DE2116973A1

DE2116973A1 - Polymerisierbare Anthranilsäureester

Info

Publication number: DE2116973A1
Application number: DE19712116973
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5000 Köln; Müller Erwin Dr.; Mott Ludwig Dr.; 5090 Leverkusen; Schwinum Ernst Dr. 5672 Leichlingen Blahak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1972-12-14
Also published as: BE781733A; GB1387908A; US3821282A; FR2136251A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E R K U S E N - Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Fr/Sn

' & April Ι97Ι

Polymerisierbare Anthranilsäureester

Die Erfindung betrifft (Meth)Acryloyloxyalkylanthranilsäureester, wobei die Alkylgruppe durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, sowie die Verwendung dieser Monomeren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisate^

Es ist bekannt, ungesättigte Verbindungen herzustellen, die sich von Acryl- oder Methacrylsäure ableiten und die außer der Doppelbindung noch eine Ester- und eine Aminogruppe enthalten. Als Vertreter dieser Verbindungsklasse sei der Methacrylsäure-ß-aminoäthylester

CH₂ = C - COO - CH₂ - CH₂ - NH₂ ' HCl,

der durch Umsetzung von Methacrylchlorid mit Äthanolaminhydrochlorid erhalten werden kann, genannt. Diese Verbindung ist jedoch nur als Hydrochlorid hinreichend beständig. Die freie Base reagiert sofort unter Michaeladdition und Bildung von Polymeren, neben einer durch Aminolyse bedingten Spaltung der Estergruppierung.

Weiter ist es aus der USA-Patentschrift 3 123 631 bekannt, Isatosäureanhydrid mit ungesättigten Alkoholen, wie Cinnamyl-

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alkohol, Allyl- oder Methallylalkohoi, in Gegenwart von Natriumhydroxid bei Temperaturen von 45 - 100° C zu den entsprechenden Estern umzusetzen. Diese Verbindungen eignen sich trotz ihrer ungesättigten Gruppe nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße als polymerisierbare Monomere.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue, homo- und copolymerisierbare Meth-. und Acrylsäurederivate auf Anthranilsäureesterbasis sowie vernetzbare Homo- und Copolymerisate dieser Monomeren bereitzustellen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Isatosäureanhydrid in einem inerten Medium mit Acryl- bzw. Methacrylsäurehydroxester in Gegenwart starker Basen erhitzt wurde. Die erhaltenen Monomeren konnten in glatter Reaktion in vernetzbare Homo- und Copolymerisate übergeführt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit polymerisierbare Monomere der Formel

Il

CH₂ = CO-A-O-C H₂N

worin R Wasserstoff oder Methyl bzw. A'die Reste mit η = 2 bis 10 oder Γ Ri oder

mit χ■= 1 bis 10 bedeuten.

Vorzugsweise stellt A den Alkylenrest -

- R -0-k-

bis 4 oder

-OCH.

R ,-CH-

oder

R -OCH-CH

- mit η =

mit χ = 1 bis 4

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— 2 —

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2116973 TZt^Jtytofyt-G3

■ Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der vorgenannten Monomeren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten, die über die primäre aromatische Aminogruppe mit Formaldehyd, Formaldehydspendern oder Polyisocyanaten vernetzt werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren erfolgt durch Erhitzen der Acryl- bzw. Methacrylsäurehydroxyester mit Isatosäureanhydrid in einem organischen Reaktionsmedium, das mit Isatosäureanhydrid nicht reagiert, vorzugsweise in Äthern und Ketonen, in Gegenwart von starken Basen, wie Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin, vorzugsweise jedoch in Gegenwart von Natriumhydroxid auf Temperaturen von 30 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 - 100° C.

Die Umsetzung verläuft nahezu quantitativ nach folgendem Schema:

CH₂ = C - CO - A - OH +

f 0

CH₂ = C - .CO-A-O-S _Ί .

H₂N ^J -^{J 2}

Ss werden meistens im wesentlichen äquimolekulare Mengen der Ausgangsmaterialien zur Umsetzung gebracht, wobei es zur vollständigen Umsetzung der (Meth)Acrylsäurehydroxyester vorteilhaft ist, einen Überschuß bis· zu etwa 10 Mol.-#> an Isatosäureanhydrid, bezogen auf 1 OH-Äquivalent des (Meth) Acrylsäurehydroxyesters, zu verwenden. Natürlich kann durch

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Einsatz eines Unterschusses an Isatosäureanhydrid, auch ein niedrigerer Umsetzungsgrad der Hydroxyester erreicht werden. Derartige Umsetzungsprodukte stellen Mischungen aus erfindungsgemäß erhaltenen Monomeren und nicht umgesetztem (Meth) Acrylsäurehydroxyester dar und können für die Copolymerisation eingesetzt werden.

Der basische Katalysator wird in Mengen von 0,1 - 10 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen Hydroxyester, vorzugsweise in Mengen von 1-10 Gewichtsteilen, eingesetzt.

Weiter ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Stabilisatoren in Konzentrationen von 1 0/00 bis 1 Gew_o-%, bezogen auf die ungesättigte Verbindung, vorzugsweise bei 0,1 Gewichts-%, zu arbeiten. Bevorzugte Stabilisatoren sind Methylenblau, 4-Methoxymethyl-2,6-rdi-tertiärbutylphenol, Phenthiazin, Kupferpulver u.a.

Nach der Filtration und dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man direkt die Endprodukte.

Die glatte Reaktion der (Meth)Acrylsaurehydroxyester und des Isatosäureanhydrids zu den erfindungsgemäßen Monomeren ist insofern überraschend, als z.B. Anilin in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit Acrylsäurederivaten - wie beispielsweise Acrylnitril - unter Michaeladdition reagiert, wobei die Autoren sogar mit Anilin und Acrylnitril ein Diaddukt erhalten haben (vgl. R. C. Cookson u„ F₀ G. Mann, J. ehem. Sog. 1949, 67)«

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden dagegen keinerlei Nebenreaktionen, die· außer der Michaeladdition auch durch Anlagerung des Isatosäureanhydrids an die sehr reaktionsfähige Doppelbindung oder durch Esteraminolyse denkbar wären, statt.

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Die erfindungsgemäßen Produkte sind viskose Öle, die mit Ausnahme des Methacryloyloxyäthylanthranilsäureesters keine Kristallisationstendenz zeigen und die als Zwischenprodukte für die verschiedenartigen Synthesen - insbesondere jedoch als Polymerisations- bzw. Mischpolymerisationspartner Verwendung finden.

Als besonders bevorzugte erfindungsgemäße Monomere seien namentlich genannt:

Methacryloyloxyäthylanthranilsäureester, Acryloyloxyäthylanthranilsäureester, Methacryloyloxypropyl-anthranilsäureester, Acryloyloxypropyl-anthranilsäureester, Acryloyloxybutylanthranilsäureester und Methacryloyloxybutylanthranilsäureester.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomeren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten.

Hierbei können die erfindungsgemäßen Monomeren einzeln oder im Gemisch untereinander oder ein oder mehrere dieser Monomere mit anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden. Unter dem Begriff Copolymerisation werden in der vorliegenden Anmeldung nicht nur Verfahren verstanden, die zu Copolymerisaten mit statistischer Verteilung der einpolymerisierten Monomeren führen oder zu Blockcopolymerisaten, sondern auch Verfahren, wo auf ein vorgebildetes Homo- oder Copolymerisat Monomere aufgepfropft werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Monomeren mit anderen Monomeren in allen Gewichtsverhältnissen mischpolymerisierbar sind, werden sie zur Variation der Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate vorzugsweise in Mengen von 1-30 Gew.-%,

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insbesondere in Mengen von 4-20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Copolymerisation eingesetzt.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in homogener oder heterogener Phase nach den bekannten Methoden der Substanz-, Emulsions-, Lösungs-, Perl-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, Band 14/1, 4. Auflage, 1961, Seiten 131 - 565, ausführlich beschrieben sind.

Als Polymerisationskatalysatoren werden anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxidverbindungen, |) wie Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert„-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthan-hydroperoxid, Diacylperoxide, wie Ditert.-butylperoxid, Peroxyester,wie Perbenzoesäure-tert.-butylester, sowie Azoverbindungen, wie beispielsweise Azodiisobuttersäurenitril, verwendet. Gegebenenfalls können die Radikalbildner in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Triäthanolamin oder Tetraäthylenpentamin, eingesetzt werden.

Die verwendete Katalysatormenge liegt in dem üblichen Bereich, d.h. zwischen 0,01 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge.

Die Polymerisationstemperaturen können zwischen 0 und 150° C liegen, in Abhängigkeit von der Polymerisationsmethode und dem Katalysatorsystem.

Bei der Polymerisation können übliche Regler zur Beeinflussung des Molekulargewichts mitverwendet werden, wie

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Alkylmercaptane, Di-isopropylxanthogenat, Nitroverbindungen oder organische Halogenverbindungen.

Wird in Emulsion polymerisiert, so können sowohl anionische als auch kationische oder nichtionische Emulgatoren sowie deren Mischungen verwendet werden.

Als Beispiele gut geeigneter anionischer Emulgatoren seien genannt: höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester oder die Salze von sulfatierten Äthyl enoxidaddukten«, Beispiele für kationische Emulgatoren sind Salze quarternärer Ammonium- und Pyridiniumverbindungen ο

Als nichtionische Emulgiermittel eignen sich Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen, wobei bevorzugt Addukte mit mindestens 10 Molen Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol oder Phenol eingesetzt werden. Die Menge an Emulgator liegt bei 0,5 - 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomermenge.

Wird die Polymerisation in Lösung durchgeführt, so kommen als Lösungsmittel je nach Monomeresterzusammensetzung hauptsächlich in Betracht:

Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole wie Äethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone oder Ester wie Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Aceton und Methylisobutylketon sowie deren Mischungen.

Bevorzugt wird in Lösung oder Emulsion polymerisiert» Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht:

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a) Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise 1-8 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat usw. sowie deren Mischungen;

b) Vinylaromaten oder Vinylidenaromaten, wie Halogenstyrol, durch Alkylgruppen substituierte Styrole. Die Alkylgruppe des Kerns enthält vorzugsweise 1-4 C-Atome, die der Vinylgruppe vorzugsweise 1-2 C-Atome. Beispielhaft s'eien genannt: Styrol, oc-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol und p-Chlorstyrol; bevorzugt Styrol;

c) Vinylester von 2-8 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,

P insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat;

d) OCt ß-unge sättigte Carbonsäureamide mit 3-5 C-Atomen, wie Acrylamid und Methacrylamid sowie deren N-Hydroxymethylverbindungen und deren Alkyläther mit 1-8 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen im Ätheralkylrest, wie beispielsweise N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid etc., N-Butoxymethy!methacrylamid; bevorzugt N-Methoxymethylmethacrylamid;

e) Dienkohlenwasserstoffe mit 4-6 C-Atomen und insbeson-" dere konjugierte Diene, wie z.B. Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, Hexadien-1,3 und dergleichen; vorzugsweise Butadien-1,3;

f) Gegebenenfalls noch Oc,ß-ungesättigte Nitrile, wie (Meth) Acrylnitril, Or,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Oc,ß-ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid; vorzugsweise Acrylnitril, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure.

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Aus den erfindungsgemäßen. Monomeren lassen sich vernetzbare Homo- und Copolymerisate aufbauen, die durchschnittlich Molgewichte von etwa 800 bis über 300.000 besitzen. Sie sind entweder flüssig, halbfest oder feste Massen» Bereits im unvernetzten Zustande lassen sich aus den Copolymerisaten mit hohem Molο-Gewicht elastische und harte Filme auf Metallflächen und anderen geeigneten Unterlagen erzeugen. Auch Formkörper können aus solchen Copolymerisaten hergestellt werden. Die niedermolekularen Polymerisate, die flüssig bzw. leicht schmelzbar sind, bieten sich aufgrund der aromatischen Aminogruppen als Härter für mit Aminoverbindungen härtbare Gießharze an.

Die Eigenschaften der Polymeren, wie Löslichkeit und die mechanischen Eigenschaften, lassen sich in weitem Maße modifizieren, indem man sie bei Raum- oder erhöhten Temperaturen (bis ca. 200° C) mit Vernetzungsmitteln umsetzt, beispielsweise mit Aldehyd bzw. Aldehyd abspaltenden Verbindungen oder Aldehydderivaten, wie Methylolverbindungen. Namentlich seien Formaldehyd, Hexahydroxy-methylmelamin, Hexamethoxy-methylmelamin, Dihydroxymethylharnstoff, Tetrahydroxymethylhydrazodicarbonamid und Tetramethylentetramin genannt.

Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung der erfindungsgemäßen, aromatische Amino-Gruppen enthaltenden Polymerisate besteht in der Behandlung mit Polyisocyanaten. Hierbei findet eine Vernetzung über Harnstoffgruppen statt. Wird diese Umsetzung in Gegenwart von Wasser oder niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen vorgenommen, so entstehen vernetzte Schaumstoffe.

Das Eigenschaftsbild der auf diese Weise entstehenden Kunststoffe wird sowohl durch die Beschaffenheit der Mischpolymerisate als auch durch die Beschaffenheit der Polyisocyanate bestimmt.

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Als Polyisocyanate sind sowohl die üblichen Diisocyanate, wie z.B. 4,A-'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat als auch Additionsprodukte von Di- und Polyhydroxyverbindungen an Diisocyanate, sogenannte Prepolymere, geeignet.

Durch Umsetzung von Mischpolymerisaten mit einem hohen Gehalt . an aromatischen Aminogruppen mit den üblichen Diisocyanaten werden harte bis spröde, hochvernetzte Kunststoffe erhalten. Verwendet man anstelle der niedrigmolekularen Diisocyanate Additionsprodukte von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen an Diisocyanate, beispielsweise Additionsprodukte von einem Mol Polypropylenäther oder Polyester (Mol 1000 - 2000) und 2 Mol Toluylendiisocyanat, so entstehen weiche, elasti-™ sehe Produkte, welche als Kettensegmente, sowohl das Polymerisatsegment als auch das Polypropylenäther- bzw. Polyestersegment enthalten.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht auch darin, daß man die Polymerisationsreaktion und die PoIyadditionsreaktion mit Diisocyanaten gleichzeitig oder in gewünschten abgestuften Zeitintervallen erfolgen läßt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate bieten eine Fülle von Kombinationsmöglichkeiten zur Herstellung von massiven, geschäumten und mikroporösen Kunststoffen, von Filmen, Uberzügen und Beschichtungen, wobei die Eigenschaften dieser Formkörper durch die Beschaffenheit der Baukomponenten in deren Mengenverhältnis bestimmt sind. '*

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiel 1.' * *"

Methacryloyloxypropyl-anthranilsäureester

144 g (1 Mol) Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester (entspricht einem technischen Gemisch von 83 % Methacrylsäure-ß-methyl-ßhydroxy-äthylester und 17 % Methacrylsäure^Ot-methyl-ß-hydroxyäthylester) und 180 g (1,1 Mol) Isatosäureanhydrid werden nach Zugabe von 5 g Natriumhydroxid und 150 mg 4-Methoxymethyl-2,6-di-tertiär-buty!phenol in 500 ml trockenem Dioxan zur Reaktion gebracht. Die Reaktion, die bei 60° C beginnt, wird durch kurzzeitiges Erhitzen auf 90° C beendigt. Zur Kontrolle wird eine Gasuhr verwendet, die die entweichende COp-Menge mißt. Nachdem 24 1 entwichen sind, wird heiß abgesaugt und das Dioxan am Rotationsverdampfer entfernt. Die Ausbeute an Endprodukt, einem bräunlichen, viskosen Öl, beträgt 249,5 g *= 95 % d.Th.

Wird ein absolut alkalifreies Produkt gewünscht, so nimmt man nach dem Entfernen des Dioxans mit 1 Ltr. Methylenchlorid auf, überschichtet mit 1 Ltr. HpO und leitet bei guter Durchmischung Kohlendioxid ein. Die organische Phase wird abgetrennt und einrotiert.

.Sine Probe der Substanz polymerisiert spontan auf dem Wasserbade nach Zusatz von Azoisobuttersäuredinitril.

Molgewicht ber.: 263 gef. 261

berechnet: C 63,9 96 H 6,596 N 5,3 ^ gefunden: C 64,2 % H 6,4 % N 5,1 96

Bei einem größeren Ansatz, bei dem von 10 kg technischem Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester ausgegangen wird, ergab die Titration der primären Aminogruppe mit 2rsr Perchlorsäure in Eisessig mit Kristallviolett als Indikator einen Umsatzgrad von 92 %.

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JA

Beispiel 2 ^ Methacryloyloxyäthyl-anthranilsäureester

260 g (2 Mol) frisch destillierter Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 340 g (2,08 Mol) Isatosäureanhydrid, 10 g Natriumhydroxid und 0,4 g 4-Methoxymeth-yl-2,6-ditertiärbutyl-phenol in 1 Ltr. Dioxan umgesetzt und aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 367 g ^ 74 % d. Th. einer honiggelben viskosen Flüssigkeit, die allmählich durchkristallisiert.

berechnet: C 62,6 % H '6,02 % N 5,62 % gefunden: C 62,3 % H 6,2 % N 5,4 %

Molgewicht berechnet: 249 gefunden: 256

Der Amingehalt nach Titration mit vrr Perchlorsäure in Eisessig entspricht 100 % d.Th.

Beispiel 3 Acryloyloxyäthyl-anthranilsäureester

Es wird vorgegangen wie in Beispiel -2 beschrieben, jedoch mit 232 g (2 Mol) Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester gearbeitet. Man " erhält 390 g^ 83 % d.Th. einer gelblichen viskosen Substanz.

berechnet: C	61,	H	5,	5	% N	6	,0 96
gefunden: C	61,	H	5,	3	% N	5	■7 Q/ »i/o
Molgewicht.	,2 %	235			gefunden:		244
,2 %
berechnet:

Der Amingehalt nach Titration mit y^ Perchlorsäure in Eisessig entspricht 97 % d. Th.

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Beispiel 4 Acryloyloxybutyl-anthranilsäureester

288 g (2 Mol) Butandiolmonoacrylat werden mit 340 g (2,08 Mol) Isatosäureanhydrid, 10 g Natriumhydroxid und 0,4 g 3-Methoxymethyl-2,6-diteriärbutyl-phenol in 1 Ltr. Dioxan umgesetzt und aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 460 g ^ 87,5 % d.Th» einer bräunlichen viskosen Substanz.

Der Amingehalt nach Titration mit γ* Perchlorsäure in Eisessig entspricht 95 % d.Th.

berechnet:	C	63	,0 70	H	6,	5 %	N	5	,5
gefunden:	C	63	,4 %	H	6,	<— 7"	N	VJl	,8

Molgewicht berechnet: 263 gefunden: 276

Beispiel 5 Methacryloyloxybutyl-anthranilsäureester

Beispiel 4 wird wiederholt mit der Änderung, daß anstelle des Butandiolmonoacrylats 316 g (2 Mol) Butandiolmethacrylat eingesetzt werden. Man erhält 421 g = 76 % d.Th. einer bräunlichen viskosen Flüssigkeit.

Der Amingehalt nach Titration mit y*? Perchlorsäure in Eisessig entspricht 98 % d.Th.

berechnet: C 65,(· % H 6,85 % N 5,1 % gefunden: C 64,7 % H 6,6 % N 5,4 %

Molgewicht berechnet: 277 gefunden: 284

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Beispiel 6

In einem Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 85 Teilen Styrol und 15 Teilen Acryloyloxybutyl-anthranilsäureester in 275 Teilen Xylol vorgelegt und auf 110 - 120° C erhitzt.

Eine Lösung aus 2,5 Teilen tert.-Butylperoctoat in 25 Teilen Xylol wird innerhalb von 4 Stunden eingetropft. Nach beendetem Zulauf rührt man noch 4 Stunden bei 110° C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der Feststoffanteil liegt bei

25.0 Gew.-%,und die Viskosität der Lösung beträgt 17 cP, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, bei 60 UpM. Der Gelgehalt des Polymerisats betrug 0 %,

Wurden 100 Teile des vorstehenden Polymerisats mit 10 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin und 0,5 Gewichtsteilen Citronensäure gemischt und bei 150° C für 1/2 Stunde zu Filmen auf Metairblechen eingebrannt, so resultierte ein vernetztes Produkt mit einem Gelgehalt von 85,5 %» Der Überzug war außerordentlich hart, glänzend und von befriedigender Elastizitätο

Wurden 100 Teile des Polymeren mit 10 Gewichtsteilen eines flüssigen Polyisocyanate, das durch Reaktion von 3,0 Mol 1,6-Diisocyanatohexan mit 1 Mol Wasser nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 101 394 hergestellt wurde, und 0,5 Teilen Zinkoctoat gemischt und 1/2 Stunde bei 150° C erhitzt, so resultierte ein vernetztes Produkt mit einem Gelg'ehalt von

86.1 %, Filme, die aus diesem 2-Komponentensystemen auf Bonderblechen hergestellt wurden, zeigten eine gute Haftung Gitterschnitt (nach DIN 53 151) von 1 - und gute Elastizitäten - Erichsen-Werte (nach DIN 53 156) von 8,6 mm.

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Beispiel 7

Nach dem unter Beispiel 6 aufgeführten Verfahren wurde ein Polymerisat aus 13 Teilen Methacryloyloxyäthyl-anthranrlsäureester, 50 Teilen Styrol, 35 Teilen Acrylsäurebutylester und 1,0 Teilen tert.-Dodecylmercaptan in 400 Teilen Butylacetat hergestellt.

Die 19,9 %ige Lösung besaß eine Viskosität von 22,5 cP, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, bei 60 UpM. Der Gelgehalt des Polymerisats betrug 0 %.

Wurden 100 Teile des vorstehenden Polymerisats mit 10 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin und 0,5 Gewichtsteilen Citronensäure gemischt und bei 150° C für 30 min. eingebrannt, so resultierte ein vernetztes Produkt mit einem Gelgehalt von 82,9 %- Die Haftung eines derartigen Filmes ist ausgezeichnet - Gitterschnitt 1 - und die Elastizität gut Erichsenwert 6,9 mm. Die Biegeprobe des Bleches um 180 ° zeigt einen unbeschädigten Film.

Wurden 100 Teile des Polymerisats mit 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 6 beschriebenen Polyisocyanate und 0,5 Teilen Zinkoctoat gemischt und 1/2 Stunde bei 150° C erhitzt, so resultiert ein vernetztes Produkt mit einem Gelgehalt von 80,8 %. Filme aus dieser Mischung zeigen nach Biegung um 180 ° keine Risse. Erichsen-Wert 9,1 mm und Gitterschnitt 1.

Bestimmung des Gelgehaltes

Aus den Mischurigen der Polymerisate mit den vernetzenden Agentien wurde auf einer Glasplatte ein Film gegossen. Dieser wurde 1/2 Stunde bei 150° C ausgehärtet. Nun wurden ca.

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0,25 g des Films durch Differenzwägung in einen 100 ml großen Jodzahl-Erlenmeyerkolben eingewogen. Anschließend wurden 50 ml Toluol hinzugegeben und ca. 17 - 20 Stunden stehengelassen. Während .dieser Zeit wurde der Erlenmeyerkolben gelegentlich kräftig geschüttelt. Nach dieser "Lösungszeit" wurde der Inhalt des Erlenmeyerkolbens in die Zentrifugenbecher quantitativ übergeführt. Mit einer Schleuderdrehzahl von 25 000 wurde das nichtgelöste Polymerisat zum Absetzen gebracht. Das überstehende Lösungsmittel wurde abdekantiert bzw. abpipettiert. Der Rückstand in den Zentrifugenbechern wurde nach einer Trocknungszeit von 20 Stunden bei 70° C im Vakuum zurückgewogen. Der Pr'ozentgehalt an Mikrogel ergibt sich aus folgender Formel:

- Gelgehalt in %. Beispiel 8

In einem Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und zwe:^: Tropf trichtern ausgestattet ist, wird eine Lösung von 1,0 Gev/xchtsteil Laurylsulfat in 100,0 Gewichtsteilen enthärtetem Wasser¹ vorgelegt und mit 10 % der nachfolgend aufgeführten Monomerenmischung versetzt. Der pH des Gemisches wird mit 1 η Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt. Dann wird der Inhalt auf 75° C aufgeheizt und mit einer Lösung von 1,0 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in 10,0 Gewichtsteilen enthärtetem Wasser versetzt. Die Polymerisationsreaktion springt unter exothermer Wärmetönung sofort an. 10 Minuten nach Zugabe der Aktivaterlösung beginnend werden innerhalb von 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 75° C folgende Zuläufe gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingetropft:

1. Restliche 90 % der Monomeren, bestehend aus 60,0 Gew.-Teilen Butylacrylat, 35,0 Gew.-Teilen Styrol und 5,0 Gew,-Teilen Methacryloyloxybutyl-anthranilsäureester,

2. 4,0 Gewichtsteile Laurylsulfat gelöst in 40,0 Gewichtsteilen enthärtetem Wasser.

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Anschließend wird noch 3 Stunden bei 75° C nachgerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält einen dünnflüssigen Latex mit 40,5 % Feststoff-Gehalt.

Es wurde ein Vergleichslatex nach dem gleichen vorgehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Monomere jedoch 60,0 Gewichtsteile Butylacrylat und 40,0 Gewichtsteile Styrol und kein erfindungsgemäßes polymerisierbares Amin verwendet wurden. Hier wurde ein Latex mit 40,2 % Feststoff-Gehalt erhalten.

Zur Untersuchung der Vernetzbarkeit wurden der erfindungsgemäß hergestellte Latex und der Vergleichslatex in Petrischalen bei ca. 40° C im Vakuum zur Trockne eingeengt und anschließend bei 90° C 3 Stunden erhitzt, wobei bei

Probe A: kein Zusatz zum Latex erfolgte und bei Probe B: 2,0 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew„-Teile Polymerisat eines partiell verätherten Hexahydroxymethylmelamins, gelöst in Wasser, zugesetzt wurden. Probe C wurde dadurch gewonnen, daß einem Teil der als Probe A gewonnenen Filme nach Lösen in Toluol 1,8 Gew,-Teile Hexamethylendiisocyanat bezogen auf 100 Gew,-Teile Polymerisat zugesetzt wurde, das Toluol im Vakuum weitgehend abgezogen und der zurückbleibende Film bei 70° C im Trockenschrank getrocknet wurde«

Von den Proben A und B wurden jeweils die Gelgehalte in Toluol wie vorstehend beschrieben bestimmt, von den Proben C die Löslichkeit in Toluol.

i	Gelgehalt Probe A	Gelgehalt Probe B	Löslichkeit Probe C
Latex Beispiel 8 Vergleichslatex	5,2 96 4,3 %	95 96 4,5 96	unlösliches Gel löslich
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Beispiel 9

Es wurde ein Latex nach dem im Beispiel 6 genannten Verfahren hergestellt, wobei als Monomere 95,0 Gew.-Teile Styrol und 5,0 Gew.-Teile Acryloyloxybutyl-anthranilsäureester eingesetzt ΐ/urden und der pH-Wert der Vorlage auf pH = 8,0 eingestellt wurde. Es wurde ein dünnflüssiger Latex mit 40,0 % Peststoff erhalten. Der Vergleichslatex aus 100 Gew.-Teilen Styrol ohne erfindungsgemäßem Amin als Monomeres wurde als dünnflüssiger Latex mit einer Feststoffkonzentration von 40,6 % erhalten.

Bei den Vernetzungsraktionen ausgeführt wie in Beispiel 8 be schrieben, ergaben sich folgende Gelgehalte:

Gelgehalt Probe A

Gelgehalt Probe B

Löslichkeit Probe C

Latex Beispiel 9 Vergleichslatex

13 % 2,8 %

99 % völlig unlösliches Gel

3,0 % löslich

Beispiel 10

Es wurde ein Latex nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Monomere 85,0 Gew.-Teile Äthylacrylat, 10 Teile Vinylchlorid und 5,0 Gew.-Teile Acryloyloxybutyl-anthranilsäureester eingesetzt wurden und der pH-Wert der Vorlage auf pH = 8,0 eingestellt wurde. Es wurde ein dünnflüssiger Latex mit 40,3 % Feststoff erhalten.

Ein nach dem gleichen Verfahren hergestellter Vergleichslatex mit 100,0 Gewichtsteilen Äthylacrylat ohne erfindungsgemäßes Amin als Monomeres hatte eine Feststoffkonzentration von 40,0 %,

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Bei den Vernetzungsreaktionen, ausgeführt wie unter Beispiel 8 beschrieben, wurden folgende Gelgehalte erhalten:

	Gelgehalt Probe A	Gelgehalt Probe B	Löslichkeit Probe C
Latex Beispiel 10 Vergleichslatex	31 % 1,7 %	96 % 2,8 %	unlösliches Gel löslich
Beispiel 11

In einem Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichter ausgestattet ist, wurde eine Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Laurylsulfat und 0,8 Gewichtsteilen Benzylp-oxidiphenyl-polyglykoläther mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 15 in 100 Gewichtsteilen enthärtetem Wasser vorgelegt und 10 % der nachfolgend aufgeführten Monornerenmischung zugegeben. Das Gemisch wurde mit 1 η Schwefelsäure auf pH = 5 eingestellt. Dann wurde der Inhalt auf 75° C aufgeheizt und mit einer Lösung von 1,0 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 10,0 Gew.-Teilen enthärtetem Wasser aktiviert. Die Reaktion sprang unter exothermer Wärmetönung sofort an, und nach 10 Minuten wurden innerhalb von 3 Stunden bei 75° C Innentemperatur gleichmäßig folgende Lösungen zugegeben.

1. Restliche 90 % der Monomerenmischung aus 95,0 Gew.-Teilen Äthylacrylat und 5,0 Gew.-Teilen Methacryloyloxyäthyl- methyl-anthranilsäureester,

2. eine Lösung von 0,8 Gew.-Teilen Laurylsulfat und 3,2 Gew,-Teilen Benzyl-p-oxidiphenyl-polyglykolather in 40 Gew.-Teilen enthärtetem Wasser. Nach Zulaufende wurden noch 3 Stunden bei 75° C Innentemperatur nachgerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es fiel ein dünnflüssiger Latex mit 39,8 % Feststoff an.

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Ein Vergleichslate3c wurde-wie zuvor erhalten, indem als Monomer 10Oj)O Gew.-Teile Äthylacrylat eingesetzt wurden. Dieser wies eine Feststoffkonzentration von 40,7 % auf.

Bei den Vernetzungsversuchen, wie im Beispiel 8 beschrieben, wurden folgende Gelgehalte in den Filmen festgestellt:

■ . Gelgehalt Gelgehalt Löslichkeit Probe A Probe B Probe C

Latex Beispiel.11 11 % 94 % unlösliches Gel Vergleichslatex 1,4 % 3,8 % löslich

Beispiel 12

In einem Druckautoklaven wurden 25 Gew.-Teile enthärtetes Wasser, in dem 0,2 Gew.-Teile Laurylsulfat, 1,0 Gew.-Teile Dinatriumhydrogenphosphat und 0,05 Gew.-Teile Äthylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) gelöst waren, und 15 % der nachfolgend beschriebenen Monomerenmischung eingefüllt. Der Kesselinhalt wurde auf 80° C erhitzt und mit einer Lösung von 1,0 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 20,0 -Gew.-Teilen enthärtetem Wasser aktiviert. 20 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung wurde mit dem getrennten Zulauf folgender Lösungen begonnen:

1. Restliche 85 % der Monomerenmischung aus 60,0 Gew.-Teilen Butadien, 34,0 Gew.-Teilen Styrol un-i 6,0 Gew.-Teilen Methacryloyloxyäthyl-anthränilsäureester, der als Regler 0,3 Gew,-

" Teile tert.-Dodecylmerkaptan zugesetzt worden waren,

2. eine Lösung von 1,8 Gew.-Teilen Laurylsulfat, 0,5 Gew.-Teilen Natriumbikarbonat und 0,1 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfit in 55,0 Gew.-Teilen enthärtetem Wasser. Die beiden Lösungen wurden gleichmäßig über 8 Stunden bei einer Innentemperatur von 75 ° C zugedrückt. Nach Zulaufende wurde noch 3 Stunden bei 80° C nachgerührt. Darm wurde der Kesselinhalt

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auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Natriumdithioniat in 3,0 Gew.-Teilen enthärtetem Wasser versetzt. Zur Stabilisierung wurden 3,0 Gew.-Teile einer 50 %igen Emulsion ei.ies phenolischen Alterungsschutzmittels zugegeben. Es wurde ein 49,8 %iger Latex erhalten. Ein Vergleichslatex, wie zuvor beschrieben hergestellt, mit einer Monomerenzusammensetzung von 60,0 Gew.-Teilen Butadien und 40,0 Gew.-Teilen Styrol ohne polymerisierbares erfindungsgemäßes Amin hatte eine Feststoffkonzentration von· 48,7 %.

Bei den vernetzten Filmen, gemäß Beispiel 8 hergestellt, wurden folgende Gelgehalte aufgefunden:

Gelgehalt Gelgehalt Löslichkeit Probe A Probe B Probe C

Latex Beispiel 12 3,2 % 98 % unlösliches Gel Vergleichslatex 1,2 % 1,6 % löslich

Beispiel 13

Wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde eine Mischung aus 100 Teilen Methacryloyloxyäthyl-anthranilsäureester, 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan und 2 Teilen tert.-Butylperoctoat in 400 Teilen Butylacetat polymerisiert. Es resultierte eine 20,1 %ige Harzlösung mit einer Auslaufviskosität im DIN 6-Becher von 8,5 Sekunden. Filme, die aus einer Mischung dieses Polymerisats mit 10 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Teile Polymerisat) Hexamethoxymethylmelamin und 0,5 Teilen Zitronensäure hergestellt waren (Einbrenntemperatur 130° C), zeigten eine gute Haftung - Gitterschnitt von 1 - und eine gute Elastizität - Erichsen-Wert von 5,4 mm.

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Beispiel 14

Wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde eine Mischung aus 28 Teilen Acryloyloxybutyl-anthranilsäureester, 37 Teilen Styrol, 5 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan und 2 Teilen tert.-Butylperoctoat in 400 Teilen Butylacetat polymerisiert. Die 19,7 %ige Harzlösung besaß eine Auslaufviskosität von 7.2 Sekunden im DIN 6-Becher. Filme, die aus diesem Polymerisat nach Abmischung mit 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 6 beschriebenen Polyisocyanats und 0,5 Teilen Zinkoctoat hergestellt waren, zeigten einen Gitterschnitt von 1 und einen Erichsen-Wert von 7,9-mm.

P Beispiel 15

Wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde eine Mischung aus 5 Teilen Acryloyloxybutyl-anthranilsäureester, 50 Teilen Styrol, 32 Teilen Acrylsäurebutylester, 12 Teilen Methoxymethylacrylamid, 1 Teil Acrylsäure, 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan und 2 Teilen tert.-Butylperoctoat in 400 Teilen Butylacetat zu einer 19,8 %igen Harzlösung polymerisiert. Die Auslaufviskosität im DIN 6-Becher betrug 7,5 Sekunden. Nach Zugabe von 2 Teilen Citronensäure (bezogen auf 100 Teile Polymerisat) wurde bei l60° C eingebrannt. Haftung und Elastizität der Filme war ausgezeichnet (Gitterschnitt von 1 und Erichsen-Wert von 8,5 mm).

Beispiel 16

Wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde eine Mischung aus 61 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Acryloyloxybutylanthranilsäureester, 3 Teilen Acrylamid, 21 Teilen Acrylsäurebutylester, 5 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 3 Teilen tert.-Butylperoctoat in 75 Teilen Methyläthylketon und 75 Teilen Toluol polymerisiert. Es

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resultierte eine 39,9*%ige Lösung mit einer Auslaufviskosität von 34,2 Sekunden im DIN 6-Becher. Nach Zugabe von 10 Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen Polyisocyanats und 0,5 Teilen Zinkoctoat zu 100 Teilen des Polymerisats'wurden Filme gegossen, die bei Raumtemperatur aushärteten. Der Gitterschnitt der Filme ist 1 und der Erichsen-Wert 4,5 mm.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisierbare Änthranilsäureester der Formel

fy2J. S.

211Έ973

CH,

Λ-

CO-A-O-C

H₂N

worin

R A

Wasserstoff oder Methyl bzw.

die Reste -OC_nH_2n mit η = 2 bis

oder r η ~i oder

Γ R 1
L-O-CH₂-CH-J

-OCH-

mit χ = 1 bis 10 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Änthranilsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel

worin

CH,

- CO-A- OH,

Wasserstoff oder Methyl bzw.

die'Reste -OC_nH_2n mit η = 2 bis

oder

oder

R -OCHo-CH-

mit χ = 1 bis 10 bedeuten,

mit Isatosäureanhydrid in einem organischen Medium, das mit Isatosäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen nicht reagiert, in Gegenwart von starken Basen auf:Tempe-

I Q

räturen von 30 bis 150 C erhitzt werden.

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2ii69?3

•3. Verwendung der polymerisierbaren Anthranilsäureester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von vernetzbaren Homo- und Cqpolymerisaten nach den Methoden der Substanz-, kösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.

4. Vernetzte Polymerisate aus

1 - 100 Gew.-?6 eines oder mehrerer Anthranilsäureester der

Formel

CH₂

* C - CO-A-O-C

H₂N

worin

R Wasserstoff oder Methyl bzw. A die Reste -OC_nH_2n mit η β 2 bis

10 oder

R I

-0-CH₂-CH-J

oder

mit x = 1 bis 10

bedeuten und

0-99 Gew.-% von einem oder mehreren copolymerisierbaren

äthylenisch ungesättigten Monomeren.

5. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, da- . durch gekennzeichnet, daß Polymere gemäß Anspruch 4 mit Polyisocyanaten, Formaldehyden, Formaldehydspendern, Methylol- bzw. Methyloläthergruppe'n enthaltenden Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

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