CN107406630B - 腈橡胶组合物以及橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、填充剂(b)及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述填充剂(b)的含量为100重量份以上且小于200重量份。根据本发明能够提供能够形成常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异、永久伸长小的橡胶交联物的腈橡胶组合物。

Description

腈橡胶组合物以及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异、永久伸长小的橡胶交联物的腈橡胶组合物，以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用来作为软管、内胎等汽车用橡胶零件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化了的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于还在耐热性上优异，因此被用于带、软管、隔板等橡胶零件。
对于这样的状况，专利文献1公开了一种氢化腈橡胶组合物，其含有100重量份的丙烯腈含量为25～44重量％、碘值为32～65的氢化腈橡胶或者氢化腈橡胶彼此的混合物、2～23重量份的酯系增塑剂以及0.5～10重量份的有机过氧化物。根据专利文献1所公开的氢化腈橡胶组合物，虽然能够得到耐燃油性等优异的橡胶交联物，但耐酸性汽油性不充分，此外，永久伸长大，存在不适用于需要永久伸长小的用途，例如密封件用途等的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/94158号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种能够形成常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异、永久伸长小的橡胶交联物的腈橡胶组合物，以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元的、碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶中，配合规定量的填充剂和多胺系交联剂而成的腈橡胶组合物，从而能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明可提供一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)，填充剂(b)及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述填充剂(b)的含量为100重量份以上且小于200重量份。
在本发明中，上述填充剂优选为白色填充剂，更优选为二氧化硅和/或非补强性白色填充剂，此外，上述非补强性白色填充剂进一步优选为黏土和/或滑石。
在本发明的腈橡胶组合物中，作为上述填充剂(b)，优选含有二氧化硅以及非补强性白色填充剂，优选上述二氧化硅和上述非补强性白色填充剂的配合比例以“二氧化硅∶非补强性白色填充剂”的重量比计为1∶37～10∶9。
此外，本发明的腈橡胶组合物优选还含有硅烷偶联剂。
在本发明中，优选上述填充剂(b)的含量为120～190重量份。
在本发明中，优选上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～30重量％的含羧基单体单元、0～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及10～80重量％的共轭二烯单体单元，更优选上述含羧基单体单元为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。
本发明的腈橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。
此外，根据本发明，可提供将上述的腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异、永久伸长小的橡胶交联物的腈橡胶组合物，以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的、常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异、永久伸长小的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的腈橡胶组合物的特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、填充剂(b)及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述填充剂(b)的含量为100重量份以上且小于200重量份。
含羧基高饱和腈橡胶(a)
在本发明中使用的以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元的、碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶(a)(以下，有时简称为“含羧基高饱和腈橡胶(a)”。)，是通过将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体以及根据需要加入的能够共聚的其它单体共聚而得到的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈以及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于总单体单元为5～60重量％，优选为10～50重量％，更优选为15～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性有可能变差，反之当过多时，耐寒性有可能下降。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、且具有1个以上的未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。通过使用含羧基单体，从而能够将羧基导入到腈橡胶中。
作为在本发明中使用的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含羧基单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸、马来酸等丁二酮酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，从使本发明的效果变得更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
含羧基单体单元的含量相对于总单体单元优选为1～30重量％，更优选为1～20重量％，进一步优选为1～15重量％。通过将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性以及耐压缩永久变形性更加良好。
此外，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，优选在本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)也含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯以及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种,也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于总单体单元优选为10～80重量％，更优选为25～75重量％，进一步优选为40～70重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够良好地保持得到的橡胶交联物的耐热性、耐化学稳定性，并且使橡胶交联物成为橡胶弹性优异的橡胶交联物。
此外，在本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、含羧基单体单元以及共轭二烯单体单元以外，也可以含有能够与形成它们的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其他单体，可例示α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等，在这些之中，从能够提高得到的橡胶交联物的耐酸性汽油性并且能够更加减小永久伸长的这个方面出发，优选α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等碳原子数为1～18的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯”的简写。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等碳原子数为2～18的具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等碳原子数为2～12的具有氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等碳原子数为1～12的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等碳原子数为1～12的具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中，优选碳原子数为2～18的具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸甲氧基乙酯。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量相对于总单体单元优选为0～60重量％，更优选为5～55重量％，进一步优选为10～50重量％。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于构成含羧基高饱和腈橡胶(a)的总单体单元优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
含羧基高饱和腈橡胶(a)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为40以下，特别优选为30以下。当含羧基高饱和腈橡胶(a)的碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性以及耐臭氧性有可能下降。
含羧基高饱和腈橡胶(a)的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。当含羧基高饱和腈橡胶(a)的聚合物·门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，反之当过高时，腈橡胶组合物的加工性有可能下降。
此外，含羧基高饱和腈橡胶(a)中的羧基的含量，即相对于100g的含羧基高饱和腈橡胶(a)的羧基的摩尔数，优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过将含羧基高饱和腈橡胶(a)的羧基含量设为上述范围，从而能够使腈橡胶组合物的焦化稳定性良好，并且能够进一步提高得到的橡胶交联物的机械特性以及耐压缩永久变形性。
在本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)的制造方法没有特别的限定，能够通过将上述的单体共聚，根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键氢化而制造。聚合方法没有特别的限定，只要使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的用于乳液聚合的单体，优选为0.02～1.4重量份，更优选为0.1～1.1重量份。
此外，作为分子量调节剂，从能够使本发明的作用效果更显著的这个方面出发，在硫醇类中，优选并用：具有至少3个叔级以上的碳原子和直接键合在其中的至少1个叔级碳原子上的硫醇基的、碳原子数为12～16的烷基硫醇化合物(以下，酌情称为“第1烷基硫醇化合物”)；上述“第1烷基硫醇化合物”以外的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物(即，叔级以上的碳原子的个数小于3个的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物、或者叔级以上的碳原子的个数为3个以上并且不具有直接键合在叔级碳原子上的硫醇基的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物，以下，酌情称为“第2烷基硫醇化合物”)。而且，关于并用它们时的使用量，相对于100重量份的用于乳液聚合的单体，第1烷基硫醇化合物的使用量优选设为0.01～0.6重量份，更优选设为0.02～0.4重量份，此外，第2烷基硫醇化合物的使用量优选设为0.01～0.8重量份，更优选设为0.1～0.7重量份。
对于乳液聚合的介质，通常使用水。水的量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够根据需要进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
此外，对于在本发明中得到的共聚物，也可以根据需要进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢只要按照公知的方法即可，可举出：将经乳液聚合得到的共聚物的胶乳进行凝固后，在油层进行加氢的油层加氢法、对得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。
在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选使通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳经过基于盐析、醇的凝固、过滤及干燥，溶解在有机溶剂中。接着，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入到大量的水中，进行凝固、过滤及干燥，由此能够得到含羧基高饱和腈橡胶(a)。
在胶乳的基于盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钾、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，代替基于盐析的凝固，也可以使用甲醇等醇进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是将通过乳液聚合而得到的共聚物溶解的液态有机化合物则没有特别的限定，优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮以及丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂则能够没有限定地使用，优选钯系催化剂以及铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯以及氢氧化钯等)。这些可以并用2种以上，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要活性成分。通常使这些催化剂负载在载体上来使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂使用量相对于共聚物优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，在用水层加氢法进行加氢的情况下，优选对于通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳根据需要加水稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：将氢提供给在氢化催化剂存在下的反应体系中而进行氢化的水层直接加氢法、和在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下还原而进行氢化的水层间接加氢法，在这些中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，在钯催化剂中可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)化钯、二氯(降冰片二烯)化钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)化钯以及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可以适当确定，相对于通过聚合得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，在加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法能够采用例如：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着将胶乳过滤或离心分离的方法。也能够不除去氢化催化剂而使其残存在胶乳中。
然后，在水层直接加氢法中，通过对像这样得到的加氢反应后的胶乳进行基于盐析的凝固、过滤及干燥等，从而能够得到含羧基高饱和腈橡胶(a)。该情况下的继凝固之后的过滤及干燥的工序能够分别根据公知的方法进行。
填充剂(b)
此外，本发明的腈橡胶组合物相对于100重量份的上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)，含有100重量份以上且小于200重量份的填充剂(b)，优选含有110～190重量份、更优选含有120～190重量份的、进一步优选含有120～180重量份的、特别优选含有120～170重量份的填充剂(b)。根据本发明，通过使腈橡胶组合物相对于含羧基高饱和腈橡胶(a)含有像这样比较多的填充剂(b)，从而能够使得到的橡胶交联物的常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异，并且永久伸长小。当填充剂(b)的配合量过少时，耐酸性汽油性以及永久伸长会恶化，此外，填充剂(b)的配合量过多，耐酸性汽油性以及永久伸长也会恶化。
作为在本发明中使用的填充剂(b)，只要是在橡胶领域通常使用的填充剂均可，没有特别限定，从使得到的橡胶交联物能够着色的观点出发，优选白色填充剂。
作为白色填充剂，没有特别限定，优选使用例如二氧化硅(白炭黑)或非补强性白色填充剂。作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅(Aerosil)等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些之中，从耐酸性汽油性以及永久伸长的提高效果更高的观点出发，优选合成二氧化硅。基于BET法的比表面积没有特别限定，优选为10～600m2/g，更优选为50～350m2/g，进一步优选为100～200m2/g。
此外，在本发明中，作为白色填充剂，在使用二氧化硅的情况下，为了提高分散性，优选进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够使用1种或者将多种组合使用。另外，在配合硅烷偶联剂时，可以是以使用硅烷偶联剂对二氧化硅的表面预先进行表面处理的形式使用，或者也可以不预先进行表面处理，而是以各自独立地配合硅烷偶联剂的形式使用。
此外，作为非补强性白色填充剂，没有特别限定，可举出：碳酸钙、碳酸镁、偏硅酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、黏土、滑石、硅藻土等。在非补强性白色填充剂中，从耐酸性汽油性及永久伸长的提高效果更高的这样的观点出发，优选黏土、滑石。非补强性白色填充剂的平均粒径没有特别限定，优选为0.1～50μm，更优选为0.3～40μm，进一步优选为0.5～30μm。
填充剂(b)能够单独使用1种或者将多种组合使用，从能够更加提高其添加效果的这个方面出发，优选并用2种以上，特别优选并用二氧化硅和非补强性白色填充剂。在并用二氧化硅和非补强性白色填充剂时，它们的配合量没有特别限定，优选使二氧化硅的配合量比非补强性白色填充剂的配合量少，相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)，优选将二氧化硅的配合量设为1～100重量份，更优选设为5～80重量份，此外，优选将非补强性白色填充剂的配合量设为30～198重量份，更优选设为70～180重量份。此外，二氧化硅和非补强性白色填充剂的配合比例以“二氧化硅∶非补强性白色填充剂”的重量比计，优选为1∶37～10∶9，更优选为1∶13～1∶4。
另外，在本发明中，作为填充剂(b)，优选使用白色填充剂，在使用白色填充剂的情况下，除了白色填充剂之外，可以并用白色填充剂以外的填充剂，例如炭黑。作为炭黑，没有特别限定，可举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑以及石墨等。
多胺系交联剂(c)
本发明的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)以及填充剂(b)之外，还含有多胺系交联剂(c)。通过使用多胺系交联剂(c)作为交联剂，从而能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性适当地提高。
作为多胺系交联剂(c)，只要是具有2个以上氨基的化合物或者是在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的多胺系交联剂，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构、CO表示羰基)取代的化合物以及在交联时成为该化合物的形态的多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂(c)的具体例子，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、4,4-(间苯二异亚丙基)二苯胺、4,4-(邻苯二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、邻二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二羧酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四酸二酰肼等的多元酰肼类。其中，从能够使本发明的效果更进一步显著这个方面出发，优选脂肪族多元胺类以及芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的腈橡胶组合物中的多胺系交联剂(c)的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当多胺系交联剂(c)的含量过少时，交联变得不充分，得到的橡胶交联物的机械特性会恶化。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的机械特性也会恶化。
其它配合剂
此外，本发明的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)、填充剂(b)以及多胺系交联剂(c)之外，从能够使本发明的作用效果更显著的方面出发，优选进一步含有碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：下述通式(1)所示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化学式1]
R1-NH-R2 (1)
(在上述通式(1)中，R1及R2各自独立，为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1及R2虽然为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，但优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1及R2优选不具有取代基。
另外，作为在R1及R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在上述通式(1)所示的化合物中，从能够更加提高加工性及焦化稳定性的这个方面出发，更优选下述通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
R3-NH-R4 (2)
(在上述通式(2)中，R3及R4各自独立，为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3及R4虽然为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，但优选为碳原子数为5或6的可以具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的可以具有取代基的环烷基。
此外，R3及R4优选不具有取代基。
另外，作为在R3及R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为上述通式(1)所示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基键合在氮原子上的仲胺；N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺等具有羟基的烷基和环烷基键合在氮原子上的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基的烷基和环烷基键合在氮原子上的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基键合在氮原子上的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基的烷基和环烷基键合在氮原子上的仲胺；二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等具有卤原子的环烷基键合在氮原子上的仲胺等，从能够更加提高加工性及焦化稳定性的这个方面出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺及二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简称为“DBU”)以及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7以及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂，可举出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。
作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁基醛苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂中，优选上述通式(1)所示的化合物、胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选上述通式(1)所示的化合物及具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
另外，上述通式(1)所示的化合物可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的化合物，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(1)所示的化合物，也可以是通式(1)所示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐、进一步与亚烷基二醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合碱性交联促进剂的情况下，本发明的腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，在本发明的腈橡胶组合物中，还能够配合在上述以外的在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如：氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；防老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦化剂；二甘醇等活性剂；硅烷偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘接剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；酸性中和剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。这些配合剤的配合量，只要为不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
作为共交联剂没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够使用1种或者将多种组合使用。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酯、二癸酸酯等。这些能够使用1种或者将多种组合使用。
进一步，在本发明的腈橡胶组合物中，在不妨害本发明的效果的范围也可以配合上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶。作为含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶，能够举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶以及聚异戊二烯橡胶等。在配合含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶的情况下，它们的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明的腈橡胶组合物优选在非水系中混合上述各成分而制备。制备本发明的腈橡胶组合物的方法没有限定，通常通过如下方式制备，即，使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机，对除了交联剂、对热不稳定的成分(例如交联助剂等)以外的成分进行一次混炼后，转移到辊式混炼机等，加入交联剂、对热不稳定的成分等，进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的腈橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造，即，使用本发明的腈橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，并通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成交联物。在该情况下，可以在预先成型后交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法即可。
像这样得到的本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的腈橡胶组合物交联而得到的，常态物性、耐压缩永久变形性及耐酸性汽油性优异，永久伸长小。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于：O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(防喷器，Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与气缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与汽缸盖的连接部分所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶零件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外还能够用于电子学领域等广泛的用途。特别地，本发明的橡胶交联物由于永久伸长小，因此能够合适地用于例如密封件用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体地说明。在以下中，只要没有特别限定“份”为重量基准。另外，试验、评价根据以下进行。
羧基含量
向0.2g的2mm见方的含羧基高饱和腈橡胶加入100mL的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20mL的乙醇以及10mL的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温进行以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此以羧基相对于100g的橡胶的摩尔数的形式求出羧基含量(单位ephr)。
含羧基高饱和腈橡胶的组成
构成含羧基高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方法而算出：按照上述“羧基含量”的测定方法，通过求出羧基相对于100g的氢化后的含羧基高饱和腈橡胶的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过按照上述方法测定加氢反应前的含羧基高饱和腈橡胶的碘值从而算出。
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6384使用凯氏定氮法测定氢化后的含羧基高饱和腈橡胶中的氮含量从而算出。
丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例以上述各单体单元的剩余部分的形式算出。
碘值
含羧基高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K 6235测定。
门尼粘度
含羧基高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼)按照JIS K6300测定(单位为[ML1+4、100℃])。
常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、100％拉伸应力、硬度)
将腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃进行20分钟的压制成型而得到片状的一次交联物。接着，将得到的一次交联物转移到吉尔式烘箱中在170℃进行4小时的二次交联，用3号哑铃对得到的片状的橡胶交联物进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的该试验片，按照JIS K6251，对橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率以及100％拉伸应力分别进行测定，此外，按照JIS K6253，使用Durometer硬度试验机(A型)，对橡胶交联物的硬度进行测定。
压缩永久变形(Disk压缩永久变形)
使用模具将腈橡胶组合物在温度170℃进行25分钟的压制，由此进行交联，得到直径29mm、高度12.5mm的圆柱型的一次交联物。接着，通过在吉尔式烘箱中将得到的一次交联物在170℃、4小时的条件进一步加热而使其二次交联，由此得到圆柱型的试验片。然后使用得到的试验片，按照JIS K6262将试验片以压缩25％的状态在120℃的环境下放置70小时后，测定压缩永久变形(Disk压缩永久变形)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
耐酸性汽油试验
准备与在上述常态物性的评价中使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物，用3号哑铃进行冲压来制作试验片。使得到的试验片在温度30℃、48小时的条件浸渍在试验油中，该试验油是在作为燃油而将异辛烷和甲苯以体积比1∶1混合成的物质中以5重量％的浓度溶解了过氧化双月桂酰的试验油。然后，对于经过48小时后的样品，按照JIS K6251以及JIS K6253，进行拉伸试验，分别根据“拉伸强度变化率＝([浸渍后的拉伸强度-浸渍前的拉伸强度]/浸渍前的拉伸强度)×100”、“断裂伸长率变化率＝([浸渍后的断裂伸长率-浸渍前的断裂伸长率]/浸渍前的断裂伸长率)×100”以及“硬度变化＝(浸渍后的硬度-浸渍前的硬度)”，算出浸渍后的拉伸强度的变化率、断裂伸长率的变化率以及硬度变化，由此进行耐酸性汽油性的评价。能够判断拉伸强度的变化率、断裂伸长率的变化率以及硬度变化的绝对值越接近0，耐酸性汽油性越优异。
给定应力(定応力)重复试验
准备与在上述常态物性的评价中使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物，用3号哑铃进行冲压来制作试验片。然后，对于得到的试验片，使用根据JIS K6251的拉伸试验机，在以下的条件下实施给定应力重复试验。夹头间的距离设定为50mm，将试验片夹在夹头上，通过拉伸至负荷变为0.2N来消除松弛。接着，以100mm/分钟的速度拉伸试验片，直至负荷变为20N。随后，以100mm/分钟的速度压缩试验片，直至夹头间的距离回到50mm。接着，再次以100mm/分钟的速度拉伸试验片，直至负荷变为20N，随后，以100mm/分钟的速度压缩试验片，直至夹头间的距离回到50mm。进行重复50次这样的试验片的伸缩的给定应力重复试验。然后，对于50次的给定应力重复试验后的试验片，根据“(在试验片的第50次的压缩时、负荷变为0N时的夹头间距离)-(在试验开始时、消除松弛即刻的夹头间距离)”，求出永久伸长。
制造例1(含羧基高饱和腈橡胶(a1)的制造)
在反应器中依次加入220份的离子交换水、5份的浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、4份的马来酸单正丁酯以及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入57份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.06份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂以及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到40％以及60％的时刻，分别添加1份的马来酸单正丁酯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量为1000ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳以及钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合了的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳。
在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)。在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，羧基含量为0.030ephr，碘值为9，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为44。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，丙烯腈单元为35.7重量％，丁二烯单元(包含被氢化的部分)为58.6重量％，马来酸单正丁酯单元为5.7重量％。
制造例2(含羧基高饱和腈橡胶(a2)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、23份的丙烯腈、6.5份的马来酸单正丁酯、30.5份的丙烯酸甲氧基乙酯以及0.65份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入40份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.06份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂以及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到83％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量为1000ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳以及钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合了的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(a2)的胶乳。
在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a2)。在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)中，羧基含量为0.034ephr，碘值为9，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为41。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)中，丙烯腈单元为24重量％，丁二烯单元(包含被氢化的部分)为46.6重量％，马来酸单正丁酯单元为6.5重量％，丙烯酸甲氧基乙酯单元为22.9重量％。
制造例3(含羧基高饱和腈橡胶(a3)的制造)
在反应器中依次加入225份的离子交换水、5份的浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、51份的丙烯腈、4份的马来酸单正丁酯以及1.05份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入26份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.06份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂以及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到60％的时刻，添加19份的1,3-丁二烯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量为1000ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳以及钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合了的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(a3)的胶乳。
在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a3)。在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)中，羧基含量为0.032ephr，碘值为10，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为48。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)中，丙烯腈单元为43.4重量％，丁二烯单元(包含被氢化的部分)为50.6重量％，马来酸单正丁酯单元为6.0重量％。
制造例4(含羧基高饱和腈橡胶(a4)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20.4份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、0.35份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂(第2烷基硫醇化合物))以及0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇(分子量调节剂(第1烷基硫醇化合物))，将内部气体用氮置换3次后，加入39.4份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接着，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。
然后，以钯量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量为2000重量ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳以及钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合了的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(a4)的胶乳。
然后，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，过滤而去除固体物质(团粒)，将其在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a4)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)的组成为：20.8重量％的丙烯腈单元，44.2重量％的丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，4.5重量％的马来酸单正丁酯单元，30.5重量％的丙烯酸正丁酯单元，碘值为10。
制造例5(高饱和腈橡胶(a’5)的合成)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，向其中添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，将37份的丙烯腈和0.47份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入到该肥皂水溶液中，将内部气体用氮置换3次后，加入63份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，一边将温度保持在5℃一边进行16小时聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入到相对于胶乳所含有的橡胶的干燥重量为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌而使胶乳凝固，一边用水清洗一边过滤后，在60℃进行12小时的真空干燥，得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶以浓度成为12％的方式溶解在丙酮中，将其加入高压釜中，加入相对于腈橡胶为5000重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以氢压3.0MPa进行加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤及干燥，得到高饱和腈橡胶(a’5)。得到的高饱和腈橡胶(a’5)的组成为：36.2重量％的丙烯腈单元，63.8重量％的丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为7，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为65。此外，对于高饱和腈橡胶(a’5)，根据上述方法测定羧基含量，结果为检出限以下，基本上不含有羧基。
制造例6(高饱和腈橡胶(a’6)的制造)
在反应器中加入200份的离子交换水以及0.2份的碳酸钠，在使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，在得到的肥皂水溶液中依次加入13份的丙烯腈、29份的丙烯酸正丁酯、0.45份的叔十二烷基硫醇，将内部气体用氮置换3次后，加入21份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，引发聚合反应。然后，在聚合转化率达到60％的时刻，添加12份的丙烯腈、25份的1,3-丁二烯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入相对于其腈橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌而使胶乳凝固，一边用水清洗一边过滤后，在60℃进行12小时的真空干燥，得到共聚物橡胶。
然后，将得到的腈橡胶以浓度成为12％的方式溶解在丙酮中，将其加入高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以氢压3.0MPa进行加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤及干燥，由此得到高饱和腈橡胶(a’6)。得到的高饱和腈橡胶(a’6)的组成为：25.6重量％的丙烯腈单元，29.4重量％的丙烯酸正丁酯单元，45重量％的丁二烯单元(包含被饱和化的部分)，碘值为15。此外，对于高饱和腈橡胶(a’6)，根据上述方法测定羧基含量，结果为检出限以下，基本上不含有羧基。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，配合20份的二氧化硅(日本AEROSIL公司制造、商品名为“AEROSIL(R)R972V”)、80份的黏土(Burgess Pigment公司制造，商品名为“Burgess KE”)、20份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名为“ADK Cizer C-8”，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学公司制造、商品名为“NOCRAC CD”、防老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业公司制造、商品名为“Phosphanol RL210”、加工助剂)以及0.5份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(TORAY·DOWCORNING公司制造、商品名为“Z-6040 SILANE”、硅烷偶联剂)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移至50℃的辊式混炼机，配合4份的乙二醇的二环己胺盐和长链醇的混合物(大内新兴化学工业公司制造、商品名为“NOCMASTER EGS”、由80重量％的乙二醇的二环己胺盐以及20重量％的长链醇(1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇)组成的混合物、碱性交联促进剂)，2.1份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers公司制造、商品名为“Diak#1”、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)，进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。
然后，根据上述方法，使用上述制备的腈橡胶组合物得到橡胶交联物，对于得到的橡胶交联物，进行常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、100％拉伸应力、硬度)、压缩永久变形(Disk压缩永久变形)、耐酸性汽油性以及永久伸长的测定。结果如表1所示。
实施例2,3
将黏土的配合量由80份分别变为130份(实施例2)以及170份(实施例3)，除此以外与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物以及橡胶交联物，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
实施例4
代替100份的制造例1所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)，使用100份的制造例2所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)，并将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.1份变为2.2份，除此以外与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物以及橡胶交联物，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
实施例5
代替100份的制造例1所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)，使用100份的制造例3所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)，并将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.1份变为1.8份，除此以外与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物以及橡胶交联物，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
实施例6
代替100份的制造例1所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)，使用100份的制造例4所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a4)，并将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.1份变为1.7份，除此以外与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物以及橡胶交联物，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
比较例1，2
将黏土的配合量由80份分别变为50份(比较例1)以及200份(比较例2)，除此以外与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物以及橡胶交联物，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
比较例3
使用班伯里混炼机，在50份的制造例5所得到的高饱和腈橡胶(a’5)以及50份的制造例6所得到的高饱和腈橡胶(a’6)中，配合20份的二氧化硅(Tosoh Silica公司制造、商品名为“Nipsil VN3”)、80份的黏土(竹原化学工业公司制造、商品名为“Satintone No.5”)、10份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名为“ADK Cizer C-8”，增塑剂)、10份的醚酯(ADEKA公司制造、商品名为“ADK Cizer RS-700”、增塑剂)、2份的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Momentive Performance Materials Japan公司制造、商品名为“A-172”、硅烷偶联剂)、2份的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(三菱RAYON公司制造、商品名为“Acrylic Ester TMP”、加硫助剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学公司制造、商品名为“NOCRAC CD”、防老化剂)、1.5份的2-巯基苯并咪唑锌盐(大内新兴化学工业公司制造、防老化剂、NOCRAC MBZ)、1份的硬脂酸，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移至50℃的辊式混炼机，配合12份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)40％品(Hercules公司制造、VulCup40KE)，进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，将二次交联的条件变为150℃、4小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1，使用含有相对于100份的以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶(a)为100重量份以上且小于200重量份的填充剂(b)和多胺系交联剂(c)的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其常态物性、耐压缩永久变形性以及耐酸性汽油性优异，在给定应力重复试验中，永久伸长特别小，结果良好(实施例1～6)。
另一方面，在将填充剂(b)的配合量设为70份的情况下，得到的橡胶交联物的耐酸性汽油性差，在给定应力重复试验中，结果永久伸长变大(比较例1)。
此外，在将填充剂(b)的配合量设为220份的情况下，得到的橡胶交联物的耐酸性汽油性差，在给定应力重复试验中，结果永久伸长变大(比较例2)。
进而，在代替含羧基高饱和腈橡胶(a)而使用高饱和腈橡胶(a’5)以及高饱和腈橡胶(a’6)的情况下，耐酸性汽油性(特别是硬度变化)差，在给定应力重复试验中，结果永久伸长变大(比较例3)。

Claims (8)

1.一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、填充剂(b)及多胺系交联剂(c)，
所述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，
作为所述填充剂(b)，含有二氧化硅和非补强性白色填充剂，
相对于100重量份的所述含羧基高饱和腈橡胶(a)，所述填充剂(b)的含量为100重量份以上且小于200重量份，并且所述二氧化硅的含量为1～100重量份，所述非补强性白色填充剂的含量为30～198重量份，
所述二氧化硅和所述非补强性白色填充剂的配合比例以“二氧化硅∶非补强性白色填充剂”的重量比计为1∶13～1∶4，
相对于100重量份的所述含羧基高饱和腈橡胶(a)，所述含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶的含量为20重量份以下。
2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述非补强性白色填充剂为黏土和/或滑石。
3.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，还含有硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，所述填充剂(b)的含量为120～190重量份。
5.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，所述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～30重量％的含羧基单体单元、0～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及10～80重量％的共轭二烯单体单元。
6.根据权利要求5所述的腈橡胶组合物，其中，所述含羧基单体单元为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。
7.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，还含有碱性交联促进剂。
8.一种橡胶交联物，其是将权利要求1～7中任一项所述的腈橡胶组合物交联而成的。
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