JP7253781B2 - 軸受用シール部材及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム成形品と芯金とを備える軸受用シール部材に関する。また、本発明は当該シール部材の製造方法に関する。
自動車の車軸は転がり軸受によって支持されていて、この軸受にはグリースの漏出や泥水の浸入を防止するためにシール部材と呼ばれる部品が備わっている。シール部材はリング状の芯金の表面がゴム成形品で被覆されたものであり、このシール部材には電磁ノイズ低減対策として導電性のゴム成形品が用いられる。シール部材に用いられる導電性ゴム組成物としては、例えば特許文献1又は2に記載のニトリルゴム組成物が挙げられる。
特許文献1には、ニトリルゴム100重量部に対して、カーボンブラック5~50重量部、平均粒子径5μm以下のグラファイト5~60重量部およびこれら以外の導電性カーボン5~50重量部を含有してなり、カーボンブラック、グラファイトおよびこれら以外の導電性カーボンの合計量が、ニトリルゴム100重量部に対して10~100重量部であるニトリルゴム組成物から加硫された成形品を転がり軸受用オイルシールに用いることが記載されている。
特許文献2には、アクリロニトリルブタジエンゴムに、導電性カーボンブラックと、直径が0.2~1.0μmの針状導電性充填材を配合して成る、導電性ゴム材料組成物を加硫した成形品からなるシールリングを備えた車軸支持用転がり軸受ユニットが記載されている。
ところで、自動車は過酷な環境下で使用されることも少なくないため、シール部材に用いられるゴム成形品には、高温な環境でも使用に耐えうる物性が要求される。アクリルゴムは、ニトリルゴムに比べて耐熱性に優れているため、軸受用シール部材への使用が検討されている。
ここで、シール部材は、通常、芯金と導電性材料が添加されたゴム組成物とを金型に充填して加熱加圧することにより得られる。しかしながら、導電性材料が添加されたアクリルゴム組成物は、ニトリルゴム組成物に比べて金型からの離型性が悪いという問題があった。金型からの離型性が悪いと生産性が低下するだけでなく、芯金の表面に被覆されたゴム成形品が破損するおそれもあった。
特開2012-97213号公報 特開2004-353709号公報
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた導電性を有するとともに、製造時において金型からの離型性が良好なシール部材を提供することを目的とするものである。
上記課題は、ゴム成形品と芯金とを備える軸受用シール部材であって;前記ゴム成形品が、アクリル酸エステルを主成分とするゴム(A)100質量部、炭素材料(B)1~30質量部、及びDBP吸油量が20ml/100g以上150ml/100g未満のカーボンブラック(C)10~100質量部を含有するゴム組成物を加硫成形してなり、炭素材料(B)が、カーボンナノチューブ(B1)、又はDBP吸油量が150ml/100g以上1000ml/100g以下のカーボンブラック(B2)、かつ前記ゴム成形品の体積抵抗値が1×10Ω・cm以下であることを特徴とするシール部材を提供することによって解決される。
このとき、前記ゴム組成物が、さらに白色系充填材(D)5~100質量部を含有することが好ましい。前記ゴム組成物が、さらに加工助剤(E)1~10質量部を含有することも好ましい。
上記課題は、上記シール部材の製造方法であって;ゴム(A)、炭素材料(B)及びカーボンブラック(C)を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を芯金上で加硫成形する加硫工程とを有するシール部材の製造方法を提供することによっても解決される。
このとき、前記混練工程において、白色系充填材(D)をさらに混練することが好ましい。前記混練工程において、加工助剤(E)をさらに混練することも好ましい。
本発明のシール部材に用いられるゴム成形品は優れた導電性を有しているので、このシール部材を用いた軸受は電磁ノイズを効果的に抑制することができる。また、本発明のシール部材は、その製造時において金型からの離型性が良好であるので生産性に優れている。
本発明のシール部材に含まれるゴム成形品は、アクリル酸エステルを主成分とするゴム(A)、炭素材料(B)及びカーボンブラック(C)を含有するゴム組成物を加硫成形してなるものである。
本発明で用いられるゴム(A)は、アクリル酸エステルを主成分とするゴムである。アクリル酸エステルを主成分とするとは、ゴム(A)における、アクリル酸エステルに由来する単位の含有量が50質量%以上であることを意味する。アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は60質量%以上であることが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが好適に用いられる。アクリル酸エステルと共重合させる単量体としては、アクリロニトリル、エチレンなどが例示される。具体的には、アクリル酸エステルと架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム(ACM)、アクリル酸エステル、エチレン及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム(AEM)、アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム(ANM)などが用途に応じて使い分けられる。架橋性モノマーとしては、エポキシ基を含有する架橋性モノマーやカルボキシル基を含有する架橋性モノマー、活性塩素基を含有する架橋性モノマー、複数の炭素-炭素二重結合を含有する架橋性モノマーなどが挙げられる。
本発明で用いられる炭素材料(B)は、カーボンナノチューブ(B1)、又はDBP吸油量が150ml/100g以上1000ml/100g以下のカーボンブラック(B2)である。炭素材料(B)は、ゴム成形品に対して導電性を付与するために配合されるものであり、これを用いることにより体積抵抗値の低いゴム成形品を得ることができる。
本発明で用いられる炭素材料(B)は、カーボンナノチューブ(B1)である。カーボンナノチューブ(B1)(以下、カーボンナノチューブのことをCNTと略記することがある)としては、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが挙げられる。導電性を重視する場合には単層CNTが好適であり、コストを重視する場合には多層CNTが好適である。CNT(B1)の平均直径は特に限定されないが、1nm以上であることが好ましい。一方、平均直径は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。アスペクト比(平均長さ/平均直径)は特に限定されないが、100~100000であることが好ましい。単層CNTとしては日本ゼオン株式会社製「ZEONANO SG101」、オクサイアル社製「TUBALL」などが挙げられ、多層CNTとしては、CNano社製「FloTube 7000」、「FloTube 9000」、ナノシル社製「NC7000」などが挙げられる。
本発明で用いられる炭素材料(B)は、DBP吸油量が150ml/100g以上1000ml/100g以下のカーボンブラック(B2)である。DBP吸油量とは、カーボンブラック100gが吸収可能なフタル酸ジブチル(DBP)の量(mL)を示すものである(JIS K6217-4に準拠)。DBP吸油量は、カーボンブラック(B2)においてアグリゲートやアグロメートの構造が発達しているほど大きくなる。そして、導電性に優れた炭素材料は、一般的に大きいDBP吸油量を有している。
カーボンブラック(B2)のDBP吸油量が150ml/100g未満の場合、ゴム成形品の導電性が不十分となる。より優れた導電性を得るためには、カーボンブラック(B2)のDBP吸油量は300mL/100g以上であることが好ましく、400mL/100g以上であることがより好ましい。一方、DBP吸油量が1000mL/100gを超えると、ゴム組成物の流動性が悪化するおそれがある。DBP吸油量は800mL/100g以下であることが好ましい。
カーボンブラック(B2)の種類は特に限定されず、DBP吸油量が上記の範囲のものであって、得られるゴム成形品の体積抵抗値が一定以下の値になるものであればよい。具体的には、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック EC300J」、「ケッチェンブラック EC600JD」、デンカ株式会社製「アセチレンブラック」、キャボット社製「バルカン XC-72」、コロンビアン・インターナショナル社製「Conductex 7055 Ultra」、エボニック・デグッサ社製「Printex XE2 B」などが挙げられる。カーボンブラックは、アグリゲートやアグロメートの構造が高度に発達するとともに、一次粒子が中空構造になっており、少量の添加によって導電性を付与することができる。
炭素材料(B)の含有量は、ゴム(A)100質量部に対して1~30質量部である。炭素材料(B)の含有量が1質量部未満の場合、ゴム成形品の導電性が不十分となる。より優れた導電性を得るためには、炭素材料(B)の含有量は、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、8質量部以上であることがさらに好ましい。一方、炭素材料(B)の含有量が30質量部を超えると、金型からの離型性が悪化する。炭素材料(B)の含有量は25質量部以下であることが好ましい。
ゴム成形品の導電性を重視する場合には炭素材料(B)がCNT(B1)であることが好適であり、コストを重視する場合には炭素材料(B)がカーボンブラック(B2)であることが好適である。
本発明で用いられるカーボンブラック(C)のDBP吸油量は20ml/100g以上150ml/100g未満である。このカーボンブラック(C)は、炭素材料(B)ほどアグリゲートやアグロメートの構造が発達していないものである。一般的なゴム組成物に配合されるカーボンブラックの大半がこれに含まれる。
カーボンブラック(C)のDBP吸油量が150ml/100g以上の場合、ゴム組成物の成形性が悪化する場合がある。カーボンブラック(C)のDBP吸油量は、100mL/100g以下であることが好ましく、50mL/100g以下であることがより好ましい。一方、カーボンブラック(C)のDBP吸油量は、22mL/100g以上であることが好ましく、25mL/100g以上であることがより好ましい。
カーボンブラック(C)の種類は特に限定されず、DBP吸油量が上記の範囲のものであればよい。具体的には、MT、FT、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF等を用いることができ、性能とコストのバランスの点から、MT、FT、SRF、GPFが好適である。カーボンブラック(C)として、2種類以上のものを組み合わせて用いても良い。
カーボンブラック(C)の含有量は、ゴム(A)100質量部に対して10~100質量部である。カーボンブラック(C)の含有量が10質量部未満の場合、金型からの離型性が悪化する。カーボンブラック(C)の配合量は、15質量部以上であることが好ましい。炭素材料(B)がカーボンブラック(B2)である場合、カーボンブラック(C)の含有量は、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることがさらに好ましい。一方、カーボンブラック(C)の配合量が100質量部を超えると、ゴム組成物の成形性が悪化する。カーボンブラック(C)の配合量は95質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
本発明のシール部材において、ゴム成形品と芯金との接着性を向上させる観点から、前記ゴム組成物が、ゴム(A)100質量部に対して白色系充填材(D)5~100質量部を含有することが好ましい。白色系充填材(D)の含有量が5質量部未満の場合、前記接着性を向上させる効果が得られないおそれがある。白色系充填材(D)の含有量は8質量部以上であることがより好ましい。一方、白色系充填材(D)の含有量が100質量部を超えると、ゴム成形品の導電性が低下するおそれがある。白色系充填材(D)の含有量は70質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましい。
白色系充填材(D)の種類は特に限定されず、ゴム組成物において通常使用される充填剤が挙げられる。このような充填剤としては、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、珪藻土、ウォラストナイト、硫酸バリウム、酸化チタンなどの無機充填剤、セルロース粉、再生ゴム、粉末ゴムなどの有機充填剤が挙げられる。中でも、無機充填剤で好適に用いられ、接着性の向上の観点から、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、珪藻土がより好適に用いられる。白色系充填材(D)として、2種類以上のものを組み合わせて用いても良い。
本発明において、前記ゴム組成物が加工助剤(E)1~10質量部を含有することが好ましい。ゴム組成物が加工助剤(E)を含有することにより、金型からの離型性がより向上する。加工助剤(E)の含有量が1質量部未満の場合、前記離型性を向上させる効果が得られないおそれがある。加工助剤(E)の含有量は2質量部以上であることがより好ましい。一方、加工助剤の含有量が10質量部を超えると、接着阻害や外観不良のおそれがある。加工助剤(E)の含有量は8質量部以下であることがより好ましい。加工助剤(E)の種類は特に限定されず、各種ワックスや脂肪酸類が挙げられる。
前記ゴム組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲において、ゴム(A)、炭素材料(B)及びカーボンブラック(C)以外の他の成分を含んでいてもかまわない。他の成分としては、上述した白色系充填材(D)や加工助剤(E)の他に、加硫剤、加硫助剤、共架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着剤、受酸剤、着色剤、フィラー、可塑剤、老化防止剤、カップリング剤、腐食防止剤、タッキーファイヤーなど、各種の添加剤が挙げられる。
本発明のシール部材において、前記ゴム成形品の体積抵抗値が1×10Ω・cm以下である。前記ゴム成形品の体積抵抗値が1×10Ω・cmを超える場合、電磁ノイズを効果的に抑制することができない。体積抵抗値は8×10Ω・cm以下であることが好ましく、1×10Ω・cm以下であることがより好ましく、1×10Ω・cm以下であることがさらに好ましく、10Ω・cm以下であることが特に好ましい。ここでいう体積抵抗値とは、JIS K6271-2方法3に準拠した測定で得られる値である。
本発明のシール部材に含まれるゴム成形品のA硬度が、50~90であることが好ましい。A硬度は60以上であることがより好ましく、65以上であることがさらに好ましい。一方、A硬度は80以下であることがより好ましく、75以下であることがさらに好ましい。
本発明のシール部材の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、ゴム(A)、炭素材料(B)及びカーボンブラック(C)を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を芯金上で加硫成形する加硫工程とを有する方法である。
前記混練工程において、ゴム(A)、炭素材料(B)及びカーボンブラック(C)は上述したものが好適に用いられる。また、これらの配合量も上述した量にすることが好適である。また、前記混練工程において、白色系充填材(D)をさらに混練することがより好ましい。前記混練工程において、加工助剤(E)をさらに混練することも好ましい。白色系充填材(D)及び加工助剤(E)は上述したものが好適に用いられる。また、これらの配合量も上述した量にすることが好適である。
前記混練工程において、上記の成分を混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。中でも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時の温度は20~160℃とすることが好ましい。
そして、次の加硫工程において、前記混練工程で得られた前記ゴム組成物を芯金上で加硫成形することで、ゴム成形品と芯金とを備える本発明のシール部材が得られる。このとき用いられる芯金としては、鉄、アルミニウム、ステンレス等からなる金属板又はこれらの合金板が挙げられる。これらの芯金は、めっきなどの表面処理が施されたものであってもかまわない。例えばJIS G3313で示されるSECC、JIS G4305で示されるSUS301、JIS G3141で示されるSPCCなどが挙げられる。ゴム成形品と芯金との接着性を向上させる観点から、芯金は、その表面に接着剤が塗布されたものであってもかまわない。接着剤としてはフェノール系接着剤、エポキシ系接着剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
芯金の形状は特に限定されないが通常リング状である。また、芯金の厚さ及びゴム成形品の厚さは特に限定されず、転がり軸受けの大きさなどに応じて適宜設定することができる。
ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に加硫させてもよいし、成形と同時に加硫させてもよい。また、成形と同時に加硫させ、その後さらに二次加硫させてもよい。加硫温度は、通常150~230℃であることが好ましい。加硫時間は、通常0.1~60分である。加硫させるための加熱方法としては、ヒーター加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法が用いられる。
また、ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
加硫(架橋)の方法は特に限定されず、硫黄加硫、過酸化物加硫、アミン加硫、トリアジン加硫、エポキシ基による架橋などが挙げられる。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては有機過酸化物が用いられる。このとき用いられる加硫剤の量はゴム(A)100質量部に対して通常0.1~10質量部である。加硫促進剤の量はゴム(A)100質量部に対して通常0.1~10質量部である。
・アクリルゴム (ACM (A1))
日本ゼオン株式会社製のエポキシ基含有アクリルゴム「Nipol AR31」
アクリル酸エステル単位の含有量:90質量%以上
・アクリルゴム (ACM (A2))
日本ゼオン株式会社製のカルボキシル基含有アクリルゴム「Nipol AR14」
アクリル酸エステル単位の含有量:90質量%以上
・アクリルゴム (ACM (A3))
日本ゼオン株式会社製のカルボキシル基含有アクリルゴム「Nipol AR12」
アクリル酸エステル単位の含有量:90質量%以上
・エチレンアクリルゴム (AEM(A4))
デュポン株式会社製のエチレンアクリルゴム「VAMAC ULTRA LS」
アクリル酸エステル単位の含有量:60質量%以上
・アクリルゴム (ANM(A5))
アクリルゴム(アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びエポキシ基を含有する架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム)
アクリル酸エステル単位の含有量:80質量%以上
・炭素材料 (b1)
ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック EC300J」
DBP吸油量が365mL/100gのカーボンブラックである。
・炭素材料 (b2)
ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック EC600JD」
DBP吸油量が495mL/100gのカーボンブラックである。
・炭素材料 (b3)
キャボット社製「バルカンXC-72」
DBP吸油量が175mL/100gのカーボンブラックである。
・炭素材料 (b4)
デンカ社製「アセチレンブラック」
DBP吸油量が212mL/100gのカーボンブラックである。
・炭素材料 (b5)
日本ゼオン社製の単層カーボンナノチューブの粉末「ZEONANO SG101」
平均直径:3~5nm、長さ:数100μm
・炭素材料 (b6)
CNano社製の多層カーボンナノチューブの粉末「FloTube 7000」
平均直径:8~15nm、長さ:5~20μm
・炭素材料 (b7)
CNano社製の多層カーボンナノチューブの粉末「FloTube 9000」
平均直径:10~15nm、長さ:10μm以下
・カーボンブラック (C)
旭カーボン株式会社製のFTカーボン「アサヒサーマル」
DBP吸油量:28mL/100g
・シリカ (D1)
東ソー・シリカ株式会社製の「Nipsil VN3」
・クレー (D2)
R.T.Vanderbilt Company, Inc.製のデキシークレー
・炭酸カルシウム (D3)
太陽化学工業株式会社製の軽微性炭酸カルシウム赤玉印
・加工助剤 (E)
NIケミテック株式会社製のエステル系ワックス「グレック G-8205」
・加硫剤 (F1)
デュポン社製「Diak-1」
・加硫剤 (F2)
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーPZ」
・加硫促進剤 (G1)
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーTTFE」
・加硫促進剤 (G2)
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーDT」
実施例1
(加硫ゴムシートの作製)
表1に示す組成の混合物または一部マスターバッチ化したものを、オープンロールを用いて温度40~70℃で15~30分間混練し、厚さ2.0~3.0mmの未加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた未加硫ゴムシートを180℃で15分間プレス加硫して縦150mm×横150mm×厚さ2mmの加硫ゴムシートを得て、それを180℃で4時間オーブンで2次加硫を行った(以下、ゴムシートと略記することがある)。
[評価]
(硬度の測定)
ゴムシートを3枚重ね、タイプAデュロメータを用いて、23℃において測定を行い、ピーク値を読み取った。その結果、A硬度は73であった。結果を表1に示す。
(体積抵抗値の測定)
JIS K6271-2方法3に準拠した方法により、得られたゴムシートの体積抵抗値を測定した。結果を表1に示す。
(金型からの離型性)
オープンロールを用いて、上記「加硫ゴムシートの作製」と同様にして、未加硫ゴムシートを得た。そして、金型の中に芯金(冷間圧延鋼板)を入れ、当該芯金の上に未加硫ゴムシートを載せて180℃、15分、60kgf/cmでプレスして加硫成形を行った。そして、加硫成形後、金型とシール部材との離型性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
A:金型とシール部材とを容易に離型することができた。
B:シール部材が金型に貼り付くものの、離型は可能であった。
C:金型とシール部材とを離型することができなかった。
(芯金への接着性)
上記「加硫ゴムシートの作製」と同様にして、未加硫ゴムシートを得た。そして、JIS K6256 90度剥離試験に準じて評価を行った。評価方法は接着剤を塗布した剛板上に未加硫ゴムシートを載せて180℃×15分、プレスして加硫成形し、接着したゴム成形品を90度方向に剥離し、剥離前のゴム成形品の面積に対する剛板上に残存するゴム成形品の面積の割合を求めた。評価基準を以下に示すとともに、結果を表1に示す。
A:80%以上
B:50%以上80%未満
実施例2~17、比較例1~3
上記「加硫ゴムシートの作製」において、成分の種類及び量を表1~3に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を用いて実施例1と同様の評価を行った。結果を表1~3に示す。
Figure 0007253781000001
Figure 0007253781000002
Figure 0007253781000003

Claims (6)

  1. ゴム成形品と芯金とを備える軸受用シール部材であって;
    前記ゴム成形品が、アクリル酸エステルを主成分とするアクリルゴム(A)100質量部、炭素材料(B)1~30質量部、及びDBP吸油量が20ml/100g以上150ml/100g未満のカーボンブラック(C)10~100質量部を含有するゴム組成物を加硫成形してなり、
    炭素材料(B)が、カーボンナノチューブ(B1)、又はDBP吸油量が150ml/100g以上1000ml/100g以下のカーボンブラック(B2)、かつ
    前記ゴム成形品の体積抵抗値が1×10Ω・cm以下であることを特徴とするシール部材。
  2. 前記ゴム組成物が、さらに白色系充填材(D)5~100質量部を含有する請求項1に記載のシール部材。
  3. 前記ゴム組成物が、さらに加工助剤(E)1~10質量部を含有する請求項1又は2に記載のシール部材。
  4. 請求項1に記載のシール部材の製造方法であって;
    ゴム(A)、炭素材料(B)及びカーボンブラック(C)を混練してゴム組成物を得る混練工程と、
    前記ゴム組成物を芯金上で加硫成形する加硫工程とを有するシール部材の製造方法。
  5. 前記混練工程において、白色系充填材(D)をさらに混練する請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記混練工程において、加工助剤(E)をさらに混練する請求項4又は5に記載の製造方法。
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