WO2015012329A1 - 磁性ゴム組成物、磁性ゴム成形品及び磁気エンコーダ - Google Patents

磁性ゴム組成物、磁性ゴム成形品及び磁気エンコーダ Download PDF

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magnet powder
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rubber
parts
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忠志 笠本
裕太 小林
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内山工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • H01F1/0558—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together bonded together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic rubber composition containing hydrogenated nitrile rubber and rare earth magnet powder, and a magnetic rubber molded product obtained by crosslinking it.
  • the present invention also relates to a magnetic encoder including the magnetic rubber molded product.
  • Magnetic rubber molded products containing magnet powder in rubber are used for various purposes. Ferrite magnet powder and rare earth magnet powder are used as the magnet powder contained in the magnetic rubber molded product. In general, it is known that the use of rare earth magnet powder improves the magnetic properties rather than the use of ferrite magnet powder, and rare earth magnet powder is used for applications that require high magnetic properties. For example, rare earth magnet powder may be used in magnetic encoders used in various sensors.
  • nitrile rubber NBR
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • FKM fluorine rubber
  • Patent Document 1 magnetic rubber molded products using fluororubber and rare earth magnet powder
  • Patent Document 3 describes a rotation sensor using a sheet magnet formed by mixing rare earth magnet powder with a rubber material.
  • the example describes an example in which a rare earth magnet powder (Nd—Fe—B) having a mass 24 times the mass of the hydrogenated nitrile rubber is blended.
  • the cross-linking agent used in this example is not clarified, but is considered to be one of these because only the peroxide and sulfur are exemplified in the specification.
  • Patent Document 4 describes a rubber composition containing hydrogenated carboxylated nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and magnet powder.
  • the only crosslinking agent specifically described in the specification is peroxide, and peroxide is also used in the examples.
  • magnet powder both ferrite magnet powder and rare earth magnet powder are exemplified, but only strontium ferrite magnet powder is used in the examples, and examples using rare earth magnet powder are described. Absent.
  • Patent Document 5 describes a crosslinkable rubber composition containing a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer unit, a polyamine crosslinking agent and a basic crosslinking accelerator. Has been. There is no description of blending magnet powder with the crosslinkable rubber composition.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a magnetic rubber molded product having excellent heat resistance and magnetic properties. Moreover, it aims at providing the magnetic rubber composition used as the raw material. Furthermore, it aims at providing a high performance magnetic encoder.
  • the above-mentioned problems include 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, 0.5 to 10 parts by mass of polyamine-based crosslinking agent (B), and 200 to 1500 parts by mass of rare earth magnet powder (C). This is solved by providing a magnetic rubber composition containing parts.
  • the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably a hydrogenated nitrile rubber containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • the polyamine crosslinking agent (B) is also preferably an aliphatic polyamine compound.
  • the rare earth magnet powder (C) is neodymium iron-based magnet powder, samarium iron-based magnet powder, or samarium cobalt-based magnet powder.
  • the above problem can also be solved by providing a magnetic rubber molded product obtained by heating and crosslinking the above magnetic rubber composition.
  • a magnetic encoder including the magnetic rubber molded product is a preferred embodiment of the present invention.
  • the magnetic rubber molded product obtained by crosslinking the magnetic rubber composition of the present invention is excellent in heat resistance and magnetic properties and can be suitably used for a magnetic encoder or the like.
  • the present invention relates to 100 parts by mass of a hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, 0.5 to 10 parts by mass of a polyamine-based crosslinking agent (B) and 200 to 1500 parts by mass of a rare earth magnet powder (C). Part of a magnetic rubber composition.
  • a hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group and a polyamine-based cross-linking agent (B) the cross-linking reaction proceeds well even when the rare-earth magnet powder (C) is contained.
  • a molded product can be obtained.
  • the inventors of the present invention have attempted to produce a magnetic rubber molded product obtained by blending a rare earth magnet powder with a hydrogenated nitrile rubber that does not contain a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group.
  • the hydrogenated nitrile rubber having a relatively high iodine value (a large amount of residual double bonds) was tried to be crosslinked using sulfur, but almost crosslinked. I could not. It is a formulation that naturally crosslinks if rare earth magnet powder is not included, and it is known that crosslinking occurs even when ferrite magnet powder is included. However, when rare earth magnet powder is included, the progress of the crosslinking reaction is hindered. I have.
  • rare earth magnet powder is blended with a hydrogenated nitrile rubber having a relatively low iodine value (low residual double bond content), and a peroxide is used. Attempts were made to crosslink, however, foaming was remarkable and a good molded product could not be obtained. It is known that if the rare earth magnet powder is not included, the crosslinking reaction proceeds without problems, and it is known that there is no problem even if the ferrite magnet powder is included. could not be controlled.
  • Ferrite magnets are composed of stable oxides, whereas rare earth magnets are composed of relatively active alloys, so when proceeding with the crosslinking reaction of hydrogenated nitrile rubber at high temperatures, rare earth magnets May affect the reaction.
  • the present inventors have repeated the trial and error as described above to obtain a hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, a polyamine-based crosslinking agent (B), and a rare earth magnet powder (C). It contained the magnetic rubber composition of the present invention.
  • the hydrogenated nitrile rubber (A) used in the present invention contains a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
  • a method for introducing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group is not particularly limited, but a monomer containing these functional groups or precursors thereof is copolymerized with acrylonitrile and 1,3-butadiene, and then hydrogenated. Is preferred. Suitable examples of such monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the hydrogenated nitrile rubber (A) is a hydrogenated nitrile rubber containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is preferably 1 to 10% by mass.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • the content of acrylonitrile units in the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably 15 to 49% by mass. Further, the content of 1,3-butadiene units is preferably 50 to 84% by mass, including hydrogenated ones.
  • the iodine value of the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably 50 g / 100 g or less, and more preferably 20 g / 100 g or less.
  • the polyamine-based crosslinking agent (B) used in the present invention is particularly a compound that has two or more amino groups or can be in the form of a compound having two or more amino groups during crosslinking. It is not limited. A compound in which a plurality of aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are substituted with an amino group or a hydrazide group (—CONHNH 2 ) is preferable.
  • polyamine crosslinking agent (B) examples include aliphatic polyamine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine-dibenzoate salt, and the like.
  • Aromatic polyamine compounds such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and compounds having two or more hydrazide structures such as sebacic acid dihydrazide. Among these, aliphatic polyamine compounds are preferable, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferable.
  • the rare earth magnet powder (C) is a magnet powder made of an alloy containing a rare earth metal.
  • Neodymium iron-based magnet powder represented by Nd—Fe—B alloy, samarium iron-based magnet powder represented by Sm—Fe—N alloy, and samarium-cobalt magnet powder represented by Sm—Co alloy are suitable.
  • other elements may be contained in addition to the above elements as long as the performance as a magnet powder is not impaired. Two or more kinds of such rare earth magnet powders may be used simultaneously. Moreover, you may use simultaneously with another kind of magnet powder.
  • the rare earth magnet powder (C) there are an anisotropic magnet powder having magnetic anisotropy and an isotropic magnet powder having no magnetic anisotropy.
  • any of them is used. It doesn't matter. From the standpoint of magnetism, it is preferable to use isotropic magnet powder.
  • the particle size of the rare earth magnet powder (C) is not particularly limited, but the proportion of particles that do not pass through a sieve having a nominal aperture of 500 ⁇ m when screened by a sieve according to JIS Z8801-1 is 10% by weight or less.
  • the proportion of particles passing through a sieve having an opening of 20 ⁇ m is preferably 12% by weight or less.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (B) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber (A) is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (B) is preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (B) exceeds 10 parts by mass, the elongation of the obtained magnetic rubber molded product is significantly reduced.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (B) is preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of rare earth magnet powder (C) with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber (A) is 200 to 1500 parts by mass.
  • the content of the rare earth magnet powder (C) is preferably 400 parts by mass or more.
  • the content of the rare earth magnet powder (C) exceeds 1500 parts by mass, the strength and flexibility of the obtained molded product are lowered.
  • the content of the rare earth magnet powder (C) is preferably 1000 parts by mass or less.
  • the magnetic rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator (D).
  • a basic crosslinking accelerator By including a basic crosslinking accelerator, the crosslinking reaction further proceeds.
  • basic crosslinking accelerators include guanidine-based basic crosslinking accelerators such as tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolylbiguanide; 1 , 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethyl Midazole, 1,5-di
  • the content of the basic crosslinking accelerator (D) in the magnetic rubber composition of the present invention is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber (A).
  • the content of the basic crosslinking accelerator (D) is preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the basic cross-linking accelerator (D) exceeds 10 parts by mass, the cross-linking speed becomes too fast, which may cause scorch or decrease workability.
  • the content of the basic crosslinking accelerator (D) is preferably 5 parts by mass or less.
  • the magnetic rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the hydrogenated nitrile rubber (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Suitable examples of such rubbers include hydrogenated nitrile rubbers that do not contain carboxyl groups or carboxylic anhydride groups.
  • styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, urethane rubber, silicone rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, etc. Can be mentioned.
  • the content of rubber other than the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber (A). It is as follows. Moreover, in addition to each component mentioned above, you may mix
  • the magnetic rubber composition of the present invention is produced by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and kneading can be performed using an open roll, a kneader, a Banbury mixer, an intermixer, an extruder, and the like. Especially, it is preferable to knead
  • the temperature of the rubber composition during kneading is preferably 20 to 120 ° C.
  • the magnetic rubber molded article of the present invention is obtained by forming the magnetic rubber composition into a desired shape and crosslinking it by heating.
  • the molding method of the magnetic rubber composition include injection molding, extrusion molding, compression molding, roll molding and the like. At this time, it may be crosslinked after being molded in advance, or may be crosslinked simultaneously with the molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 110 to 220 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, and more preferably 3 minutes to 6 hours.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • a heating method for crosslinking general methods used for crosslinking of rubber, such as compression heating, steam heating, oven heating, hot air heating, and the like are used. Residual magnetic flux density can be increased by cross-linking in a magnetic field.
  • the magnetic rubber molded article of the present invention obtained in this way is excellent in mechanical properties, heat resistance and oil resistance, while having the properties inherent in hydrogenated nitrile rubber and excellent in magnetic properties. is there. Therefore, it can be used for various applications that require magnetic properties and rubber elasticity. For example, it can be molded into a form such as a rubber magnet sheet and used for various applications.
  • the magnetic encoder includes a multipolar magnet in which magnetic poles are alternately arranged, and includes a support member that supports the multipolar magnet as necessary.
  • the support member is preferably a metal plate.
  • those including an annular or disk-shaped multipolar magnet in which magnetic poles are alternately arranged in the circumferential direction are used as sensors for detecting rotational motion.
  • it is used for an axle rotation speed detection device, a crank angle detection device, a motor rotation angle detection device, and the like.
  • positioned in a linear direction is used for the sensor which detects a linear motion.
  • it is used for a linear guide device, a power window, a power seat, a brake depression amount detection device, office equipment, and the like.
  • Hydrogenated acrylonitrile / 1,3-butadiene copolymer (acrylonitrile content 36% by weight, iodine value 28 g / 100 g) ⁇ Hydrogenated nitrile rubber “Zetpol 2010” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated acrylonitrile / 1,3-butadiene copolymer (acrylonitrile content 36% by weight, iodine value 11 g / 100 g)
  • Example 1 100 parts by mass of carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber “ZPT 136”, 2 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate (HDC), 3 parts by mass of 1,3-di-o-tolylguanidine (DOTG) and Nd—Fe—B system Using an open roll, 700 parts by mass of magnet powder was kneaded for 40 minutes at a temperature of the rubber composition of 40 ° C. to prepare an unvulcanized rubber sheet. The blending ratio is shown in Table 1.
  • the vulcanization characteristics were evaluated using the obtained rubber sheet. Vulcanization characteristics were measured according to JIS K6300-2. Using the unvulcanized rubber sheet after kneading as a sample, measurement was performed using a “Curast Meter 7” manufactured by JSR Corporation. A vulcanization curve for 5 minutes at a measurement temperature of 180 ° C. is measured, and the minimum value ML (kgf ⁇ cm), maximum value MH (kgf ⁇ cm), MH of the torque in the graph with the vertical axis representing torque and the horizontal axis representing time. A time t10 (min) until a torque of 10% and a time t90 (min) until a torque of 90% of MH were obtained. The results are shown in Table 1.
  • a disk-shaped sample having a diameter of 18 mm and a thickness of 6 mm was prepared from the mixture obtained by kneading with an open roll, and was crosslinked by heating at 180 ° C. for 3 minutes while applying pressure with a vulcanizing press. A molded product was obtained. The obtained molded product was sufficiently cross-linked, had high strength, and had a good appearance. The magnetic properties of the obtained molded product were measured with a DC magnetization measuring device manufactured by Metron Giken Co., Ltd. As a result, the magnetic flux density was 390 mT, indicating good magnetic properties. This magnetic flux density was at a level that was not problematic for manufacturing a magnetic encoder.
  • Example 2 A test was conducted and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking accelerator in Example 1 was changed from 1,3-di-o-tolylguanidine (DOTG) to 3 parts by mass of diphenylguanidine (DPG). The obtained molded product was sufficiently cross-linked, had high strength, and had a good appearance. The results are shown in Table 1.
  • DPG 1,3-di-o-tolylguanidine
  • DPG diphenylguanidine
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, 0.5 part by mass of sulfur was used in place of the polyamine-based crosslinking agent, 2 parts by mass of 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide (MBTS) and tetraethylthiuram disulfide (TETD) as a crosslinking accelerator. A test was conducted and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used. The obtained molded product was hardly crosslinked. Further, since the sample was almost unvulcanized, a sample for magnetic measurement could not be prepared in a predetermined shape, and the magnetic characteristics could not be measured. The results are shown in Table 1.
  • MBTS 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • Example 1 except that 3 parts by mass of the peroxide crosslinking agent “Parkadox 14R-P” was used in place of the polyamine-based crosslinking agent and 1 part by mass of “Sumifine BM” was used as a crosslinking aid in Example 1.
  • the test was conducted in the same manner as above and evaluated. The obtained molded product was markedly foamed and did not form a flat sheet. Therefore, a sample for magnetic measurement could not be prepared with a predetermined shape, and the magnetic characteristics could not be measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, tests were conducted and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber “Zetpol 2020” was used instead of carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber “ZPT 136”. The obtained molded product was hardly crosslinked. Further, since the sample was almost unvulcanized, a sample for magnetic measurement could not be prepared in a predetermined shape, and the magnetic characteristics could not be measured. The results are shown in Table 1. In addition, it confirmed that what remove
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 2, tests were conducted and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber “Zetpol 2010” was used instead of carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber “ZPT 136”. The obtained molded product was markedly foamed and did not form a flat sheet. Therefore, a sample for magnetic measurement could not be prepared with a predetermined shape, and the magnetic characteristics could not be measured. The results are shown in Table 1. In addition, it confirmed that what remove

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Abstract

　カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）０．５～１０質量部及び希土類磁石粉（Ｃ）２００～１５００質量部を含有する磁性ゴム組成物を加熱して架橋させ、磁性ゴム成形品を得る。これにより、水素化ニトリルゴムと希土類磁石粉を含み、耐熱性と磁気特性に優れた磁性ゴム成形品が提供される。水素化ニトリルゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含むものであることが好ましい。

Description

磁性ゴム組成物、磁性ゴム成形品及び磁気エンコーダ
　本発明は、水素化ニトリルゴム及び希土類磁石粉を含有する磁性ゴム組成物及びそれを架橋させてなる磁性ゴム成形品に関する。また、当該磁性ゴム成形品を含む磁気エンコーダに関する。
　ゴム中に磁石粉を含む磁性ゴム成形品は、様々な用途に用いられている。磁性ゴム成形品に含まれる磁石粉としては、フェライト磁石粉や希土類磁石粉が用いられている。一般に、フェライト磁石粉を使用するよりも希土類磁石粉を用いた方が磁気特性は向上することが知られていて、高度な磁気特性が要求される用途に対しては希土類磁石粉が用いられる。例えば、各種センサに用いられる磁気エンコーダなどでは、希土類磁石粉が用いられることがある。
　磁性ゴム成形品に用いられるゴムの種類は様々であり、用途に応じて適宜選択される。例えば、磁気エンコーダ用途には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが要求性能に応じて使い分けられている。ニトリルゴムと希土類磁石粉を用いた磁性ゴム成形品の場合、耐熱性が不十分な場合があり、用途によっては使用が制限される。一方、フッ素ゴムと希土類磁石粉を用いた磁性ゴム成形品（例えば、特許文献１）の場合、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れるものの、コストが高く、やはり用途によっては使用が制限される。一方、水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムよりも耐熱性に優れ、フッ素ゴムほど高価ではない。したがって、そのバランスの良さからそれを用いた磁性ゴム成形品を用いたいという要求がある。水素化ニトリルゴムとフェライト磁石粉を含む磁性ゴム成形品は、広く用いられている（例えば、特許文献２）が、用途によっては磁気特性が不十分である。
　特許文献３には、ゴム材料に希土類磁石粉を配合してなるシート磁石を用いた回転センサが記載されている。その実施例には、水素化ニトリルゴムの質量に対し２４倍の質量の希土類磁石粉末（Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ）を配合した例が記載されている。この実施例で用いられた架橋剤は明らかにされていないが、明細書中では過酸化物と硫黄の例示がなされているのみなので、これらのうちのいずれかであると考えられる。
　特許文献４には、水素化カルボキシ化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム及び磁石粉を含むゴム組成物が記載されている。その明細書に具体的に記載されている架橋剤は過酸化物のみであり、実施例でも過酸化物が使用されている。磁石粉としては、フェライト磁石粉と希土類磁石粉の両方が例示されているが、実施例で用いられているのはストロンチウムフェライト磁石粉のみであり、希土類磁石粉を用いた実施例は記載されていない。
　特許文献５には、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリアミン架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が記載されている。当該架橋性ゴム組成物に磁石粉を配合することは記載されていない。
特開２００６－２１４７７５号公報 ＷＯ０１／４１１６２号公報 特開２００４－２７９１０２号公報 特開２００５－６８４３２号公報 ＷＯ０１／１４４６９号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐熱性と磁気特性に優れた磁性ゴム成形品を提供することを目的とするものである。また、その原料となる磁性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。さらに、高性能の磁気エンコーダを提供することを目的とするものである。
　上記課題は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）０．５～１０質量部及び希土類磁石粉（Ｃ）２００～１５００質量部を含有する磁性ゴム組成物を提供することによって解決される。
　このとき、水素化ニトリルゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素化ニトリルゴムであることが好ましい。また、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）が、脂肪族ポリアミン系化合物であることも好ましい。さらに、希土類磁石粉（Ｃ）が、ネオジム鉄系磁石粉、サマリウム鉄系磁石粉又はサマリウムコバルト系磁石粉であることも好ましい。
　前記課題は、上記磁性ゴム組成物を加熱して架橋させてなる磁性ゴム成形品を提供することによっても解決される。当該磁性ゴム成形品を含む磁気エンコーダは、本発明の好適な実施態様である。
　本発明の磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品は、耐熱性と磁気特性に優れていて、磁気エンコーダなどに好適に用いることができる。
　本発明は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）０．５～１０質量部及び希土類磁石粉（Ｃ）２００～１５００質量部を含有する磁性ゴム組成物である。カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）及びポリアミン系架橋剤（Ｂ）を用いることによって、希土類磁石粉（Ｃ）を含んでいても、架橋反応がうまく進行し良好な成形品を得ることができる。
　本発明者らは、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含まない水素化ニトリルゴムに希土類磁石粉を配合した磁性ゴム成形品を製造することを試みた。本願明細書の比較例３に記載されているように、ヨウ素価の比較的大きい（残存二重結合量の多い）水素化ニトリルゴムに対し硫黄を用いて架橋を試みたが、ほとんど架橋させることができなかった。希土類磁石粉を含まなければ当然に架橋する処方であり、フェライト磁石粉を含む場合であっても架橋することがわかっているが、希土類磁石粉を含む場合には、架橋反応の進行が阻害されてしまった。
　また、本願明細書の比較例４に記載されているように、ヨウ素価の比較的小さい（残存二重結合量の少ない）水素化ニトリルゴムに対し希土類磁石粉を配合し、過酸化物を用いて架橋を試みたが、発泡が著しくて良好な成形品を得ることができなかった。希土類磁石粉を含まなければ、架橋反応が問題なく進行する処方であり、フェライト磁石粉を含む場合であっても問題がないことがわかっているが、希土類磁石粉を含む場合には、架橋反応が制御できなかった。
　このような現象が生じた理由は現時点では必ずしも明らかではない。フェライト磁石が安定な酸化物からなるものであるのに対し、希土類磁石は比較的活性な合金からなるものであることから、高温下で水素化ニトリルゴムの架橋反応を進行させる際に、希土類磁石が反応に影響を与えている可能性が考えられる。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、水素化ニトリルゴムとして、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものを使用し、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いることによって、希土類磁石粉を含んでいても架橋反応がうまく進行し良好な成形品が得られることを見出した。なお、本願明細書の比較例１及び２に示されるように、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴムを用いた場合であっても、架橋剤として硫黄や過酸化物を用いたのでは、良好な成形品を得ることができなかった。
　本発明者らは、上記のような試行錯誤を繰り返すことによって、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）及び希土類磁石粉（Ｃ）を含有する、本発明の磁性ゴム組成物に到達した。
　本発明で用いられる水素化ニトリルゴム（Ａ）は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む。カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入する方法は特に限定されないが、これらの官能基又はその前駆体を含む単量体を、アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンとともに共重合し、その後水素添加することが好ましい。そのような単量体として好適なものとしては、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が挙げられる。この場合、水素化ニトリルゴム（Ａ）はα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素化ニトリルゴムである。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好適には１～１０質量％である。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　水素化ニトリルゴム（Ａ）中のアクリロニトリル単位の含有量は、１５～４９質量％であることが好ましい。また、１，３－ブタジエン単位の含有量は水添されたものも含めて、５０～８４質量％であることが好ましい。水素化ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は５０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、２０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるポリアミン系架橋剤（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であるか、又は、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になり得るものであれば特に限定されない。脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基又はヒドラジド基（－ＣＯＮＨＮＨ２）で置換された化合物が好ましい。ポリアミン系架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン－シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン－ジベンゾエート塩などの脂肪族ポリアミン系化合物；２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）などの芳香族ポリアミン系化合物；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　希土類磁石粉（Ｃ）は、希土類金属を含む合金からなる磁石の粉末である。Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金に代表されるネオジム鉄系磁石粉、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ合金に代表されるサマリウム鉄系磁石粉及びＳｍ－Ｃｏ合金に代表されるサマリウムコバルト系磁石粉が、好適なものとして例示される。上記合金において、磁石粉としての性能を阻害しない範囲であれば、上記元素に加えて他の元素が含まれていても構わない。このような希土類磁石粉を２種類以上同時に用いても構わない。また、他の種類の磁石粉と同時に用いても構わない。希土類磁石粉（Ｃ）としては、磁気異方性を持つ異方性磁石粉と磁気異方性を持たない等方性磁石粉とがあり、本発明の磁性ゴム組成物では、いずれを用いても構わない。着磁性などの面からは、等方性磁石粉を用いることが好ましい。
　希土類磁石粉（Ｃ）の粒度は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に準拠したふるいによってふるい分けしたときに、公称目開き５００μｍのふるいを通過しない粒子の割合が１０重量％以下であり、かつ公称目開き２０μｍのふるいを通過する粒子の割合が１２重量％以下であることが好ましい。
　水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対するポリアミン系架橋剤（Ｂ）の含有量は０．５～１０質量部である。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満の場合、架橋反応が十分に進行せず、機械特性の良好な成形品を得ることができない。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量は、好適には１質量部以上である。一方、ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量が１０質量部を超える場合、得られる磁性ゴム成形品の伸びが大幅に低下する。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量は、好適には５質量部以下である。
　水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｃ）の含有量は２００～１５００質量部である。希土類磁石粉（Ｃ）の含有量が２００質量部未満の場合、磁束密度が低下し、磁気特性の良好な成形品を得ることができない。希土類磁石粉（Ｃ）の含有量は、好適には４００質量部以上である。一方、希土類磁石粉（Ｃ）の含有量が１５００質量部を超える場合、得られる成形品の強度や柔軟性が低下する。希土類磁石粉（Ｃ）の含有量は、好適には１０００質量部以下である。
　また、本発明の磁性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。塩基性架橋促進剤を含有させることにより、架橋反応が一層進行しやすくなる。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７、１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、グアニジン系塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　本発明の磁性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量は、水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部である。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満の場合、架橋速度が遅くなり、その結果得られる成形品の架橋密度が低下するおそれがある。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量は、好適には１質量部以上である。一方、塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量が１０質量部を超える場合、架橋速度が速くなりすぎ、スコーチを起こしたり、作業性が低下したりするおそれがある。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量は、好適には５質量部以下である。
　本発明の磁性ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で水素化ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを含有してもよい。このようなゴムとして好適なものとしては、まず、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含まない水素化ニトリルゴムが挙げられる。また他にも、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなども挙げられる。水素化ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムの含有量は、水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム組成物において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。
　本発明の磁性ゴム組成物は、上記各成分を混合することによって製造される。混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。なかでも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時のゴム組成物の温度は２０～１２０℃とすることが好ましい。
　本発明の磁性ゴム成形品は、上記磁性ゴム組成物を所望の形状に成形し、加熱することにより架橋させてなるものである。磁性ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。このとき、予め成形した後に架橋させてもよいし、成形と同時に架橋させてもよい。成形温度は、通常１０～２００℃であり、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃であり、好ましくは１１０～２２０℃であり、より好ましくは１２０～２００℃である。架橋時間は、通常１分～２４時間であり、好ましくは２分～１２時間であり、より好ましくは３分～６時間である。また、磁性ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。架橋させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法が用いられる。磁場中で架橋成形をすることにより残留磁束密度を高めることもできる。
　このようにして得られる本発明の磁性ゴム成形品は、機械的強度、耐熱性および耐油性に優れるという、水素化ニトリルゴムが本来持っている性質を有しながら、磁気特性にも優れるものである。したがって、磁気特性とゴム弾性が要求される各種の用途に用いることができる。例えば、ゴム磁石シートなどの形態に成形して様々な用途に用いることができる。
　中でも特に好適な用途が、磁気エンコーダである。磁気エンコーダは、交互に磁極が配置された多極磁石を含み、必要に応じて当該多極磁石を支持する支持部材を備えるものである。当該支持部材は、金属板であることが好ましい。磁気エンコーダを製造するに際しては、本発明の磁性ゴム組成物を支持部材とともにプレス成形して、架橋させて一体化させる方法が好適である。成形後、磁界中で着磁させて磁気エンコーダとする。
　磁気エンコーダのうち、周方向に交互に磁極が配置された環状又は円盤状の多極磁石を含むものは、回転運動を検出するセンサに用いられる。例えば、車軸の回転速度検出装置、クランク角検出装置、モーターの回転角度検出装置などに用いられる。また、直線方向に交互に磁極が配置された多極磁石を含むものは、直線運動を検出するセンサに用いられる。例えば、リニアガイド装置、パワーウインドウ、パワーシート、ブレーキ踏み込み量検出装置、事務機器などに用いられる。
　以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。
（１）ゴム
・カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム
　日本ゼオン株式会社製「ＺＰＴ　１３６」
　アクリロニトリル／１，３－ブタジエン／α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３５重量％、ヨウ素価１２ｇ／１００ｇ以下）
・水素化ニトリルゴム
　日本ゼオン株式会社製「Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０」
　アクリロニトリル／１，３－ブタジエン共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３６重量％、ヨウ素価２８ｇ／１００ｇ）
・水素化ニトリルゴム
　日本ゼオン株式会社製「Ｚｅｔｐｏｌ　２０１０」
　アクリロニトリル／１，３－ブタジエン共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３６重量％、ヨウ素価１１ｇ／１００ｇ）
（２）架橋剤
・ポリアミン系架橋剤
　ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）
　デュポン社製「Ｄｉａｋ－１」
・硫黄
　細井化学工業株式会社製「微粉硫黄５００ｍｅｓｈ」
・有機過酸化物
　化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４Ｒ－Ｐ」
（３）架橋促進剤
・１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）
　大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＴ」
・１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
　大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
・２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
　三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ」
・テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）
　三新化学工業株式会社製「サンセラーＴＥＴ－Ｇ」
（４）架橋助剤
・メタフェニレンビスマレイミド
　住化ケムテックス株式会社製「スミファインＢＭ」
（５）希土類磁石粉
・Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系（等方性粉末）
　マグネクエンチ社製「ＭＱＰ－１４－１２」
　粒度分布：
　　４０メッシュ（公称目開き４２５μｍ）オン：０．１重量％未満
　　６０メッシュ（公称目開き２５０μｍ）オン：２５重量％未満
　　２７０メッシュ（公称目開き５３μｍ）パス：１２重量％未満
実施例１
　カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム「ＺＰＴ　１３６」１００質量部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）２質量部、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）３質量部及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石粉７００質量部を、オープンロールを用いて、ゴム組成物の温度を４０℃として４０分間混練し、未加硫ゴムシートを作製した。配合比を表１に示す。
　得られたゴムシートを用い、加硫特性を評価した。加硫特性はＪＩＳ　Ｋ６３００－２に準拠して測定した。混練後の未加硫の前記ゴムシートを試料として用いて、ＪＳＲ株式会社製の「キュラストメーター７」を用いて測定した。測定温度１８０℃で５分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間ｔ１０（分）及びＭＨの９０％のトルクになるまでの時間ｔ９０（分）を求めた。結果を表１に示す。
　また、オープンロールで混練して得られた混合物から、直径１８ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の試料を作成し、加硫用プレス装置で、加圧しながら１８０℃で３分間加熱して架橋させて成形品を得た。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であり、外観も良好であった。得られた成形品の磁気特性を、メトロン技研株式会社製の直流磁化測定装置によって測定した。その結果、磁束密度は３９０ｍＴとなり、良好な磁気特性を示した。この磁束密度は、磁気エンコーダを製造するのに問題のない水準であった。
実施例２
　実施例１において、架橋促進剤を１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）からジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であり、外観も良好であった。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、ポリアミン系架橋剤の代わりに硫黄０．５質量部を用い、架橋促進剤として２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）２．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品はほとんど架橋されていなかった。また、ほぼ未加硫の状態であったために、磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１において、ポリアミン系架橋剤の代わりに過酸化物架橋剤「パーカドックス１４Ｒ－Ｐ」３質量部を用い、架橋助剤として「スミファインＢＭ」１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品は発泡が顕著であり、平坦なシートの形態とならなかった。そのため磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。
比較例３
　比較例１において、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム「ＺＰＴ　１３６」の代わりに水素化ニトリルゴム「Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０」１００質量部を用いた以外は比較例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品はほとんど架橋されていなかった。また、ほぼ未加硫の状態であったために、磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。なお、比較例３の配合処方から磁石粉を除いたものは良好に架橋することを確認している。
比較例４
　比較例２において、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム「ＺＰＴ　１３６」の代わりに水素化ニトリルゴム「Ｚｅｔｐｏｌ　２０１０」１００質量部を用いた以外は比較例２と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品は発泡が顕著であり、平坦なシートの形態とならなかった。そのため磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。なお、比較例４の配合処方から磁石粉を除いたものは良好に架橋することを確認している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）０．５～１０質量部及び希土類磁石粉（Ｃ）２００～１５００質量部を含有する磁性ゴム組成物。
  2. 　水素化ニトリルゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素化ニトリルゴムである請求項１に記載の磁性ゴム組成物。
  3. 　ポリアミン系架橋剤（Ｂ）が、脂肪族ポリアミン系化合物である請求項１又は２に記載の磁性ゴム組成物。
  4. 　希土類磁石粉（Ｃ）が、ネオジム鉄系磁石粉、サマリウム鉄系磁石粉又はサマリウムコバルト系磁石粉である請求項１～３のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の磁性ゴム組成物を加熱して架橋させてなる磁性ゴム成形品。
  6. 　請求項５記載の磁性ゴム成形品を含む磁気エンコーダ。
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