JP6933440B2 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Description

本発明は、加硫速度に優れ、かつ、優れた耐熱性および耐寒性を有するゴム架橋物を与えるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られるゴム架橋物に関する。

従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言い、水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、その架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。近年、自動車エンジンの小型化、高出力化が進んでおり、このような状況に対応するために、これに用いられるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにも更なる耐熱性の向上が求められるようになっている。また、最近では、北欧やロシアなどの寒冷地で使用する場合も多くなって来ており、耐寒性をより一層向上させることも求められている。

これに対して、特許文献１では、共重合体鎖中の結合各単量体単位の含有量が、（１）不飽和ニトリル系単量体単位１０〜４０重量％、（２）不飽和カルボン酸エステル系単量体単位１〜４０重量％、（３）共役ジエン系単量体単位２０重量％以下、（４）水素化共役ジエン系単量体単位、残りであり、かつ単量体単位（１）と単量体単位（２）の合計が３０〜５０重量％及び単量体単位（３）と単量体単位（４）の合計が５０〜７０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムと配合剤とから成る耐寒性が改善されたゴム組成物が開示されている。
しかしながら、この特許文献１に開示されたゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐寒性はそれなりに改善されているが耐熱性が十分で無く、耐熱性および耐寒性のより一層の向上が望まれていた。

特開昭６３−９５２４２号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、加硫速度に優れ、かつ、優れた耐熱性および耐寒性を有するゴム架橋物を与えるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有するゴムを用い、かつ、これをエーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位を有するポリエーテルエステル系可塑剤と組み合わせることにより得られるゴム組成物が、加硫速度に優れ、しかも、耐熱性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有し、ヨウ素価が２５以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と、エーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位を有するポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）と、有機過酸化物架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物であって、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１０〜５０重量％である架橋性ゴム組成物が提供される。

好ましくは、前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の分子量が６００〜５０００である。
好ましくは、前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜３５０の炭化水素基、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜３５０の炭化水素基であり、ｎは３〜１００の整数である。）
好ましくは、前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）は、粘度が１５〜２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、凝固点が１０〜−２０℃、ＳＰ値が７〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
好ましくは、前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の配合量が、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である。

さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、加硫速度に優れ、かつ、優れた耐熱性および耐寒性を有するゴム架橋物を与えるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、ならびに、該組成物を架橋して得られ、優れた耐熱性および耐寒性を有するゴム架橋物が提供される。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と、エーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位を有するポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）とを含有してなる組成物である。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）（以下、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）」と記すことがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（「アクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位」の意。以下同様。）を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステルであれば特に限定されず、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性の改善効果が大きいことから、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、耐油性が低下するおそれがある。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の他に、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を有していることが好ましい。これにより、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができる。

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）にジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を含有させる場合における、これらの含有割合は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）全体に対して、好ましくは３５〜９４重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステル；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステル；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステル：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下のものである。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、ならびに、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

エーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位を有するポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）
本発明で用いるエーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位を有するポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）（以下、「ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）」と記すことがある。）は、エーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位と、エステル構造とを有する化合物であればよく、特に限定されない。本発明においては、上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）に、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）を配合することで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を加硫速度に優れ、しかも、耐熱性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができるものである。

本発明で用いるポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）としては、エーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位と、エステル構造とを有する化合物であればよいが、その分子量が６００〜５０００であるものが好ましく、６００〜２０００であるものがより好ましく、６００〜１０００であるものが特に好ましい。分子量が上記範囲にあるものを用いることで、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の添加効果、すなわち、加硫速度の向上効果、ならびに、耐熱性および耐寒性の向上効果をより顕著なものとすることができる。

また、本発明で用いるポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜３５０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜１００の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子、または炭素数１〜６０の炭化水素基である。Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜３５０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜１００の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子、または炭素数１〜６０の炭化水素基である。また、ｎは３〜１００の整数であり、好ましくは３〜５０の整数であり、特に好ましくは３〜２０の整数である。

なお、上記一般式（１）で表される化合物は、たとえば、対応するアルキレンオキサイドの重合体を得て、得られた重合体の末端水酸基と、対応するカルボン酸を反応させることで、エステル化することにより製造することができる。

また、本発明で用いるポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）としては、その添加効果をより高めることができるという点より、粘度、凝固点、ＳＰ値が、それぞれ以下の範囲にあるものが好ましい。すなわち、粘度は、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、より好ましくは３０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは５０〜１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃である。凝固点は、好ましくは１０〜−２０℃、より好ましくは０〜−２０℃、さらに好ましくは−２〜−１５℃である。また、ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、好ましくは７〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、より好ましくは８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物中における、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、その添加効果、すなわち、加硫速度の向上効果、ならびに、耐寒性および耐熱性の向上効果が得難くなり、一方、多すぎると、引張強さが低下するおそれがある。

架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）およびポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）を含むニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤や、有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、有機過酸化物架橋剤が好ましい。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。

その他の配合剤等
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、および架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。

また、充填剤としては、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。

さらに、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、および架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムとしては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。

本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、および架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、および架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性および耐寒性に優れるものである。

このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置（転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等）用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、１，３−ブタジエン単位（飽和化されている部分も含む）の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。

ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

架橋性試験
架橋性ゴム組成物について、ゴム架橋試験機（オシレーティングディスクレオメーターＯＤＲ、東洋精機社製）を用い、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行った。そして、架橋性試験の結果から、最小トルク「ＭＬ」（単位は、ｄＮ・ｍ）、最大トルク「ＭＨ」（単位は、ｄＮ・ｍ）、およびＴ_９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なおＴ_９０は、「最大トルクＭＨ−最小トルクＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間を意味する。なお、Ｔ_９０が小さいほど、加硫速度が速く、生産性に優れると判断することができる。

常態物性（引張強度、伸び、１００％引張応力）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸び、および１００％引張応力を測定した。

耐熱老化試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、空気加熱老化試験を行った。具体的には、得られたシート状のゴム架橋物を温度１５０℃、３３６時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、伸び変化率を測定した。伸び変化率の絶対値が小さいほど耐熱性に優れると判断できる。

ゲーマン捻り試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、得られたシート状のゴム架橋物について、JＩＳ Ｋ６２６１（２００６）に準拠したゲーマン捻り試験を行い、室温（２３℃）のモジュラスに対する比モジュラスが１０倍になる温度Ｔ１０を測定した。Ｔ１０の値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。

合成例１（高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル９部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、１，３−ブタジエン２１部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（ａ−１）を得た。

そして、得られたニトリルゴム（ａ−１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴム（ａ−１）に対して４００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位１９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５．５重量％であり、ヨウ素価は１６、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は６５であった。

合成例２（高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）の合成）
合成例１で得られたニトリルゴム（ａ−１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴム（ａ−１）に対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）の組成は、アクリロニトリル単位１９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５．５重量％であり、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は７０であった。

合成例３（高飽和ニトリルゴム（Ａ’−３）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（ａ−２）を得た。

そして、得られたニトリルゴム（ａ−２）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ’−３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ’−３）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６４重量％であり、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は８１であった。

実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）８０部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：８５０、粘度：８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、凝固点：−８℃、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、上記一般式（１）で表される化合物）１０部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルルアミン（商品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、老化防止剤）１部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック ＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１部、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）６部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。

そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、架橋性試験、常態物性、耐熱老化試験、ゲーマン捻り試験の各評価・試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２
高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部の代わりに、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）の配合量を８０部から５０部に変更するとともに、メタクリル酸亜鉛１５部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ポリエーテルエステル系可塑剤１０部の代わりに、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：４３４、粘度：２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、凝固点：−４７℃、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
ポリエーテルエステル系可塑剤１０部の代わりに、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（可塑剤、「商品名「アデカサイザー Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：５４７、粘度：２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、凝固点：−３０℃、ＳＰ値：８．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ポリエーテルエステル系可塑剤１０部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）１００部の代わりに、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ’−３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表１中において、「ブタジエン単位」の重量割合には、飽和化されているものも含まれている。

表１に示すように、本発明所定の高飽和ニトリルゴム（Ａ）、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）を含有するゴム組成物は、加硫速度が速く、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐熱性および耐寒性に優れるものであった（実施例１〜３）。

一方、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）以外の可塑剤を用いた場合や、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、耐熱性に劣るものであった（比較例１〜３）。
さらに、高飽和ニトリルゴムとして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有しない、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐熱性および耐寒性に劣るものであった（比較例４）。

Claims (9)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有し、ヨウ素価が２５以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と、エーテル化合物が３個以上連結してなる構造単位を有するポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）と、有機過酸化物架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物であって、
   前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１０〜５０重量％であり、
   前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の分子量が６００〜２０００である架橋性ゴム組成物。
2. 前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の分子量が６００〜１０００である請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
3. 前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の分子量が８５０〜２０００である請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
4. 前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の分子量が８５０〜１０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
5. 前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１００の炭化水素基、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０の整数である。）
6. 前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）は、粘度が１５〜２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、凝固点が１０〜−２０℃、ＳＰ値が７〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
7. 前記ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）の配合量が、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
8. さらにベンズイミダゾール系老化防止剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。