16 Std.,
1 atü Wasserdampf) geprüft bei 250⁰C
Dielektrische Konstante
60 Zyklen, 25°C
175°C
Nach Behandlung im Drucktopf (16 Std.,
1 atü Wasserdampf) geprüft bei 25⁰C)

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Epoxidmasse, bestehend aus einem Gemisch einer Epoxidverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxygruppen, einem Härter hierfür und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 und einem Erweichungspunkt von 111 bis 156° C, das durch eine in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführten Polymerisation in Masse eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers in Molverhältnissen von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer größer als 1:1 hergestellt worden ist, oder einem Vorpolymer eines solchen Polyanhydride mit einer Epoxidverbindung mit mehr als einer 1,2-Fpoxygruppe und einem Epoxyäquivalent von 75 bis 500 besteht und die Epoxidverbindung und der Härter in solchen Mengen in der Epoxidmasse vorliegen, daß sie 0,5 bis 2,0 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht ergeben.

2. Epoxidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymer die Epoxidverbindung in einer ausreichenden Menge vorliegt, daß sie 0,1 bis 1,3 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht ergibt, und die Epoxidmasse zusätzlich einen Härtungskatalysator enthält.

3. Epoxidmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyanhydrid ein solches enthält, das aus Maleinsäureanhydrid und a-Methylstyrol, Tertiärbutylstyrol oder einem Gemisch von Λ-Mcthylstyrol und Tertiärbutylstyrol hergestellt worden ist.

4. Epoxidmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Epoxidverbindung und den Härter in solchen Mengen enthält, daß sie 0,5 bis 1,2 Epoxyäquivalente je Anhydridäquivalentgewicht ergeben.

5. Epoxidmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung einen Diglycidyläther von Bisphenol A, ein Epoxynovolakharz und/oder ein cycloaliphatisches F.poxyharz enthält.