JP2011037935A - ゴム組成物及びシール材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、十分なシール性能が得られるゴム組成物を提供する。
【解決手段】共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を８０〜９９．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有した構成とし、かつアクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの両者の合計量１００質量部に対して多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有せしめた構成とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、例えば、軸受用シール、オイルシール、摺動を伴うシール材等のシール材の材料などとして用いられるゴム組成物に関する。

シール材の材料として、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体が公知である。また、シール材料として、エチルアクリレート６０〜８５重量％およびｎ−ブチルアクリレート４０〜１５重量％の共重合組成を有するハロゲン含有エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、炭素繊維及び脂肪酸金属石鹸／イオウ系加硫剤を含有してなるアクリルゴム組成物が公知である（特許文献１参照）。

また、シール材の材料としては、水素添加ＮＢＲ（水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム）も公知である（特許文献２参照）。

特開平１１−３０２４９１号公報 特開２００３−２３８７１４号公報

しかしながら、上記従来のシール材料では、次のような問題があった。即ち、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体は、耐熱性に優れるものの、耐摩耗性に劣り、シール性能も不十分であるという問題があった。また、特許文献１に記載のアクリルゴムは、耐熱性に優れるものの、耐摩耗性に劣り、シール性能も十分なものではなかった。

また、特許文献２に記載の水素添加ＮＢＲは、シール性能は良好であるものの、耐熱性に劣るという問題があった。

この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、十分なシール性能が得られるゴム組成物及びシール材を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を８０〜９９．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴムと前記水素添加ゴムの両者の合計量１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。

［２］前記水素添加ゴムにおける架橋点モノマーがエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルである前項１に記載のゴム組成物。

［３］前記水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率が０．１〜２０質量％である前項２に記載のゴム組成物。

［４］前記水素添加ゴムにおける共役ジエンがブタジエンである前項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

［５］前記アクリル系共重合ゴム／前記水素添加ゴムの質量比が２０／８０〜９５／５の範囲である前項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

［６］前記アクリル系共重合ゴム／前記水素添加ゴムの質量比が４０／６０〜８５／１５の範囲である前項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

［７］前項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるシール材。

［１］の発明では、アクリル系共重合ゴムは、架橋点になるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを構成単位に含み（共重合成分として含有し）、水素添加ゴムは、架橋点モノマーを構成単位に含む（共重合成分として含有する）から、多価アミン架橋剤によりアクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムを共架橋することができ、耐熱性及び耐摩耗性に優れると共に十分なシール性能が得られるゴム組成物が提供される。

［２］の発明では、水素添加ゴムにおける架橋点モノマーがエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルであるから、共架橋をより十分に行わしめることができる。

［３］の発明では、水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率が０．１〜２０質量％であるから、十分な耐油性を付与できると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができる。

［４］の発明では、水素添加ゴムにおける共役ジエンがブタジエンであるから、伸び及び強度を向上できる。

［５］の発明では、アクリル系共重合ゴム／水素添加ゴムの質量比が２０／８０〜９５／５の範囲であるから、耐熱性をより向上させることができると共に、耐摩耗性とシール性能もより向上させることができる。

［６］の発明では、アクリル系共重合ゴム／水素添加ゴムの質量比が４０／６０〜８５／１５の範囲であるから、耐熱性をより一層向上させることができると共に、耐摩耗性とシール性能もより一層向上させることができる。

［７］の発明では、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、十分なシール性能が得られるシール材が提供される。

この発明に係るゴム組成物は、共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を８０〜９９．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴム（Ａ）と、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴム（Ｂ）と、多価アミン架橋剤（Ｃ）と、を含有してなり、前記アクリル系共重合ゴム（Ａ）と前記水素添加ゴム（Ｂ）の両者の合計量１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする。

［アクリル系共重合ゴム］
前記アクリル系共重合ゴムは、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体と、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルと、を含有した混合物を共重合して得られる共重合体である。

前記不飽和単量体は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体である。即ち、前記不飽和単量体としては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

前記アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。

前記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

前記メタクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシルアルキルエステル等が挙げられる。

前記アクリル系共重合ゴムの共重合成分であるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、このアクリル系共重合ゴムに架橋点を導入するための成分（単量体）である。

前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、多価カルボン酸の複数個のカルボキシル基のうちの少なくとも１つのカルボキシル基がアルキル基によってエステル化された単量体であって、且つ少なくとも１つのカルボキシル基がエステル化されずに残っている単量体である。前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがより好ましく、特に好適なのはブテンジオン酸モノアルキルエステルである。

前記ブテンジオン酸モノアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノ２−メトキシエチル等のフマル酸モノエステルの他、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ２−メトキシエチル等のマレイン酸モノエステル等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステルが好適に用いられる。

前記エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

前記アクリル系共重合ゴムにおける前記不飽和単量体の含有率は８０〜９９．９質量％に設定される。８０質量％未満では、加硫速度が速すぎて成形加工が困難であるという問題を生じ、９９．９質量％を超えると加硫速度が遅すぎるという問題を生じる。中でも、９５〜９９．５質量％に設定されるのが好ましい。

前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜２０質量％に設定される。０．１質量％未満では、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は引張強度が低いものとなるし、一方２０質量％を超えると、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は伸びが不十分なものとなる。前記共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜１０質量％に設定されるのが好ましく、中でも１〜５質量％に設定されるのが特に好ましい。

前記不飽和単量体としては、エチルアクリレート及び２−メトキシエチルアクリレートを用いるのが好ましい。即ち、前記アクリル系共重合ゴムとしては、共重合成分として、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートおよびエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを含有してなるアクリル系共重合ゴムを用いるのが好ましい。中でも、前記アクリル系共重合ゴムとしては、共重合成分として、エチルアクリレートを１３〜８２質量％、２−メトキシエチルアクリレートを１３〜８２質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムを用いるのが特に好ましい。また、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートと２−メトキシエチルアクリレートの両者の合計含有比率は７０〜９９．９質量％であるのが好ましい。

前記アクリル系共重合ゴムは、共重合成分として、前記不飽和単量体（前記特定の不飽和単量体）及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを必須成分として含有してなる共重合ゴムであるが、これら必須成分以外の他の共重合成分を含んでいても良い。前記他の共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。

共重合成分として前記他の共重合成分を含有せしめる場合において、前記アクリル系共重合ゴムにおける前記他の共重合成分の含有率は２９．９質量％以下に設定するのが好ましい。中でも１５質量％以下に設定されるのがより好ましく、５質量％以下に設定されるのが特に好ましい。

前記アクリル系共重合ゴムは、例えば、前記不飽和単量体（前記特定の不飽和単量体）及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを前記所定範囲の割合で含有してなる単量体混合物を重合開始剤の存在下に通常の乳化重合法により共重合させることにより得られる。

前記乳化重合法により共重合させる場合において、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルフォネート、高級脂肪酸の塩（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、高級アルコール硫酸エステル塩、アニオン性乳化剤（例えばアルキルスルホコハク酸塩等）、カチオン性乳化剤（例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等）、オルガノポリシロキサン系乳化剤（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルポリシロキサンコポリマー等）などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

中でも、前記乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム又は／及びリン酸３ナトリウムを用いるのが、前記アクリル系共重合ゴムの収率を向上させることができる点で、好ましい。

前記乳化剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して乳化剤０．１〜１０質量部とするのが好ましい。このような範囲に設定することにより、乳化重合反応を効率良く進行させることができる。

前記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。中でも、前記重合開始剤としては、ＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を用いるのが好ましい。前記過酸化物開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンを含有する化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。中でも、前記還元剤としては、硫酸鉄又は／及びＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）を用いるのが好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して重合開始剤０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。

［水素添加ゴム］
前記水素添加ゴムは、共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムである。

前記共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。中でも、前記共役ジエンとしては１，３−ブタジエンを用いるのが好ましい。このように１，３−ブタジエンを用いた場合には伸び及び強度を向上できるという利点がある。

前記架橋点モノマーは、この水素添加ゴムに架橋点を導入するための成分（単量体）である。前記架橋点モノマーとしては、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを用いるのが好ましい。前記架橋点モノマーとしてエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを用いた場合には耐熱性を向上できる利点がある。このエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしては、前記［アクリル系共重合ゴム］の欄で例示したものと同様のものが挙げられ、好適なものについても前記と同様である。

しかして、共重合成分として、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとを含有してなる水素添加ゴムは、日本ゼオン株式会社から販売されている。

前記水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜２０質量％であるのが好ましい。０．１質量％以上であることで十分に架橋できると共に２０質量％以下であることで良好なゴム弾性体が得られる。

また、前記水素添加ゴムにおけるアクリロニトリル含量（ＡＮ含量）は２０〜４５質量％であるのが好ましい。また、前記水素添加ゴムの水素添加率は９０〜９９％であるのが好ましい。

［多価アミン架橋剤］
前記多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等が挙げられる。前記脂肪族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等が挙げられる。また、前記芳香族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリ（アミノメチル）等が挙げられる。

この発明では、前記ゴム成分の合計量（アクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの合計量）１００質量部当たり前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有せしめる。０．１質量部未満では十分な架橋構造を形成できないし、２０質量部を超えるとゴム成形体の伸びが不十分になるという問題を生じる。中でも、前記ゴム成分の合計量（アクリル系共重合ゴムと水素添加ゴムの合計量）１００質量部当たり前記多価アミン架橋剤を０．５〜８質量部含有せしめるのが好ましく、特に好適なのは０．５〜２質量部である。

また、この発明のゴム組成物において、前記アクリル系共重合ゴム／前記水素添加ゴムの質量比は２０／８０〜９５／５の範囲であるのが好ましい。このような質量比範囲である場合には、耐熱性をさらに向上できると共に、耐摩耗性とシール性能もより向上させることができる。中でも、前記アクリル系共重合ゴム／前記水素添加ゴムの質量比は４０／６０〜８５／１５の範囲であるのが特に好ましい。

この発明のゴム組成物は、前記アクリル系共重合ゴムと、前記水素添加ゴムと、前記多価アミン架橋剤とを含有してなる組成物であるが、これに更に架橋促進剤を含有せしめるのが好ましい。このような架橋促進剤を含有せしめる場合、前記ゴム成分の合計量１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部、架橋促進剤を０．１〜２０質量部含有せしめるのが好ましい。架橋促進剤が２０質量部を超えると、架橋時に架橋速度が早くなり過ぎたり、架橋物の表面への架橋促進剤のブルーミングが生じたり、架橋物が硬くなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。また、架橋促進剤が０．１質量部未満では、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率または引張強さ変化率が大きくなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。中でも、前記ゴム成分の合計量１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部、架橋促進剤を０．１〜１５質量部含有せしめるのがより好ましく、特に好ましいのは架橋促進剤を０．１〜１０質量部含有せしめる構成である。

前記架橋促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級アミン化合物、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。前記グアニジン化合物としては、例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。前記第４級オニウム塩としては、例えばテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。前記第３級アミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。前記第３級ホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられる。前記弱酸のアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム又はカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩或いはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩等が挙げられる。

この発明のゴム組成物には、補強性充填剤（増量剤）、潤滑性充填剤、可塑剤、潤滑油、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、発泡剤、滑剤等を含有せしめても良い。前記補強性充填剤としては、例えば湿式シリカ、フェームドシリカ、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。前記潤滑性充填剤としては、例えばグラファイト、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。前記可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等が挙げられる。前記軟化剤としては、例えばプロセスオイル等が挙げられる。前記老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類等が挙げられる。また、得られるアクリル系ゴム成形体の変色を防止するために、ＥＤＴＡ（キレート剤）を含有せしめても良い。

この発明のゴム組成物は、上述した各成分（アクリル系共重合ゴム、水素添加ゴム、多価アミン架橋剤など）を、例えばニーダー、バンバリーミキサ等の密封式混錬装置、ロール等の開放式混錬装置により均一に混合することにより得られる。

こうして得られたゴム組成物を、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形、カレンダー成形などの成形法により架橋、成形することによって、本発明のゴム成形体（架橋成形体）を得ることができる。架橋（加硫）は、一般に１４０〜２００℃で１〜３０分間行われる。更に必要に応じて、１５０〜２００℃で１〜２４時間のオーブン加硫または蒸気加硫が二次加硫として行われる。

このゴム成形体は、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、シール性能にも優れている。従って、本発明のゴム成形体をシール材として用いた場合には、シール材としての耐熱性、低温特性、加工性を向上させることができ、シール材としてのシール性能を十分に向上させることができる。

次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート２１２．８ｇ、２−メトキシエチルアクリレート５３．２ｇ、フマル酸モノエチルエステル１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。

次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．１０５ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０９ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．２２５ｇを添加して良く攪拌した。

更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．３ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。

共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。

上記乾燥したアクリル系共重合ゴム８０質量部に対して、水素添加ゴム（共重合成分として、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとを含有してなる水素添加ＮＢＲ；日本ゼオン株式会社製「ＺＰＴ１３６」）２０質量部、ステアリン酸（滑剤）２．０質量部、４，４’−ビスジフェニルアミン（大内新興化学社製「ノクラックＣＤ」）（老化防止剤）２．０質量部、大内新興化学社製「ノクラックＭＢ」（老化防止剤）０．４質量部、Ｓ＆Ｓジャパン社製「ストラクトールＷＳ２８０」（加工助剤）１．５質量部、東ソ・シリカ社製「ニプシールＥＲ」（補強性充填剤）３８．０質量部、白石カルシウム社製「ＳＴ−３０９」（充填剤）３８．０質量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学社製「ノクセラーＤＴ」）（架橋促進剤）１．４質量部、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（デュポンダウエラストマー社製「ＤＩＡＫ Ｎｏ．１」）（多価アミン架橋剤）１．０２質量部を混合してなる組成物を８インチオープンロールで混錬することによりゴム組成物を得た。

しかる後、ゴム組成物を圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、温度１６０℃で１２分間プレス成形した後、さらに１６０℃で４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行うことにより、厚さ２ｍｍのゴムシート（前記ゴム組成物の架橋体からなるゴム成形体）を得た。

＜実施例２、比較例１、２＞
ゴム組成物の組成を表１に示す構成とした以外は、実施例１と同様にして、ゴムシート（ゴム成形体）を得た。なお、比較例１では、ゴム成分として前記アクリル系共重合ゴムのみを用いた（前記水素添加ＮＢＲは非添加である）。また、比較例２では、ゴム成分として前記水素添加ＮＢＲのみを用いた（前記アクリル系共重合ゴムは非添加である）。

次に、上記のようにして得られた各ゴムシートの諸特性を下記評価法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。

＜Ａ硬度測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠してゴムシートのＡ硬度を測定した。

＜引張強度測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の引張強度（ＭＰａ）を測定した。

＜破断伸び測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠してゴムシートの３号ダンベル試験片の破断伸び（％）を測定した。

＜熱老化試験による耐熱性評価法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５７−２００３に準拠し、ゴムシートに対し１５０℃条件下と１８０℃条件下のそれぞれにおいて熱老化試験を開始し、いずれも開始から７０時間後における、初期値に対する硬度変化量、引張強度変化割合（％）、破断伸び変化割合（％）を算出した。これらの結果を表２に示す。この表２において、硬度変化量を「ΔＨＳ」、引張強度変化割合を「ΔＴＢ」、破断伸び変化割合を「ΔＥＢ」と表記した。

＜耐油性試験（ＡＳＴＭ１）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５８−２００３に準拠して耐油性を調べた。

＜耐油性試験（ＩＲＭ９０３）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５８−２００３に準拠して耐油性を調べた。

＜耐水性試験法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５８−２００３に準拠して耐水性を調べた。

＜圧縮永久ひずみ試験法（ＣＳ）＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９７に準拠して圧縮永久歪み（％）を測定した。

＜反発弾性値測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６のリップケ式に準拠して反発弾性値を測定した。

＜摩耗試験法＞
リングオンディスク試験機を用いて、各ゴムシートについて、荷重：２００ｇ、回転数：１００００ｒｐｍ、時間：１５分間の試験条件で摩耗試験を行って、ゴムシートの摩耗量（ｍｍ）を測定した。

表２の熱老化試験結果から、実施例１、２のゴムシートは、比較例２のゴムシートよりも物性値の変化率が小さく、十分な耐熱性を備えていることがわかる。

また、表２の耐水性試験結果から、実施例１、２のゴムシートは、比較例１、２と同様に、良好な耐水性を備えていることがわかる。

実施例１、２のゴムシートは、比較例１のゴムシートよりも反発弾性値が大きく、良好な弾性特性を有しているから、良好なシール性能が得られると考えられる。

また、表２の摩耗試験結果から、実施例１、２のゴムシートは、比較例１のゴムシートよりも摩耗量が少なく耐摩耗性に優れていることがわかる。

この発明に係るゴム組成物の成形体は、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れると共に、シール性能にも優れているので、例えば、軸受用シール、オイルシール、パッキン、Ｏリング、摺動を伴うシール材等のシール材として好適に用いられるが、特にこれら用途に限定されるものではない。

Claims (7)

1. 共重合成分として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を８０〜９９．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
   共重合成分として、アクリロニトリルと、共役ジエンと、架橋点モノマーとを含有してなる水素添加ゴムと、
   多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
   前記アクリル系共重合ゴムと前記水素添加ゴムの両者の合計量１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 前記水素添加ゴムにおける架橋点モノマーがエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルである請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記水素添加ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率が０．１〜２０質量％である請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記水素添加ゴムにおける共役ジエンがブタジエンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記アクリル系共重合ゴム／前記水素添加ゴムの質量比が２０／８０〜９５／５の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記アクリル系共重合ゴム／前記水素添加ゴムの質量比が４０／６０〜８５／１５の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるシール材。