JP2022136496A - ニトリルゴム組成物、架橋ニトリルゴム部材、及びシール部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 密封性能を維持しつつ、低トルク性に優れたシール部材を提供するのに適したニトリルゴム組成物、このニトリルゴム組成物の架橋物からなる架橋ニトリルゴム部材、及び、この架橋ニトリルゴム部材からなるリップ部を備えたシール部材を提供すること。【解決手段】 ニトリルゴムと、人造黒鉛とを含み、前記人造黒鉛の含有量が、前記ニトリルゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である、ニトリルゴム組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ニトリルゴム組成物、架橋ニトリルゴム部材、及びシール部材に関する。

近年、省エネルギー化の要求に伴い、オイルシールの低トルク化が望まれている。
低トルク化の望まれているオイルシールの１つに自動車のハブユニットに用いられるオイルシール（本明細書では、ハブシールともいう）がある。

オイルシールの低トルク化を図る手法としては、種々の方法が検討されている。
例えば、シール形状を低トルク化に適した形状にする手法が検討されている。また、グリースの組成を低トルク化に適した配合にする手法も検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４－０８８５２７号公報

一方、シール形状を低トルク化に適した形状にする手法や、グリースの組成を低トルク化に適した配合にする手法によって、オイルシールの低トルク化を図った場合には、オイルシールの密封性能が低下する場合があった。

本発明者らはこのような課題を解決すべく鋭意検討を行い、密封性能を維持しつつ、低トルク性に優れたシール部材を提供するのに適したニトリルゴム組成物を見出し、本発明を完成した。

（１）本発明のニトリルゴム組成物は、ニトリルゴムと、人造黒鉛とを含み、
上記人造黒鉛の含有量が、上記ニトリルゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である。
上記ニトリルゴム組成物によれば、切断時引張強さを大きく損なうことなく、摩擦係数の低い架橋ニトリルゴム部材を提供することができる。この架橋ニトリルゴム部材を用いれば、低トルク化に適したシール部材を提供することができる。

（２）上記ニトリルゴム組成物において、上記人造黒鉛の平均粒子径は、１～１０μｍであることが好ましい。
この場合は、上記ニトリルゴム組成物の架橋物である架橋ニトリルゴム部材は、体積抵抗率が低く、良好な通電性を呈する。そのため、上記ニトリルゴム組成物を用いれば、低トルク性能と、通電性とが要求されるシール部材を提供することができる。

（３）本発明の架橋ニトリルゴム部材は、上記（１）又は（２）に記載のニトリルゴム組成物の架橋物からなる。
上記架橋ニトリルゴム部材は、摩擦係数が低く、シール部材のリップ部に用いるゴム部材として好適である。

（４）本発明のシール部材は、上記（３）に記載の架橋ニトリルゴム部材からなるリップ部を備える。
上記シール部材は、上記架橋ニトリルゴム部材からなるリップ部を備えるため、密封性能を維持しつつ、低トルク性能に優れたシール部材である。

本発明によれば、低トルク性能に優れたシール部材を提供すること、及び、このシール部材を提供するのに適した、ニトリルゴム組成物及び架橋ニトリルゴム部材を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
［ニトリルゴム組成物］
本発明の実施形態に係るニトリルゴム組成物は、未架橋のニトリルゴムと、人造黒鉛とを含む。

上記ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとも呼ばれ、アクリロニトリル及びブタジエンをモノマー成分とする共重合体である。
本発明において、上記ニトリルゴムは、アクリロニトリル及びブタジエンに加えて、これら以外の単量体もモノマー成分とする共重合体であってよい。また、上記ニトリルゴムは、主鎖の残存二重結合が水素化された、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）であってもよい。

上記ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量（以下、ＡＮ量ともいう）は特に限定されない。上記ニトリルゴムとしては、ＡＮ量が２４質量％以下の低ニトリルタイプのものから、ＡＮ量が３５質量％を超える高ニトリルタイプのものまで、幅広く用いることができる。
上記ニトリルゴム組成物が、例えば、シール部材としてハブシールを提供するためのものである場合は、上記ニトリルゴムは、ＡＮ量が２５～３０質量％の中ニトリルタイプのものが好ましい。ハブシールに求められる特性をバランスよく確保するのに適しているからである。

上記ニトリルゴムは、ムーニー粘度「ＭＬ（１＋４）１００℃」が３５～６５のものが好ましい。上記ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１（２０１３）に準拠して測定すればよい。
この場合、シール部材に適した常態物性を有する架橋物を成形しやすいからである。
上記ニトリルゴムとしては、市販品を使用することもできる。

上記ニトリルゴムは、１種類のみを用いてもよいし、ＡＮ量やムーニー粘度、水素化の有無、モノマー成分の種類等が異なる２種以上併用してもよい。

上記人造黒鉛は、例えば、石油、石炭等を原料とするコークスを焼成し、さらに高温で黒鉛化して製造されたものである。
上記ニトリルゴム組成物は、黒鉛の粒子として人造黒鉛を含有することが重要である。所定量の人造黒鉛を含有するニトリルゴム組成物をシール部材の原料として用いることにより、所望の常態物性が確保され、低トルク化を図ることができるシール部材を得ることができる。
例えば、ニトリルゴム組成物に配合させる黒鉛として天然黒鉛を用いた場合、当該天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて硬度が低いためシール部材の低トルク化に寄与する効果が乏しくなる。また、天然黒鉛を用いた場合は、天然黒鉛の形状が主に鱗片状、薄片状等の球状以外の形状であることに起因して切断時引張強さ（Ｔｂ）や、切断時伸び（Ｅｂ）が小さくなる。

上記人造黒鉛の形状は、球状や、球状に近い形状が好ましい。一方、形状が天然黒鉛によく見られる鱗片状や薄片状のものは避けることが好ましい。上記ニトリルゴム組成物に黒鉛を含有させた場合、その架橋物は切断時引張強さが低下する傾向にある。このとき、人造黒鉛として、球状のものを含有させた場合は切断時引張強さの低下の度合いを小さくすることができる。従って、球状の人造黒鉛を含むニトリルゴム組成物の架橋物は、人造黒鉛を含有させることによる切断時引張強さの低下を抑制しつつ、低摩擦係数化（低μ化）が達成されたものとなる。

上記人造黒鉛の平均粒子径は１～１０μｍが好ましい。
平均粒子径が１μｍ未満の人造黒鉛は、実質的に入手が困難であり、入手できても非常に高価である。一方、上記人造黒鉛の平均粒子径が１０μｍを超えると、得られた架橋物や、この架橋物を用いたシール部材は体積抵抗率が大きく、通電性能が劣ることになる。
上記人造黒鉛の平均粒子径のより好ましい下限は２μｍであり、更に好ましい下限は４μｍである。一方、人造黒鉛の平均粒子径のより好ましい上限は、８μｍである。

上記人造黒鉛の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法を用いて測定した体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）である。
上記人造黒鉛は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよい。

上記人造黒鉛としては、市販品を使用することもできる。
上記市販品としては、例えば、ＰＡＧ－１５００（日本黒鉛工業製）が挙げられる。

上記人造黒鉛の含有量は、ニトリルゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である。この場合、摩擦係数が低く、かつシール部材に適した物性を有するニトリルゴム組成物の架橋物を提供することができる。
一方、上記人造黒鉛の含有量が３０質量部未満では、上記ニトリルゴム組成物の架橋物である架橋ニトリルゴム部材の摩擦係数が充分に低くならない。また、上記人造黒鉛の含有量が１００質量部を超えると、上記ニトリルゴム組成物の架橋物である架橋ニトリルゴム部材の切断時引張強さや切断時伸びが低下し、その物性がシール部材に適さなくなる。
上記人造黒鉛の含有量の好ましい下限は４５質量部であり、より好ましい下限は６０質量部である。上記人造黒鉛の含有量の好ましい上限は９０質量部であり、より好ましい上限は８０質量部である。

上記ニトリルゴム組成物は、更に、カーボンブラックを含有してもよい。
特に、上記ニトリルゴム組成物をハブシールの原料として用いる場合は、当該ハブシールは導電性が要求されることから、カーボンブラックを含有することが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記カーボンブラックとしては、導電性に優れたケッチェンブラックやアセチレンブラックを用いることもできる。

上記ニトリルゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、上記カーボンブラックの含有量は、ニトリルゴム１００質量部に対して、２０～７０質量部が好ましい。
上記カーボンブラックの含有量が２０質量部未満では、架橋ニトリルゴム部材の導電性を充分に確保できないことがある。一方、カーボンブラックの含有量が７０質量部を超えると、架橋ニトリルゴム部材が硬くなりすぎたり、切断時引張強さが低くなりすぎたりすることがある。

本実施形態のニトリルゴム組成物は、加硫成形されて架橋ニトリルゴム部材となる。そのため、上記ニトリルゴム組成物は、加硫剤（架橋剤）を含有していてもよい。
上記加硫剤としては従来公知の加硫剤を用いることができる。上記加硫剤の具体例としては、例えば、粉末硫黄、微粉硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、硫黄華などの硫黄、硫黄を放出可能な硫黄含有化合物、過酸化物等が挙げられる。これらのなかでは、取り扱いが容易であることから、硫黄又は硫黄含有化合物が好ましい。

上記ニトリルゴム組成物は、加硫剤ともに、更に加硫助剤や加硫促進剤を含有していてもよい。
上記加硫助剤としては従来公知の加硫助剤を用いることができる。上記加硫助剤の具体例としては、例えば、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、ステアリン酸等の有機酸及びその誘導体、アミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記加硫促進剤としては従来公知の加硫促進剤を用いることができる。上記加硫促進剤は、上記加硫剤の種類に応じて適宜選択すればよい。上記加硫促進剤の具体例としては、例えば、グアニジン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、チオウレア系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記加硫剤、上記加硫助剤及び上記加硫促進剤のそれぞれの配合量は、いずれも上記ニトリルゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度とすればよい。

上記ニトリルゴム組成物は、可塑剤を含有してもよい。上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、及び安息香酸エステルが挙げられる。
これらのなかでは、アジピン酸エステルが好ましく、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］（ＤＢＥＥＡ）がより好ましい。
上記可塑剤の配合量は、上記ニトリルゴム１００質量部に対して、５～２０質量部程度とすればよい。

上記ニトリルゴム組成物は、更に、酸化防止剤、老化防止剤、高級脂肪酸エステルやその金属塩等の加工助剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シリカなど補強剤等の添加剤をニトリルゴム組成物の架橋物（架橋ニトリルゴム部材）が常態物性を損なわない範囲で含有してもよい。

上記ニトリルゴム組成物を調製する方法は特に限定されず、従来公知の手法で調製すればよい。例えば、未架橋の上記ニトリルゴム及び上記人造黒鉛と、必要に応じて配合するカーボンブラック、加硫剤及び各種添加剤等を、ゴム混練ロールやバンバリーミキサー等の従来公知のゴム用混練り装置を用いて均一に混練することによって調製すればよい。
このとき、混練条件は特に限定されないが、例えば、３０～８０℃の温度で、５～６０分間混練りすればよい。

［架橋ニトリルゴム部材］
本発明の実施形態に係る架橋ニトリルゴム部材は、本発明の実施形態に係るニトリルゴム組成物の架橋物である。
上記架橋ニトリルゴム部材の製造は金型を用いて行えばよく、当該架橋ニトリルゴム部材は、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の公知のゴム成形方法により製造することができる。
このときの成形条件は、ニトリルゴム組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、１２０～２００℃で、３０秒間～３０分間程度の条件で加圧加硫すればよい。更に、必要に応じて、例えば１２０～２００℃で、１０分間～１０時間程度の条件で２次加硫を行ってもよい。

上記架橋ニトリルゴム部材は、上記ニトリルゴム組成物の架橋物であり、摩擦係数の低い部材である。そのため、上記架橋ニトリルゴム部材はシール部材に好適に用いることができる。

上記架橋ニトリルゴム部材をシール部材に用いる場合、上記架橋ニトリルゴム部材の好ましい常態物性は、下記の通りである。
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定したデュロメータＡ硬さが、好ましくは７０Ａ～８０Ａである。
摩擦摩耗試験機を用いて測定した動摩擦係数が、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
上記動摩擦係数の下限は、通常、０．１程度である。

ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、引張り速度５００ｍｍ/ｍｉｎで測定した切断時引張強さ（Ｔｂ）が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上である。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、引張り速度５００ｍｍ/ｍｉｎで測定した切断時伸び（Ｅｂ）が、好ましくは３００％以上、より好ましくは４００％以上である。

抗張積（ＭＰａ・％）は、３０００ＭＰａ・％以上が好ましく、４０００ＭＰａ・％以上がより好ましく、５０００ＭＰａ・％以上が更に好ましい。一方、抗張積（ＭＰａ・％）の好ましい上限は、７０００ＭＰａ・％である。
上記抗張積（ＭＰａ・％）は、切断時引張強さ（Ｔｂ）と切断時伸び（Ｅｂ）との積であり、上記抗張積（ＭＰａ・％）の値は、架橋ニトリルゴム部材の耐摩耗性の指標となる。

上記架橋ニトリルゴム部材をハブシールに用いる場合、上記架橋ニトリルゴム部材は、更に下記の常態物性を備えることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ６２７１－２：２０１５に準拠して測定した（但し、温度は２３℃、湿度は６５％とした）体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が、好ましくは７００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは３５０Ω・ｃｍ以下である。
ハブシールは通電性が求められるため、上記範囲の体積抵抗率を有する架橋ニトリルゴム部材がハブシールを構成する弾性部材として好適に用いられる。

上記架橋ニトリルゴム部材は、シール部材以外にも種々の用途に用いることができ、従来、架橋ニトリルゴムが用いられていた部材に使用することができる。
上記架橋ニトリルゴム部材は摩擦係数が低いため、相手材と摺接する部材に好適に採用される。

［シール部材］
上記架橋ニトリルゴム部材は、シール部材の相手材と摺接するリップ部を構成する弾性部材として好適である。上記架橋ニトリルゴム部材からなるリップ部を備えたシール部材は、低トルク化に適したシール部材である。
上記シール部材は、オイルシールとして好適であり、特に、上記体積抵抗率が低い場合は、ハブシールとして好適である。

上記ハブシールは、自動車の車輪を回転自在に支持するハブユニットに用いられるオイルシールとして良く知られている。上記ハブユニットは、例えば、ハブ軸と外輪と転動体と保持器と、上記ハブ軸と上記外輪との間に形成され、上記保持器及び上記転動体が配設された環状空間を密封するシール部材とで構成されており、このシール部材がハブシールである。上記ハブシールは、例えば、金属製の環状の芯金に、相手材と摺接するリップ部を有する環状の弾性部材が加硫接着されたものである。本発明の実施形態に係るハブシールは、上記弾性部材として、上記架橋ニトリルゴム部材を用いたものである。

上記ハブシールの製造は、例えば、金型内に芯金を構成する金属環と、未架橋の上記ニトリルゴム組成物とを投入し、その後、上述した条件で上記ニトリルゴム組成物を加硫する一次加硫工程を行い、更に、金型から脱型し、必要に応じて二次加硫を行うことにより製造することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例のそれぞれでは、常態物性を測定するためにシートを作製した。

実施例及び比較例で、ニトリルゴム組成物の調製に用いた配合薬品は以下の通りである。
＜ニトリルゴム＞
・クライナック２８６５（ランクセス社製）：ＡＮ量２８％
＜人造黒鉛＞
・人造黒鉛Ａ（ＳＥＣカーボン社製）：平均粒子径６μｍ
・人造黒鉛Ｂ（ＳＥＣカーボン社製）：平均粒子径３５μｍ
＜カーボンブラック＞
・ＨＡＦ－ＨＳカーボン（東海カーボン社製、シースト３Ｈ）
＜加硫剤＞
・微粉硫黄（細井化学社製）：３２５メッシュ

＜その他＞
・ステアリン酸：ＴＳＴ（ミヨシ油脂社製）
・老化防止剤：ＴＭＤＱ（大内新興化学工業社製、ノクラック２２４）
・可塑剤：ＤＢＥＥＡ（アデカ社製、アデカサイザー ＲＳ－１０７）
・加硫助剤：酸化亜鉛２種（堺化学工業社製）
・加硫促進剤：ＴＭＴＤ（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＴ－Ｐ）
・加硫促進剤：ＴＥＴＤ（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＥＴ－Ｇ）

（実施例１～３、及び比較例１～２）
（１）表１に示した配合量（質量部）の上述した配合薬品をロールで混練し、ニトリルゴム組成物を得た。

（２）金型内に上記（１）で得たゴム組成物を注型した後、１７０℃、３分間の条件で一次加硫を行い、厚さ２±０．２ｍｍの架橋ニトリルゴム部材（ゴムシート）を作製した。なお、二次加硫は行わなかった。

実施例１～３、及び比較例１、２で作製したゴムシートを使って下記の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）硬さ：
タイプＡデュロメータを使用して「ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２」に準拠した方法でデュロメータＡ硬さを測定した。ここで、測定は、２±０．２ｍｍのゴムシートを３枚重ねて行った。

（２）切断時引張強さ（Ｔｂ）及び切断時伸び（Ｅｂ）：
シートを切り出し、ダンベル状３号形の試験片を作製した。
作製した試験片を使用して「ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７」に準拠した引張試験を行った。このとき、引張り速度は、５００ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片の数は３個とした。
（３）抗張積：
上記（２）で測定した切断時引張強さ（Ｔｂ）及び切断時伸び（Ｅｂ）から算出した。

（４）動摩擦係数：
シートを円板状に切り出した、直径４６ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、下記の試験条件で摩擦摩耗試験を行った。

試験条件
試験装置：摩擦摩耗試験機ＥＦＭ－ＩＩＩ－Ｆ（株式会社オリエンテック社製）
測定治具：外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ、厚さ１５．０ｍｍ、材質Ｓ４５Ｃ、表面粗さＲａ０．５μｍ
垂直荷重：５ｋｇ
面圧 ：２．４９ｋｇ／ｃｍ^２
回転速度：５００ｒｐｍ
周速 ：０．６ｍ／ｓ
試験時間：１０ｍｉｎ
室温 ：２５℃

（５）体積抵抗率：
ＪＩＳ Ｋ ６２７１－２：２０１５に 準拠して手法で測定した。このとき、シートを幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍに切り出したものを試験片とした。測定温度は２３℃とし、測定湿度は６５％とした。

表２に示した通り、本発明の実施形態に係る架橋ニトリルゴム部材は、摩擦係数が低く、低トルクのシール部材のリップ部を構成する弾性素材として適している。
更に、実施例１、２の架橋ニトリルゴム部材は、人造黒鉛として平均粒子径の小さい人造黒鉛を含有しているため、通電性に優れ、ハブシールを構成する弾性部材として好適に用いることができる。特に、実施例１の架橋ニトリルゴム部材は、通電性に優れ、ハブシールのリップ部を構成する弾性部材として極めて好適である。

Claims (4)

1. ニトリルゴムと、人造黒鉛とを含み、
   前記人造黒鉛の含有量が、前記ニトリルゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である、ニトリルゴム組成物。
2. 前記人造黒鉛の平均粒子径は、１～１０μｍである請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のニトリルゴム組成物の架橋物からなる架橋ニトリルゴム部材。
4. 請求項３に記載の架橋ニトリルゴム部材からなるリップ部を備えたシール部材。