JP2013177950A

JP2013177950A - ゴム材料組成物及び転動装置用シール部材

Info

Publication number: JP2013177950A
Application number: JP2012043202A
Authority: JP
Inventors: Kaneaki Matsumoto; 兼明松本; Yuuki Kasahara; 勇樹笠原
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-09

Abstract

【課題】可塑剤の揮発による性能低下をより抑えたゴム組成物、並びに耐寒性及び耐熱性に優れるとともに、可塑剤の揮発による経時的なシール性能の低下を防いだ弾性部材を備えるシール部材を提供する。
【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムに、分子内にエステル結合を３個以上有し、かつ、凝固点が−３０℃以下で、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の可塑剤を配合したゴム材料組成物、並びに前記ゴム組成物を成形した弾性部材を備える転動装置用シール部材。
【選択図】図２

Description

本発明は、転動装置用シール部材並びに前記シール材に好適なゴム材料組成物に関し、より詳細には可塑剤の改良に関する。

例えば、自動車や鉄道車両の車輪を支持する車輪用転がり軸受は、通常、雨水や風雪、塵埃等に曝されながら野外で使用され、−４０℃以下となる寒冷地でも使用されている。また、転がり軸受ではグリースの漏洩や外部からの異物の侵入を防ぐために、シール部材で封止する構造が一般的である。シール部材は、ゴム組成物を成形してなる弾性部材を備えているが、弾性部材には、上記のような寒冷地でも硬化せず、シール性能を喪失しないゴム弾性を維持できることが要求されている。

弾性部材を形成するゴム組成物のベースゴムには、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が最も多く使用されているが、耐寒性を向上させるために、ＮＢＲ中のアクリロニトリル量（ＡＮ量）を低くすることが知られている。しかし、ＡＮ量が少ないほど弾性部材の耐寒性は向上するものの、一方でブタジエン量が増して耐熱性が低下するようになる。自動車や車両に使用される転がり軸受は、高速回転されて高温にもなることから、弾性部材には耐寒性とともに耐熱性も要求されており、ＡＮ量の調整だけでは対応が不十分である。

また、ゴム弾性の改善に可塑剤が影響することが知られており、特許文献１、２では、特定のエステル系可塑剤を配合して耐寒性を向上させている。可塑剤は通常、可塑剤が揮発し難い温度環境で使用される場合は、その効果を長時間維持できる。しかし、高温環境で使用されると、初期は優れた効果を示すものの、使用中に徐々に揮発して経時的に効果が低下するようになる。更には、可塑剤の揮発により、柔軟性が低下して硬化するため、シール性能を長期間維持するのが難しくなる。そのため、特許文献１、２に記載されているような特定のエステル系可塑剤であっても、揮発による経時的な耐寒性や柔軟性の低下は免れない。

特開平７−２９２１５４号公報特開２００６−１６５２３号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、可塑剤の揮発による性能低下をより抑えたゴム組成物、並びに耐寒性及び耐熱性に優れるとともに、可塑剤の揮発による経時的なシール性能の低下を防いだ弾性部材を備えるシール部材を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明は、下記を提供する。
（１）アクリロニトリルブタジエンゴムに、分子内にエステル結合を３個以上有し、かつ、凝固点が−３０℃以下で、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の可塑剤を配合したことを特徴とするゴム材料組成物。
（２）上記（１）に記載のゴム材料組成物を成形してなる弾性部材を備えることを特徴とする転動装置用シール部材。

本発明のゴム組成物は、ＮＢＲに、耐寒性を有し、かつ、揮発し難い可塑剤を配合したものであり、耐寒性及び耐熱性に優れるとともに、柔軟性等の各種特性の経時的な低下も抑えられる。そのため、本発明のシール装置もまた、耐寒性及び耐熱性に優れるとともに、経時的なシール性能の低下が抑えられて耐久性に優れたものとなる。

ゴムシールを備える転動装置の一例を示す断面図である。実施例で得られた、可塑剤の温度と揮発量との関係を示すグラフである。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明のシール部材は、各種の転動装置に適用できるが、例えば図１に示すような玉軸受１に適用することができる。図示される玉軸受１は、内輪１０と外輪１１との間に、保持器を介して複数の玉１３が転動自在に保持されるとともに、内輪１０、外輪１１及び玉１３で形成される軸受空間に、潤滑のためのグリースＧを充填し、更にシール部材１４で封止したものである。シール部材１４は、グリースＧの漏洩と、外部からの異物の侵入を防ぐ。尚、シール部材１４は、円環状の芯金にゴム組成物からなる弾性部材を一体に接合したものであってもよいし、全体をゴム組成物からなる弾性部材とすることもできる。

本発明では、弾性部材を形成するゴム組成物として、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に、後述する特定の可塑剤を配合したものを使用する。ＮＢＲは、ブタジエンとアクリロニトリル（ＡＮ）とを共重合させて得られるものであるが、耐寒性と耐熱性のバランスを考慮するとＡＮ量２０〜３０％が好ましく、２２〜２６％がより好ましい。ＡＮ量が２０％未満では、耐熱性が低すぎて弾性部材が劣化しやすくなる。逆にＡＮ量が３０質量％を超えると、弾性部材の耐寒性が悪くなり、必要とする耐寒性を得るためには多量の可塑剤を配合する必要があり、その結果、弾性部材表面へのブリードが起こり、更にはブリードした可塑剤がグリースＧに移行して弾性部材が収縮するおそれがある。

可塑剤には、（ａ）分子構造中にエステル結合を３個以上有し、（ｂ）凝固点が−３０℃以下であり、（ｃ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。

分子構造中のエステル結合が１個のモノエステル系可塑剤や２個のジエステル系可塑剤は、ゴム分子との相互作用が小さいことから揮発しやすく、初期の耐寒性は良好であるものの、耐寒性が経時的に低下するようになる。

凝固点が−３０℃よりも高くなると、初期から目的とする耐寒性が得られない。好ましくは、凝固点は−３５℃以下である。

可塑剤にはゴム分子同士の相互作用を抑制して耐寒性を発現させる作用があり、また、粘度が低いほどゴム中で移動しやすく分散性が高まる。そこで本発明では、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の可塑剤を用いる。前記粘度を超えると、ＮＢＲへの分散状態が不十分で、必要とする耐寒性が得られない。好ましくは、２５℃における粘度は７５ｍＰａ・ｓ以下である。

これらの要件（ａ）〜（ｃ）を全て満たす可塑剤としては、トリメチロールプロパンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、ポリエーテルエステル、ポリエステル等を例示できるが、要件（ａ）〜（ｃ）を満たすものであればこれらに限定されるものではない。

可塑剤のＮＢＲへの配合量は、ＡＮ量に応じて変量する必要があり、ＡＮ量が少なくなるほど少量とし、ＡＮ量が多くなるほど多量にする。具体的は、ＮＢＲ１００重量部に対して、ＡＮ量２０％の場合は３〜８重量部、ＡＮ量２５％の場合は７〜１５重量部、ＡＮ量３０％の場合は１０〜２０重量部である。ＡＮ量が低いＮＢＲに対して可塑剤を多量に配合しても、ＮＢＲ自身の耐寒性が高いため、配合量に応じた耐寒性の向上が得られず、コスト増を招くだけである。ＡＮ量が高いＮＢＲに対して可塑剤の配合量が少ないと、必要とする耐寒性が得られず、多すぎるとブリードしやすくなる。

また、ゴム組成物には、補強材を配合することが好ましい。補強材としてはケイ酸塩が好ましく、例えば、ケイ酸アルミニウム類ではカオリンクレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、焼成クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ロウ石（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、セリサイト（Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、マイカ（Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ネフェリンシナイト（Ｎａ_２Ｏ・Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、含水ケイ酸アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）等を、ケイ酸マグネシウム類ではタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）等を、ケイ酸カルシウム類ではワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）等を挙げることができる。中でも、ケイ酸アルミニウム類が好ましい。尚、カオリンクレーは、粒子の結晶度及び結晶表面の水酸基の活性度を考慮すると、一般にハードクレーと呼ばれている粒径の細かいもの（２μｍ以下の粒径のものが多いもの）が、補強性に優れることから好ましい。これらのケイ酸塩は、それぞれ単独でも、複数を混合して使用してもよい。

また、補強効果を高めるためにカーボンブラックを併用することが好ましい。カーボンブラックは特に制限されるものではないが、SAF(Super Abrasion Furnace Black)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace Black)、HAF(High Abrasion Furnace Black)、MAF(Medium Abrasion Furnace Black)、FEF(Fast Extruding Furnace black)、GPF(General Purpose Furnace black)、SRF(Simi-Reinforcing Furnace black)、FT(Fine Thermal Furnace black)、MT(Medium Thermal Furnace black)等を例示することができる。中でも、補強性と成形加工性のバランスに優れたHAF、FEF、GPF及びSRFが好ましく、特にFEF、GPF及びSRFが好ましい。

ケイ酸塩とカーボンブラックとを併用する場合、ゴム組成物におけるそれぞれの配合量は、ＮＢＲ１００重量部に対しケイ酸塩を１０〜１５０重量部、カーボンブラックを１０〜９０重量部で、かつ、合計で２０〜２４０重量部が好ましい。合計配合量が２０重量部未満では十分な補強効果が得られず、耐摩耗性も満足な結果が得られない。一方、合計配合量が２４０重量部を超える場合には、補強性と耐摩耗性の更なる向上が認められないだけでなく、成形加工性が極端に低下して実質的に製造が困難になり、更に硬度が高くなりすぎて伸びが低くなり、本来のゴム弾性が低下する。

その他、ゴム組成物には、成形のための加硫剤（架橋剤）、加硫助剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、高分散性硫黄等の各種硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド等の硫黄を排出可能な硫黄化合物等、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチルヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。中でも、分散性や取り扱いの容易さ、耐熱性の点で、粉末硫黄、高分散性硫黄やモルホリンジスルフィドが好ましい。

硫黄系の加硫剤を用いる場合は、グアニジン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、チオウレア系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合物、キサンテート系化合物等を加硫助剤として併用することもできる。また、高分散性硫黄を用いる場合には、チウラム系のテトラメチルチウラムジスルフィド等またはスルフェンアミド系のＮ−シクロベンジル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等と、チアゾール系の２−メツカプトベンゾチアゾール等とを併用してもよい。これらの加硫促進剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

加硫促進助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、ステアリン酸等の有機酸及びその誘導体、アミン類等を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

加硫助剤や加硫促進剤は、ＮＢＲ１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するのが適当である。

その他にも、シールの特性をより向上させるために、ゴム組成物には各種の添加剤を配合することができる。例えば、酸化劣化を防止するために、アミン・ケトン縮合生成物、芳香族第二級アミン類、モノフェノール誘導体、ビス又はポリフェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤等の老化防止剤を配合することができる。中でも、アミン・ケトン縮合生成物である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、芳香族第二級アミン類であるＮ，Ｎ´―ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）、ｐ−フェニレンジアミン等が好ましい。

また、熱分解を防止して耐熱性を向上させるために、上記の老化防止剤とともに、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール及びこれらの亜鉛塩等の２次老化防止剤を併用することがより好ましい。

オゾンの作用による亀裂を抑制するために、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスをＮＢＲ１００重量部対して１〜１０重量部添加してもよい。

成形加工性を向上させるために、高級脂肪酸エステルやその金属塩等の加工助剤を適量添加してよい。

ゴム組成物を調製する方法には制限はなく、ＮＢＲに、上記した特定の可塑剤や添加剤を配合してゴム混練ロールや加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来から公知のゴム用混練り装置を用いて均一に混練りすればよい。混練り条件は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃の温度で、５〜６０分間混練りすることによって、各種添加剤の十分な分散を図ることができる。

また、ゴム組成物をシール装置の弾性部材とするための方法も特に限定されないが、未加硫のゴム組成物を金型の中で加圧しながら加熱すれば良く、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の公知のゴム成形方法により製造することができる。成形条件は、１２０〜２００℃で３０秒〜３０分程度加圧加硫すればよく、必要であれば１２０〜２００℃で１０分〜１０時間程度２次加硫を行ってもよい。

こうして得られる弾性部材の硬度は、特定の可塑剤や添加剤の種類や配合量によって影響を受けるが、シール部材に適用する場合は、密封性や追従性から、ＪＩＳＫ６２５３に記載のスプリング硬さＡスケールで５０〜９０の範囲が好ましい。この硬さが５０未満では、摩擦抵抗が大きくなるとともに、耐摩耗性が低下する。一方、９０を超えると、ゴム弾性が低下するため、リップ部の密封性や追従性が低下し、塵埃が多い環境や泥水に曝される状況で使用されると、転動装置の寿命が低下するおそれがある。

以上、本発明に関してシール装置の弾性部材を例示して説明したが、ゴム組成物は弾性部材以外にも各種のシール材への適用も可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示すＮＢＲ、加硫剤等の添加剤に、表２に示す各種可塑剤をＮＢＲ１００重量部に対し１０重量部の割合で配合し、ゴム混練ロールにて十分に混練し、得られた未加硫ゴム組成物からなるシート状混練物を１７０℃で５〜１０分の熱プレスによる加硫工程を経て試験片とした。そして、試験片について、下記（１）耐寒性評価及び（２）耐熱性評価を行った。結果を表３に示す。

（１）耐寒性評価
耐寒性については、ガラス転移温度により評価した。即ち、試験片から測定用試料１０ｍｇを切り取り、ＪＩＳＫ７１２１に基づき中間点ガラス転移温度を測定した。
（２）耐熱性評価
耐熱性については、空気加熱老化試験により評価した。即ち、試験片を１２０℃で７０時間保持した後、重量及びガラス転移温度を測定した。そして、加熱前の試験片の重量及びガラス転移温度からの変化量を算出した。

実施例では、分子構造中に３個以上のエステル結合を有し、凝固点が−３０℃以下で、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の可塑剤を用いており、初期のガラス転移温度が低く、高温に曝された後の重量変化及びガラス転移温度変化も非常に小さいことから、耐寒性及び耐熱性の両方に優れることがわかる。

これに対し比較例１、２ではジエステル（エステル結合２個）系可塑剤を用いており、耐寒性に優れるものの、高温に曝された後の重量変化及びガラス転移温度変化が大きく、耐熱性に劣っている。また、比較例３では分子構造中に３個以上のエステル結合を有する可塑剤を用いているものの、粘度が過大でゴム中への分散性が悪く、初期に十分な耐寒性が得られていない。比較例４でも分子構造中に３個以上のエステル結合を有する可塑剤を用いているものの、凝固点が高く、初期に十分な耐寒性が得られていない。

１玉軸受
１０内輪
１１外輪
１２保持器
１３玉
１４シール部材

Claims

アクリロニトリルブタジエンゴムに、分子内にエステル結合を３個以上有し、かつ、凝固点が−３０℃以下で、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の可塑剤を配合したことを特徴とするゴム材料組成物。
請求項１に記載のゴム材料組成物を成形してなる弾性部材を備えることを特徴とする転動装置用シール部材。