JP2011037935A - ゴム組成物及びシール材 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、十分なシール性能が得られるゴム組成物を提供する。
【解決手段】共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体を80〜99.9質量%、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを0.1〜20質量%含有してなるアクリル系共重合ゴムと、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有した構成とし、かつアクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの両者の合計量100質量部に対して多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部含有せしめた構成とする。
【選択図】なし
【解決手段】共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体を80〜99.9質量%、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを0.1〜20質量%含有してなるアクリル系共重合ゴムと、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有した構成とし、かつアクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの両者の合計量100質量部に対して多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部含有せしめた構成とする。
【選択図】なし
Description
この発明は、例えば、軸受用シール、オイルシール、摺動を伴うシール材等のシール材の材料などとして用いられるゴム組成物に関する。
シール材の材料として、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体が公知である。また、シール材料として、エチルアクリレート60〜85重量%およびn−ブチルアクリレート40〜15重量%の共重合組成を有するハロゲン含有エチルアクリレート−n−ブチルアクリレート共重合体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、炭素繊維及び脂肪酸金属石鹸/イオウ系加硫剤を含有してなるアクリルゴム組成物が公知である(特許文献1参照)。
また、シール材の材料としては、水素添加NBR(水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム)も公知である(特許文献2参照)。
しかしながら、上記従来のシール材料では、次のような問題があった。即ち、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体は、耐熱性に優れるものの、耐摩耗性に劣り、シール性能も不十分であるという問題があった。また、特許文献1に記載のアクリルゴムは、耐熱性に優れるものの、耐摩耗性に劣り、シール性能も十分なものではなかった。
また、特許文献2に記載の水素添加NBRは、シール性能は良好であるものの、耐熱性に劣るという問題があった。
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、十分なシール性能が得られるゴム組成物及びシール材を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
[1]共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体を80〜99.9質量%、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを0.1〜20質量%含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴムと前記水素添加ゴムの両者の合計量100質量部に対して前記多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴムと前記水素添加ゴムの両者の合計量100質量部に対して前記多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
[2]前記水素添加ゴムにおける架橋点モノマーがエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルである前項1に記載のゴム組成物。
[3]前記水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率が0.1〜20質量%である前項2に記載のゴム組成物。
[4]前記水素添加ゴムにおける共役ジエンがブタジエンである前項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
[5]前記アクリル系共重合ゴム/前記水素添加ゴムの質量比が20/80〜95/5の範囲である前項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
[6]前記アクリル系共重合ゴム/前記水素添加ゴムの質量比が40/60〜85/15の範囲である前項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
[7]前項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を架橋してなるシール材。
[1]の発明では、アクリル系共重合ゴムは、架橋点になるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを構成単位に含み(共重合成分として含有し)、水素添加ゴムは、架橋点モノマーを構成単位に含む(共重合成分として含有する)から、多価アミン架橋剤によりアクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムを共架橋することができ、耐熱性及び耐摩耗性に優れると共に十分なシール性能が得られるゴム組成物が提供される。
[2]の発明では、水素添加ゴムにおける架橋点モノマーがエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルであるから、共架橋をより十分に行わしめることができる。
[3]の発明では、水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率が0.1〜20質量%であるから、十分な耐油性を付与できると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができる。
[4]の発明では、水素添加ゴムにおける共役ジエンがブタジエンであるから、伸び及び強度を向上できる。
[5]の発明では、アクリル系共重合ゴム/水素添加ゴムの質量比が20/80〜95/5の範囲であるから、耐熱性をより向上させることができると共に、耐摩耗性とシール性能もより向上させることができる。
[6]の発明では、アクリル系共重合ゴム/水素添加ゴムの質量比が40/60〜85/15の範囲であるから、耐熱性をより一層向上させることができると共に、耐摩耗性とシール性能もより一層向上させることができる。
[7]の発明では、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、十分なシール性能が得られるシール材が提供される。
この発明に係るゴム組成物は、共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体を80〜99.9質量%、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを0.1〜20質量%含有してなるアクリル系共重合ゴム(A)と、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴム(B)と、多価アミン架橋剤(C)と、を含有してなり、前記アクリル系共重合ゴム(A)と前記水素添加ゴム(B)の両者の合計量100質量部に対して前記多価アミン架橋剤(C)を0.1〜20質量部含有することを特徴とする。
[アクリル系共重合ゴム]
前記アクリル系共重合ゴムは、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体と、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルと、を含有した混合物を共重合して得られる共重合体である。
前記アクリル系共重合ゴムは、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体と、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルと、を含有した混合物を共重合して得られる共重合体である。
前記不飽和単量体は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体である。即ち、前記不飽和単量体としては、1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
前記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシルアルキルエステル等が挙げられる。
前記アクリル系共重合ゴムの共重合成分であるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、このアクリル系共重合ゴムに架橋点を導入するための成分(単量体)である。
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、多価カルボン酸の複数個のカルボキシル基のうちの少なくとも1つのカルボキシル基がアルキル基によってエステル化された単量体であって、且つ少なくとも1つのカルボキシル基がエステル化されずに残っている単量体である。前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがより好ましく、特に好適なのはブテンジオン酸モノアルキルエステルである。
前記ブテンジオン酸モノアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn−プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノn−ブチル、フマル酸モノ2−エチルヘキシル、フマル酸モノ2−メトキシエチル等のフマル酸モノエステルの他、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノn−ブチル、マレイン酸モノ2−エチルヘキシル、マレイン酸モノ2−メトキシエチル等のマレイン酸モノエステル等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステルが好適に用いられる。
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
前記アクリル系共重合ゴムにおける前記不飽和単量体の含有率は80〜99.9質量%に設定される。80質量%未満では、加硫速度が速すぎて成形加工が困難であるという問題を生じ、99.9質量%を超えると加硫速度が遅すぎるという問題を生じる。中でも、95〜99.5質量%に設定されるのが好ましい。
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は0.1〜20質量%に設定される。0.1質量%未満では、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は引張強度が低いものとなるし、一方20質量%を超えると、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は伸びが不十分なものとなる。前記共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は0.1〜10質量%に設定されるのが好ましく、中でも1〜5質量%に設定されるのが特に好ましい。
前記不飽和単量体としては、エチルアクリレート及び2−メトキシエチルアクリレートを用いるのが好ましい。即ち、前記アクリル系共重合ゴムとしては、共重合成分として、エチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレートおよびエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを含有してなるアクリル系共重合ゴムを用いるのが好ましい。中でも、前記アクリル系共重合ゴムとしては、共重合成分として、エチルアクリレートを13〜82質量%、2−メトキシエチルアクリレートを13〜82質量%、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを0.1〜20質量%含有してなるアクリル系共重合ゴムを用いるのが特に好ましい。また、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートと2−メトキシエチルアクリレートの両者の合計含有比率は70〜99.9質量%であるのが好ましい。
前記アクリル系共重合ゴムは、共重合成分として、前記不飽和単量体(前記特定の不飽和単量体)及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを必須成分として含有してなる共重合ゴムであるが、これら必須成分以外の他の共重合成分を含んでいても良い。前記他の共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。
共重合成分として前記他の共重合成分を含有せしめる場合において、前記アクリル系共重合ゴムにおける前記他の共重合成分の含有率は29.9質量%以下に設定するのが好ましい。中でも15質量%以下に設定されるのがより好ましく、5質量%以下に設定されるのが特に好ましい。
前記アクリル系共重合ゴムは、例えば、前記不飽和単量体(前記特定の不飽和単量体)及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを前記所定範囲の割合で含有してなる単量体混合物を重合開始剤の存在下に通常の乳化重合法により共重合させることにより得られる。
前記乳化重合法により共重合させる場合において、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルフォネート、高級脂肪酸の塩(例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、高級アルコール硫酸エステル塩、アニオン性乳化剤(例えばアルキルスルホコハク酸塩等)、カチオン性乳化剤(例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等)、オルガノポリシロキサン系乳化剤(例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルポリシロキサンコポリマー等)などが挙げられ、これらの1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
中でも、前記乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム又は/及びリン酸3ナトリウムを用いるのが、前記アクリル系共重合ゴムの収率を向上させることができる点で、好ましい。
前記乳化剤の使用量は、前記単量体混合物100質量部に対して乳化剤0.1〜10質量部とするのが好ましい。このような範囲に設定することにより、乳化重合反応を効率良く進行させることができる。
前記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられ、これらの1種を単独でまたは2種以上を混合して用いる。中でも、前記重合開始剤としては、PMHP(パラメタンハイドロパーオキサイド)を用いるのが好ましい。前記過酸化物開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンを含有する化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物等が挙げられ、これらの1種を単独でまたは2種以上を混合して用いる。中でも、前記還元剤としては、硫酸鉄又は/及びSFS(ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート)を用いるのが好ましい。
前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物100質量部に対して重合開始剤0.01〜1.0質量部とするのが好ましい。
[水素添加ゴム]
前記水素添加ゴムは、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムである。
前記水素添加ゴムは、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムである。
前記共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。中でも、前記共役ジエンとしては1,3−ブタジエンを用いるのが好ましい。このように1,3−ブタジエンを用いた場合には伸び及び強度を向上できるという利点がある。
前記架橋点モノマーは、この水素添加ゴムに架橋点を導入するための成分(単量体)である。前記架橋点モノマーとしては、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを用いるのが好ましい。前記架橋点モノマーとしてエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを用いた場合には耐熱性を向上できる利点がある。このエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしては、前記[アクリル系共重合ゴム]の欄で例示したものと同様のものが挙げられ、好適なものについても前記と同様である。
しかして、共重合成分として、アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンと、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとを含有してなる水素添加ゴムは、日本ゼオン株式会社から販売されている。
前記水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は0.1〜20質量%であるのが好ましい。0.1質量%以上であることで十分に架橋できると共に20質量%以下であることで良好なゴム弾性体が得られる。
また、前記水素添加ゴムにおけるアクリロニトリル含量(AN含量)は20〜45質量%であるのが好ましい。また、前記水素添加ゴムの水素添加率は90〜99%であるのが好ましい。
[多価アミン架橋剤]
前記多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等が挙げられる。前記脂肪族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等が挙げられる。また、前記芳香族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミン、1,3,5−ベンゼントリ(アミノメチル)等が挙げられる。
前記多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等が挙げられる。前記脂肪族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等が挙げられる。また、前記芳香族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミン、1,3,5−ベンゼントリ(アミノメチル)等が挙げられる。
この発明では、前記ゴム成分の合計量(アクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの合計量)100質量部当たり前記多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部含有せしめる。0.1質量部未満では十分な架橋構造を形成できないし、20質量部を超えるとゴム成形体の伸びが不十分になるという問題を生じる。中でも、前記ゴム成分の合計量(アクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの合計量)100質量部当たり前記多価アミン架橋剤を0.5〜8質量部含有せしめるのが好ましく、特に好適なのは0.5〜2質量部である。
また、この発明のゴム組成物において、前記アクリル系共重合ゴム/前記水素添加ゴムの質量比は20/80〜95/5の範囲であるのが好ましい。このような質量比範囲である場合には、耐熱性をさらに向上できると共に、耐摩耗性とシール性能もより向上させることができる。中でも、前記アクリル系共重合ゴム/前記水素添加ゴムの質量比は40/60〜85/15の範囲であるのが特に好ましい。
この発明のゴム組成物は、前記アクリル系共重合ゴムと、前記水素添加ゴムと、前記多価アミン架橋剤とを含有してなる組成物であるが、これに更に架橋促進剤を含有せしめるのが好ましい。このような架橋促進剤を含有せしめる場合、前記ゴム成分の合計量100質量部に対して前記多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部、架橋促進剤を0.1〜20質量部含有せしめるのが好ましい。架橋促進剤が20質量部を超えると、架橋時に架橋速度が早くなり過ぎたり、架橋物の表面への架橋促進剤のブルーミングが生じたり、架橋物が硬くなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。また、架橋促進剤が0.1質量部未満では、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率または引張強さ変化率が大きくなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。中でも、前記ゴム成分の合計量100質量部に対して前記多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部、架橋促進剤を0.1〜15質量部含有せしめるのがより好ましく、特に好ましいのは架橋促進剤を0.1〜10質量部含有せしめる構成である。
前記架橋促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第4級オニウム塩、第3級アミン化合物、第3級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。前記グアニジン化合物としては、例えば1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等が挙げられる。前記第4級オニウム塩としては、例えばテトラn−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリn−ブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。前記第3級アミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等が挙げられる。前記第3級ホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン等が挙げられる。前記弱酸のアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム又はカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩或いはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩等が挙げられる。
この発明のゴム組成物には、補強性充填剤(増量剤)、潤滑性充填剤、可塑剤、潤滑油、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、発泡剤、滑剤等を含有せしめても良い。前記補強性充填剤としては、例えば湿式シリカ、フェームドシリカ、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。前記潤滑性充填剤としては、例えばグラファイト、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等が挙げられる。前記可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等が挙げられる。前記軟化剤としては、例えばプロセスオイル等が挙げられる。前記老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類等が挙げられる。また、得られるアクリル系ゴム成形体の変色を防止するために、EDTA(キレート剤)を含有せしめても良い。
この発明のゴム組成物は、上述した各成分(アクリル系共重合ゴム、水素添加ゴム、多価アミン架橋剤など)を、例えばニーダー、バンバリーミキサ等の密封式混錬装置、ロール等の開放式混錬装置により均一に混合することにより得られる。
こうして得られたゴム組成物を、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形、カレンダー成形などの成形法により架橋、成形することによって、本発明のゴム成形体(架橋成形体)を得ることができる。架橋(加硫)は、一般に140〜200℃で1〜30分間行われる。更に必要に応じて、150〜200℃で1〜24時間のオーブン加硫または蒸気加硫が二次加硫として行われる。
このゴム成形体は、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、シール性能にも優れている。従って、本発明のゴム成形体をシール材として用いた場合には、シール材としての耐熱性、低温特性、加工性を向上させることができ、シール材としてのシール性能を十分に向上させることができる。
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
<実施例1>
3つ口反応フラスコ(重合槽)にイオン交換水を870mL入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、40℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート212.8g、2−メトキシエチルアクリレート53.2g、フマル酸モノエチルエステル14.0g、さらに電解質のリン酸3ナトリウム(12水和物)を0.6g加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
3つ口反応フラスコ(重合槽)にイオン交換水を870mL入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、40℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート212.8g、2−メトキシエチルアクリレート53.2g、フマル酸モノエチルエステル14.0g、さらに電解質のリン酸3ナトリウム(12水和物)を0.6g加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
次いで、前記乳化液に、EDTA(キレート剤)0.105g、硫酸鉄(II)水和物0.09g、SFS(ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート)0.225gを添加して良く攪拌した。
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてPMHP(パラメタンハイドロパーオキサイド)を0.3g添加することによって単量体混合物の共重合反応を4時間行った。重合開始剤添加後の液温度は5℃に維持した。
共重合反応後に、重合液を10Lビーカーに移し、これにメタノール3000mLを加えて室温で攪拌した(塩析を行った)。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、40℃で72時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
上記乾燥したアクリル系共重合ゴム80質量部に対して、水素添加ゴム(共重合成分として、アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンと、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとを含有してなる水素添加NBR;日本ゼオン株式会社製「ZPT136」)20質量部、ステアリン酸(滑剤)2.0質量部、4,4’−ビスジフェニルアミン(大内新興化学社製「ノクラックCD」)(老化防止剤)2.0質量部、大内新興化学社製「ノクラックMB」(老化防止剤)0.4質量部、S&Sジャパン社製「ストラクトールWS280」(加工助剤)1.5質量部、東ソ・シリカ社製「ニプシールER」(補強性充填剤)38.0質量部、白石カルシウム社製「ST−309」(充填剤)38.0質量部、ジ−o−トリルグアニジン(大内新興化学社製「ノクセラーDT」)(架橋促進剤)1.4質量部、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト(デュポンダウエラストマー社製「DIAK No.1」)(多価アミン架橋剤)1.02質量部を混合してなる組成物を8インチオープンロールで混錬することによりゴム組成物を得た。
しかる後、ゴム組成物を圧力100kg/cm2、温度160℃で12分間プレス成形した後、さらに160℃で4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行うことにより、厚さ2mmのゴムシート(前記ゴム組成物の架橋体からなるゴム成形体)を得た。
<実施例2、比較例1、2>
ゴム組成物の組成を表1に示す構成とした以外は、実施例1と同様にして、ゴムシート(ゴム成形体)を得た。なお、比較例1では、ゴム成分として前記アクリル系共重合ゴムのみを用いた(前記水素添加NBRは非添加である)。また、比較例2では、ゴム成分として前記水素添加NBRのみを用いた(前記アクリル系共重合ゴムは非添加である)。
ゴム組成物の組成を表1に示す構成とした以外は、実施例1と同様にして、ゴムシート(ゴム成形体)を得た。なお、比較例1では、ゴム成分として前記アクリル系共重合ゴムのみを用いた(前記水素添加NBRは非添加である)。また、比較例2では、ゴム成分として前記水素添加NBRのみを用いた(前記アクリル系共重合ゴムは非添加である)。
次に、上記のようにして得られた各ゴムシートの諸特性を下記評価法に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
<A硬度測定法>
JIS K6253−1997に準拠してゴムシートのA硬度を測定した。
JIS K6253−1997に準拠してゴムシートのA硬度を測定した。
<引張強度測定法>
JIS K6251−1993に準拠してゴムシートの3号ダンベル試験片の引張強度(MPa)を測定した。
JIS K6251−1993に準拠してゴムシートの3号ダンベル試験片の引張強度(MPa)を測定した。
<破断伸び測定法>
JIS K6251−1993に準拠してゴムシートの3号ダンベル試験片の破断伸び(%)を測定した。
JIS K6251−1993に準拠してゴムシートの3号ダンベル試験片の破断伸び(%)を測定した。
<熱老化試験による耐熱性評価法>
JIS K6257−2003に準拠し、ゴムシートに対し150℃条件下と180℃条件下のそれぞれにおいて熱老化試験を開始し、いずれも開始から70時間後における、初期値に対する硬度変化量、引張強度変化割合(%)、破断伸び変化割合(%)を算出した。これらの結果を表2に示す。この表2において、硬度変化量を「ΔHS」、引張強度変化割合を「ΔTB」、破断伸び変化割合を「ΔEB」と表記した。
JIS K6257−2003に準拠し、ゴムシートに対し150℃条件下と180℃条件下のそれぞれにおいて熱老化試験を開始し、いずれも開始から70時間後における、初期値に対する硬度変化量、引張強度変化割合(%)、破断伸び変化割合(%)を算出した。これらの結果を表2に示す。この表2において、硬度変化量を「ΔHS」、引張強度変化割合を「ΔTB」、破断伸び変化割合を「ΔEB」と表記した。
<耐油性試験(ASTM1)>
JIS K6258−2003に準拠して耐油性を調べた。
JIS K6258−2003に準拠して耐油性を調べた。
<耐油性試験(IRM903)>
JIS K6258−2003に準拠して耐油性を調べた。
JIS K6258−2003に準拠して耐油性を調べた。
<耐水性試験法>
JIS K6258−2003に準拠して耐水性を調べた。
JIS K6258−2003に準拠して耐水性を調べた。
<圧縮永久ひずみ試験法(CS)>
JIS K6262−1997に準拠して圧縮永久歪み(%)を測定した。
JIS K6262−1997に準拠して圧縮永久歪み(%)を測定した。
<反発弾性値測定法>
JIS K6255−1996のリップケ式に準拠して反発弾性値を測定した。
JIS K6255−1996のリップケ式に準拠して反発弾性値を測定した。
<摩耗試験法>
リングオンディスク試験機を用いて、各ゴムシートについて、荷重:200g、回転数:10000rpm、時間:15分間の試験条件で摩耗試験を行って、ゴムシートの摩耗量(mm)を測定した。
リングオンディスク試験機を用いて、各ゴムシートについて、荷重:200g、回転数:10000rpm、時間:15分間の試験条件で摩耗試験を行って、ゴムシートの摩耗量(mm)を測定した。
表2の熱老化試験結果から、実施例1、2のゴムシートは、比較例2のゴムシートよりも物性値の変化率が小さく、十分な耐熱性を備えていることがわかる。
また、表2の耐水性試験結果から、実施例1、2のゴムシートは、比較例1、2と同様に、良好な耐水性を備えていることがわかる。
実施例1、2のゴムシートは、比較例1のゴムシートよりも反発弾性値が大きく、良好な弾性特性を有しているから、良好なシール性能が得られると考えられる。
また、表2の摩耗試験結果から、実施例1、2のゴムシートは、比較例1のゴムシートよりも摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていることがわかる。
この発明に係るゴム組成物の成形体は、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、シール性能にも優れているので、例えば、軸受用シール、オイルシール、パッキン、Oリング、摺動を伴うシール材等のシール材として好適に用いられるが、特にこれら用途に限定されるものではない。
Claims (7)
- 共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体を80〜99.9質量%、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを0.1〜20質量%含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴムと前記水素添加ゴムの両者の合計量100質量部に対して前記多価アミン架橋剤を0.1〜20質量部含有することを特徴とするゴム組成物。 - 前記水素添加ゴムにおける架橋点モノマーがエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルである請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率が0.1〜20質量%である請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記水素添加ゴムにおける共役ジエンがブタジエンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記アクリル系共重合ゴム/前記水素添加ゴムの質量比が20/80〜95/5の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記アクリル系共重合ゴム/前記水素添加ゴムの質量比が40/60〜85/15の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を架橋してなるシール材。
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