JP2011213844A - ニトリル共重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガソリン透過性が小さく、耐寒性、および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３０〜７０重量％、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）５〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ａ３）１５〜６５重量％を有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ２）との合計が４０〜７５重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０〜９０重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率が１０〜１５０重量部、前記可塑剤（Ｃ）の比率が０．１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐ガソリン透過性、耐寒性、および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物に関する。

従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。

一方、近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進み、日本でも燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途において耐ガソリン透過性に一層優れていることや、耐オゾン性に優れていることが求められている。

これに対して、特許文献１では、耐ガソリン透過性、耐オゾン性および耐寒性の改善された架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、アクリル樹脂または塩化ビニル樹脂１０〜１００重量部、充填剤５〜５００重量部、可塑剤０．１〜２００重量部および加硫剤を配合してなるニトリル共重合体ゴム組成物が提案されている。この特許文献１によれば、耐オゾン性に優れるニトリル共重合体ゴムの架橋物を得ることができるものの、耐ガソリン透過性および耐寒性のさらなる改善が望まれていた。

特開２００７−２７７３４１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐ガソリン透過性、耐寒性、および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を所定の比率で有し、かつ、メチルエチルケトン不溶解分が２０〜９０重量％であるニトリル共重合体ゴムと、所定量の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂と、特定のＳＰ値を有する可塑剤と、を含有するニトリル共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３０〜７０重量％、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）５〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ａ３）１５〜６５重量％を有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ２）との合計が４０〜７５重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０〜９０重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率が１０〜１５０重量部、前記可塑剤（Ｃ）の比率が０．１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。

好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）の含有割合が、０．１〜３０重量％である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである。
好ましくは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｄ）をさらに含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量に対する、前記無機充填剤（Ｄ）の比率が、１〜２００重量部である。

本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

また、本発明によれば、２以上の層からなり、少なくとも１層が上記ゴム架橋物から構成される積層体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホースが提供される。本発明のホースは、好ましくは、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるものである。

本発明によれば、耐ガソリン透過性、耐寒性、および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。

ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、後述する特定のニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率が１０〜１５０重量部、前記可塑剤（Ｃ）の比率が０．１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物である。

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３０〜７０重量％、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）５〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ａ３）１５〜６５重量％を有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ２）との合計が４０〜７５重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０〜９０重量％であるゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合は、全単量体単位に対して、３０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐ガソリン透過性が悪化する。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

芳香族ビニル単量体単位（ａ２）の含有割合は、全単量体単位に対して、５〜５０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは９〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体単位（ａ２）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。

芳香族ビニル単量体単位（ａ２）を形成する芳香族ビニル単量体としては、炭素数８〜１６のものが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

共役ジエン単量体単位（ａ３）の含有割合は、全単量体単位に対して、１５〜６５重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％である。共役ジエン単量体単位（ａ３）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下してしまう。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

共役ジエン単量体単位（ａ３）を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と芳香族ビニル単量体単位（ａ２）との合計の含有割合が、４０〜７５重量％であり、好ましくは４５〜７５重量％である。これらの合計の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、これらの合計の含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）、および共役ジエン単量体単位（ａ３）に加えて、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）をさらに有することが好ましい。

カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）を含有させることにより、得られるゴム架橋物を、耐油性に一層優れたものとすることができる。

カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。

カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。

カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体が特に好ましい。
なお、ビニル基含有環状アミン単量体としては、ビニル基含有ピリジン類が好ましく、２−ビニルピリジンが特に好ましい。

さらに、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）、共役ジエン単量体単位（ａ３）、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；などが挙げられる。

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分が２０〜９０重量％であり、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。メチルエチルケトン不溶解分が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が低下してしまう。一方、メチルエチルケトン不溶解分が多すぎると、ニトリル共重合体ゴム組成物の加工性が低下し、混練が困難となってしまう。

なお、本発明において、メチルエチルケトン不溶解分は、ニトリル共重合体ゴム１ｇを２００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、３２５メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：（ｙ）ｇ］を秤量し、下記式により算出したものである。
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（１−ｙ）／１

また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を重合する際における、重合温度、反応時間、重合開始剤の種類や使用量、架橋性単量体の種類やその使用量、さらには、分子量調整剤の種類やその使用量など種々の因子を適宜選択し、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の架橋度合いを調整することにより、制御することが可能であるが、ジビニルベンゼンやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋性単量体を、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部用いて重合を行う方法が好適に用いられる。

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。

本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。

乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、芳香族ビニル単量体を「単量体（ｍ２）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ３）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ４）」とする。

すなわち、単量体（ｍ１）２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、単量体（ｍ２）５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜３５重量％、単量体（ｍ３）１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％、および単量体（ｍ４）０〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ３）および単量体（ｍ４）の合計量が１００重量％である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９９重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。

乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性および耐油性が悪化し、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化し、一方、多すぎると、耐寒性に劣るものとなる傾向がある。単量体（ｍ３）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活し、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化するおそれがある。

また、乳化重合を行うに際しては、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３重量部、より好ましくは０．００２〜２重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。なお、本発明においては、分子量調整剤の使用量を上記範囲内で調整することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるメチルエチルケトン不溶解分の量を制御してもよい。たとえば、分子量調整剤の使用量を比較的少ないものとすると、メチルエチルケトン不溶解分の量は多くなる傾向にあり、一方、分子量調整剤の使用量を比較的多いものとすると、メチルエチルケトン不溶解分の量は少なくなる傾向にある。

また、乳化重合において、反応温度は、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜３０時間である。なお、本発明においては、反応条件のうち、反応時間を上記範囲内で調整することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるメチルエチルケトン不溶解分の量を制御してもよく、たとえば、反応時間を比較的長くし、重合転化率を６０〜９９重量％と比較的高くすることにより、メチルエチルケトン不溶解分の量は多くなる傾向にある。

さらに、本発明においては、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物が得るという観点より、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の全量のうち一部を用い、重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がるためである。

この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、および、重合に用いる単量体（ｍ４）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜９０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、たとえば、単量体（ｍ４）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ３）のうち、上記した量を用い、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。

残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。

そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。

本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。

なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位部分における不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリル共重合体ゴムであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に加えて、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性を向上させることができる。

塩化ビニル樹脂は、主構成単量体が塩化ビニルであり、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。塩化ビニル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは５０〜１８０℃である。

塩化ビニル樹脂は、従来公知の乳化重合や懸濁重合により製造することができる。
例えば、乳化重合によって製造する場合には、耐圧反応容器に、水、ラウリル硫酸ナトリウム等の乳化剤および過硫酸カリウム等の重合開始剤を仕込んで、減圧脱気をくり返した後、塩化ビニル単量体（必要に応じて共重合可能なその他の単量体を加えても良い）を仕込み、攪拌しつつ加温して乳化重合を行い、重合転化率が所定の値に達したら重合停止剤を加え、室温に冷却して未反応単量体を除去して塩化ビニル樹脂ラテックスを得ることができる。

アクリル樹脂は、主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである樹脂であり、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。また、アクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６０〜１５０℃である。

アクリル樹脂は、従来公知の乳化重合や懸濁重合により製造することができる。
例えば、乳化重合によって製造する場合には、反応器に、水、オクチル硫酸ナトリウム等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メタクリル酸メチル等の単量体（必要に応じて共重合可能なその他の単量体を加えても良い）を仕込み、攪拌しつつ加温して乳化重合を行い、重合転化率が所定の値に達したら重合停止剤を加え、室温に冷却してアクリル樹脂のラテックスを得ることができる。

塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であり、好ましくは１５〜１３０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、耐ガソリン透過性および耐オゾン性に劣るおそれがあり、一方、含有量が多すぎると、耐寒性が悪化するおそれがある。

可塑剤（Ｃ）
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）に加えて、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）を含有する。可塑剤のＳＰ値が大き過ぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が劣る。また、小さすぎると得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する。

ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性および耐寒性を良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）およびアジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。

本発明のニトリル共重合体ゴム組成物における可塑剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１００重量部である。可塑剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が劣ってしまう。一方、含有量が多すぎると、ブリードが発生するおそれがある。

無機充填剤（Ｄ）
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）に加えて、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。

無機充填剤（Ｄ）は、アスペクト比が３０〜２，０００の扁平状の充填剤であり、そのアスペクト比は、好ましくは３５〜１，８００、より好ましくは１００〜１，６００、特に好ましくは２００〜１，３００である。このような扁平状の無機充填剤（Ｄ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性をより高めることができる。アスペクト比が小さすぎると、耐ガソリン透過性の向上効果が得難くなる。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中への分散が困難となり、機械的強度が低下してしまう。

なお、本発明において無機充填剤（Ｄ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｄ）の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｄ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。

アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレークなどが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。また、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いてもよい。このような水分散処理を行うことにより分散性が良好な組成物を得ることができる。ここで、上記のうち、無機充填剤（Ｄ）としてのモンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。

無機充填剤（Ｄ）の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｄ）の粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なゴム組成物が調製できない可能性がある。

無機充填剤（Ｄ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部である。無機充填剤（Ｄ）の使用量が少なすぎると、無機充填剤（Ｄ）の添加効果が得難くなる傾向にある。一方、使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがある。

ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを調製し、次いで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックス、可塑剤（Ｃ）の水性分散液、および必要に応じて添加される無機充填剤（Ｄ）の水性分散液を攪拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を調製することができる。

可塑剤（Ｃ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、可塑剤（Ｃ）の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤（Ｃ）を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤等が挙げられる。なお、水性分散液中の可塑剤（Ｃ）の濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。

また、無機充填剤（Ｄ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｄ）を添加して調製すればよい。この場合においては、無機充填剤（Ｄ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｄ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。

無機充填剤（Ｄ）の水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｄ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｄ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｄ）の二次凝集を解消することができ、得られるゴム架橋物を耐ガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）、スターバースト（（株）スギノマシン製）、スターミル（アシザワファインテック（株）製）などが挙げられる。

ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。これらの中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。

一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。

クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。

このようにして得られる本発明のニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。

なお、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、熱可塑性樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、および必要に応じて添加される無機充填剤（Ｄ）の全成分もしくは１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、残余の成分とをロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。

架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなるものである。

架橋剤は、ニトリル共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。

硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、無機充填剤（Ｄ）以外の充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、可塑剤（Ｃ）以外の可塑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。

無機充填剤（Ｄ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の重合体を含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の重合体としては、特に限定されないが、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外の重合体を配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記したニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。

また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐ガソリン透過性、耐寒性、および耐オゾン性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお、二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）を構成する重合体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１８〜５５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）、該ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。なお、層（II）を構成する重合体を組成物にする方法としては、例えば重合体に架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合して、混練する方法等が挙げられる。

また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか／または両方にホスニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴムと同様の樹脂又はゴム組成物を用いることができる。この場合、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、ホスニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。

ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（I）以外の層の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。

なお、上述のような構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる。本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。

すなわち、ホースを、本発明のゴム架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。

あるいは、ホースを、本発明のゴム架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明のゴム架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂またはゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。

本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム；アキュムレータプラダ；ブーツ；などに好適であるが、ホースとして特に好適に用いられる。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、水蒸気等が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴム（「水素化ニトリル共重合体ゴム」の場合も含む）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分
ニトリル共重合体ゴム１ｇを２００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、３２５メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：（ｙ）ｇ］を秤量し、下式によりメチルエチルケトン不溶解分を算出したものである。
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（１−ｙ）／１

常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合も含む）を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。

ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ^２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数は値が低い程、好ましい。

脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。

耐オゾン性試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５９に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で、７２時間の条件で耐オゾン性試験を行い、試験後の試料の表面状態を観察することにより耐オゾン性の評価を行った。評価は、下記の基準にて行なった。
○：クラックの発生が認められなかった。
×：クラックの発生が認められた。

製造例１（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。

製造例２（アクリル樹脂のラテックスの製造）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックスの固形分濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル樹脂の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。

実施例１
ニトリル共重合体ゴムのラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７８部、スチレン１０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン１１．６部、重合開始剤であるｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が２８重量％、４７重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ７部および７部、７部追加して２段目および３段目、４段目の重合反応を行った。仕込み全単量体に対する重合転化率が７０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。

得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、ブルカー・バイオスピン株式会社製ＮＭＲ装置（ＡＤＶＡＮＣＥIII４００）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、スチレン単位１０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７４重量％であった。

ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物の調製
可塑剤（Ｃ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。そして、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、可塑剤（Ｃ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン７０部（可塑剤量は３５部）および製造例１で得られた塩化ビニル樹脂ラテックス（塩化ビニル樹脂は６５部）を加えて混合・分散して、ニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂、および可塑剤（Ｃ）の混合物からなるクラムを生成させた。

架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムを温度が１８０℃になるまで混練した。そして、混練後にロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（「Thermax^(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）２０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．６部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。

得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、および耐オゾン性の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、トリメチロールプロパントリメタクリレートの量を０．1部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、スチレン単位１０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は３５重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５部、スチレン１７部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部および１，３−ブタジエン７．６部にそれぞれ変更し、重合転化率が４５重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ９部および９部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、スチレン単位２０重量％、１，３−ブタジエン単位３０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７６重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７７．２部、スチレン９．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部、１，３−ブタジエン１０．３部、および２−ビニルピリジン２．３部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、スチレン単位１０重量％、１，３−ブタジエン単位３８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７５重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
製造例１で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスに代えて、製造例２で得られたアクリル樹脂ラテックス（アクリル樹脂は６５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
無機充填剤（Ｄ）としての精製ベントナイト（商品名「ベンゲル ＨＶ」、株式会社ホージュン製、アスペクト比：２９５）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％の無機充填剤（Ｄ）の水性分散液を得た。そして、ニトリル共重合体ラテックス組成物を調製する際に、得られた無機充填剤（Ｄ）の水性分散液を、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤（Ｄ）２５部となるようにさらに添加した以外は実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）としての塩化ビニル樹脂、および可塑剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）の混合物からなるクラムを生成させた。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムを温度が１８０℃になるまで混練した。次いで、混練後にロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（「Thermax^(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）２０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５部を添加しを添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．６部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例７
実施例６において、ニトリル共重合体ラテックス組成物を調製する際に、無機充填剤（Ｄ）としての精製ベントナイトの添加量を２０部から１５部に変更した以外は、実施例６と同様にして架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル１０部、スチレン４５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２部および１，３−ブタジエン４４．８部にそれぞれ変更し、重合転化率が２８重量％、４７重量％に達した時点で、反応容器にアクリロニトリルをそれぞれ１０部および９部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックス（固形分濃度２２重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位２５重量％、スチレン単位３０重量％、１，３−ブタジエン単位４５重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は６０重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部および１，３−ブタジエン２１．６部にそれぞれ変更し、重合転化率が３６重量％、５３重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１３．５部および１３部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックス（固形分濃度２２重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７３重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル２６部、スチレン９部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５部および１，３−ブタジエン６４．５部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックス（固形分濃度２２重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ７）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位３０重量％、スチレン単位５重量％、１，３−ブタジエン単位６５重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は８０重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用せずに重合反応を行った以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ８）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、スチレン単位１０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は２重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例５
塩化ビニル樹脂ラテックスを使用せず、かつ、可塑剤（Ｃ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエチル）の配合量を３５部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例６
可塑剤（Ｃ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の代わりに、アルキルナフテン（Ｃ_１０Ｈ_７−Ｃ_ｎＨ_2ｎ+1（ｎ＝１６〜１８）、製品名：バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ、松村石油社製、ＳＰ値７．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例７
可塑剤（Ｃ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の代わりに、フタル酸ジメチル（製品名：ＤＭＰ、大八化学工業社社製、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例８
実施例１において得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のラテックスを得た。得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、スチレン単位１０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４０重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のヨウ素価は３８であり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７９重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

比較例８
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、比較例４において得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスを用いた以外は、実施例７と同様にして、水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ１０）のラテックスを得た。得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ１０）を構成する各単量体単位の含有割合を、実施例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、スチレン単位１０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４０重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ１０）のヨウ素価は２１であり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は３重量％であった。

そして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ１０）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

表１，２より、所定組成を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）、およびＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）を所定の割合で含有させたニトリル共重合体ゴム組成物（「水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」を含む）を架橋することにより得られるゴム架橋物は、常態物性が良好で、耐ガソリン透過性、耐寒性、および耐オゾン性に優れる結果となった（実施例１〜８）。

これに対して、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）としてのアクリロニトリル単位の含有割合が低すぎるニトリル共重合体ゴムを用いた場合、および、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）としてのスチレン単位を含有しないニトリル共重合体ゴムを用いた場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例１，２）。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）としてのアクリロニトリル単位と芳香族ビニル単量体単位（ａ２）としてのスチレン単位との合計の含有割合が少なすぎるニトリル共重合体ゴムを用いた場合、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分が少なすぎるニトリル共重合体ゴムを用いた場合にも、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例３，４，８）。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合しない場合には、耐ガソリン透過性および耐オゾン性に劣る結果となった（比較例５）。
さらに、可塑剤として、ＳＰ値が低すぎるものを用いた場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となり、ＳＰ値が高すぎるものを用いた場合には、耐寒性に劣る結果となった(比較例６，７)。

Claims (9)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３０〜７０重量％、芳香族ビニル単量体単位（ａ２）５〜５０重量％、および共役ジエン単量体単位（ａ３）１５〜６５重量％を有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ２）との合計が４０〜７５重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０〜９０重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、
   塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
   ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｃ）と、を含有し、
   前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率が１０〜１５０重量部、前記可塑剤（Ｃ）の比率が０．１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物。
2. 前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ４）の含有割合が、０．１〜３０重量％である請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
3. 前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
4. アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｄ）をさらに含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｄ）の比率が、１〜２００重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
6. 請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
7. ２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項６に記載のゴム架橋物から構成される積層体。
8. 請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
9. 請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。