KR960006169B1 - 섬유-고무 복합체의 제조방법 - Google Patents

섬유-고무 복합체의 제조방법 Download PDF

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Description

섬유-고무 복합체의 제조방법
본 발명은 섬유-고무 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리에스테르 섬유와 저 요오드값의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무 사이의 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
섬유-고무 복합체는 자동차 타이밍 벨트, 폴리리브화 벨트, 호오스, 디아프램 등에 사용된다. 이러한 복합체용 고무로서 내유성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR)이 통상적으로 사용된다. 그러나, 최근에는 내열성 및 내유성을 갖는 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무가 널리 사용되고 있다.
본 발명자는 이미 초기 점착 강도 및 내열성 점착 강도가 우수하며 폴리에스테르 섬유와 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무 사이의 복합체는 상기 복합체로 제조되기 전에 폴리에스테르 섬유를 먼저 20중량% 이상∼70중량% 이하의 비닐피리딘 단위를 함유하는 비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체의 라텍스 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 주로 구성된 점착 조성물로 처리한 후, 120 이하의 요오드값을 갖는 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체의 라텍스 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 주로 구성된 점착 조성물로 처리함으로써 제조될 수 있음을 발견하였다(일본국 특허출원 제21998/1989호).
또한, 본 발명자는 폴리에스테르 섬유와 니트릴기-함유 고도로 포환된 공중합체 고무사이의 복합체에 관해 연구한 결과, 상기 복합체에 저 요오드값의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무를 사용하면 우수한 내열성 및 내기후성을 갖는 복합체가 수득된다는 것을 발견하고, 또한, 상술된 두개의 점착 조성물로 처리된 폴리에스데르 섬유 및 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무로부터 제조된 복합체가 복합체 제조에 사용된 가황계의 유형에 따라 상이한 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 상기 발견을 기초로 하여 본 발명이 완성되었다.
본 발명에 있어서, (1) 20중량% 이상∼70중량% 이하의 비닐피리딘 단위를 함유하는 비닐피리딘-공액디엔형 공중합체의 라텍스(A) 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 구성된 점착 조성물(AR)로 및 이어서(2) 유제 중합화 또는 유제 중합화 후 유제 상태 중의 수소화에 의해 수득된 120 이하의 요오드값을 갖는 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스(B) 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 주로 구성된 점착 조성물(BR)로 처리된 폴리에스테르 섬유, 및 저 요오드값의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무를 퍼옥시드 가황계에 의해 가황화시킴으로써 결합시킴을 특징으로 하는, 상기 폴리에스테르 섬유및 20 이하의 요오드값을 갖는 상기 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무로 구성된 섬유-고무 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용된 비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체의 라텍스(A)에서 라텍스(A)를 구성하는 공중합체는 20중량% 이상∼70중량% 이하의 비닐피리딘 단위를 함유하는 조건하에 임의의 비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체일 수 있다. 그러나, 점착 강도를 고려해 볼때, 공중합체가 25∼70중량%의 비닐피리딘 단위 및 40∼75중량%의 공액 디엔 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체는 본 발명에서 가치가 높은 효과가 손상되지 않는 조건하에 40중량% 이하의 기타 단량체(들) 단위(들)를 함유할 수 있다.
라텍스(A)의 합성에 사용된 공액 디엔은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 할로겐-치환된 부타디엔과 같은 지방족 공액 디엔이 포함된다. 이들 공액 디엔은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
라텍스(A)의 합성에 사용된 비닐피리딘은 바람직하게는 2-비닐피리딘이다. 그러나, 2-비닐피리딘은 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘 중 적어도 하나에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다.
공액 디엔 및 비닐피리딘과 공중합가능한 단량체(들)의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4- 디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 히드록시메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등과 같은 불포화 카르복실산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등과 같은 불포화 모노카르복실산 에스테르; 에틸 이타코네이트, 부틸푸마레이트, 부틸 말레이트 등과 같은 불포화 디카르복실산에스테르; 술포에틸 아크릴레이트의 나트륨염, 술포프로필 메타크릴레이트의 나트륨염, 아크릴아미도-프로판술폰산 등과 같은 불포화 술폰산 및 그의 염; 및 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 등과 같은 지방족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체는 통상적으로 유제 중합화로써 제조될 수 있으며 기타 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합화시 단량체의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 한 방법에서는, 모든 단량체를 한번에 중합화 용기에 공급하여 1단계로 중합화하며; 다른 방법에서는 단량체 일부를 중합화한 후, 나머지 단량체를 한번에 가하여 계속 중합화하고(이 방법에서는 2단계로 중합화함); 또다른 방법에서는, 단량체 일부를 중합화한 후 나머지 단량체를 계속 가하거나 또는 간헐적으로 가하여 중합화한다.
라텍스(A)는 유제 중합화에 의해 직접 제조될 수 있거나, 또는 기타 중합화 방법에 의해 수득된 공중합체의 유기용액을 상전환시켜서 제조될 수 있다.
본 발명에 사용된 라텍스(B)를 구성하는 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무는 l20 이하의 요오드값, 초기 점작 강도면에서 바람직하게는 100 이하의 요오드값을 갖는 니트릴기-함유 공중합체 고무인 조건하에 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 통상적으로는 10∼50중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위,30∼90중량%의 공액 디엔 단위 및 0∼20중량%의 에틸렌성 불포화 단위를 함유하는 공중합체 고무가 사용된다.
상기 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무는 120 이하의 요오드값을 갖는 공중합체로서 직접 제조될 수 있거나, 또는 고 요오드값을 갖는 니트릴기-함유 공중합체 고무(예. 다량의 공액 디엔을 사용하여 제조된 공중합체)를 수소화시킴으로써 제조될 수 있다.
라텍스(B)의 합성에 사용된 α,β-에틸렌성 불포화니트릴은 니트릴기 및 중합가능한 불포화 결합(들)을 갖는 조건하에 임의의 것일 수 있으며, 그의 구체적인 예에는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 포함된다.
공액 디엔으로서는 라렉스(A)의 합성에 사용된 것과 동일한 공액 디엔이 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등과 같은 불포화 카르복실산 및 그의 염; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 에틸 이타코네이트, 부틸 푸마레이트, 부틸 말레이트, 메톡시메틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에 톡시에틸 (메트) 아크릴레이트, 시아노메틸(메트) 아크릴레이트, 2 - 시아노에틸 (메트) 아크릴레이트, 1-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸-6-시아노헥실(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아프릴레이트 등과 같은 상기 불포화 카르복실산의 에스테르; (메트)아크릴아미드; N-메틸롤(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸롤(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 N-치환된(메트)아크릴아미드; 플루오로에틸 비닐 에테르 등과 같은 플루오로알킬 비닐 에테르; 비닐피리딘이 포함된다. 공단량체로서는, N-(4-아닐리노페닐) (메트) 아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-(4-아닐리노페닐)아미노-2-히드록시프로필(메트)알릴에테르, 5-N-(4-아닐리노페닐)아미노-2-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-N-(4-아닐리노페닐)아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-[4-(메틸아닐리노)페닐(메트)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)말레인이미드, N-[4-(메틸아닐리노) 페닐]말레인이미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시) 아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등과 같은 공중합가능한 산화방지제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 에틸렌성 불포화 단량체에는 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등과 같은 비공액 디엔이 더 포함된다.
니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 구체적인 예에는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무 등의 수소화 생성물; 부타디엔-메틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체 고무 등 및 그들의 수소화 생성물; 및 부타디엔-에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부틸 아크릴레이트-에톡시에틸 아크릴레이트-비닐 클로로아세테이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부틸 아크릴레이트-에톡시에틸 아크릴레이트-비닐 노르보르넨-아크릴로니트릴 공중합체 고무 등이 포함된다.
라텍스(B)는 유제 중합화에 의해 제조된다. 유제 중합화에 의해 제조된 라텍스를 구성하는 니트릴기-함유 공중합체 고무가 120 이상의 요오드값을 가질 경우, 공중합체 고무를 수소화시켜서 수소화 후의 고무가 120 이하의 요오드값을 갖도록 한다. 유제 중합화에 의해 제조된 라텍스를 구성하는 공중합체 고무가 120 이하의 요오드값을 가질 경우, 본 발명에서는 라텍스를 자체로 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 수소화시킬 수 있다.
상기 공중합체 고무의 유기 용매를 상전환시킴으로써 니트릴기-함유 고도로로 포화된 공중합체 고무의 라텍스를 제조하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조된 라텍스를 사용하여 성취될 수 없다. 저조하게 포화된 공중합체 고무를 용액 상태로 수소화시켜서 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무를 제조할 경우, 수득된 고무를 상전환시켜서 그의 라텍스를 수득해야 하므로, 본 발명의 목적은 상기 라텍스를 사용하여 성취될 수 없다.
라텍스 상태의 니트릴기-함유 공중합체 고무의 수소화는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 일본국 특허출원 제334831/1988호(일본국 특허공개 제178305/1990호)에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다.
라텍스(B) 제조용 유체 중합화는 통상적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 즉, 회분식(batchwise)으로, 반회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 중합화 온도 및 압력은 모두 제한되지 않는다.
중합화에 사용된 유화제는 제한되지 않지만, 음이온성 계면활성제, 특히 지방산형 음이온성 계면화성제가 바람직하다. 사용된 유화제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 수득된 라텍스를 사용하여 제조된 점착 조성물의 점착 강도 측면을 고려하여 단량체 총량을 기준으로 1∼10중량%, 바람직하게는 2∼6중량%이다.
중합화에 사용된 중합화 개시제, 분자량 변형제 및 기타 첨가제는 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.
수득된 라텍스에 필요에 따라 산화방지제, pH 조절제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용된 점착 조성물(AR) 및 (BR)는 각각 라텍스(A) 및 레조르시놀-포름알데히드 수지 및 라텍스(B) 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 주로 구성된다. 본 발명에 사용된 점착 조성물(AR) 또는(BR) 중의 레조르시놀-포름알데히드 수지(건조 상태)의 양은 라텍스(A) 또는 (B) 고체로서 100중량부당 10∼180중량부이다.
본 발명에 사용된 레조르시놀-포름알데히드 수지는 통상적으로 공지된 수지, 예를 들어 일본국 특허공개 제142635/1980호에 기제된 수지일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 점착 강도를 증가시키기 위해서 2,6-비스(2,4-디히드록시페닐-메틸)-4-클로로페놀, 이소시아네이트, 블록화 이소시아네이트, 에틸렌 우레아, 폴리에폭시드, 개질 폴리비닐클로라이드 수지 등과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 점착 조성물(AR) 및/또는 (BR) 중의 라텍스 일부는 본 발명의 범주에서 이탈되지 않는 한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 라텍스 및 그의 개질 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 라텍스 및 그의 개질 라텍스, 천연고무 라텍스 등에서 선택된 적어도 하나의 라텍스에 의해 대체될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 섬유는 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 직쇄 고분자 폴리에스테르인 조건하에 특별히 제한되지 않는다. 그의 예로서는 일본국 특허공보 제50184/1982호에 기재된 폴리에스테르 섬유를 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 섬유는 통상적으로 실, 코오드, 연속 필라멘트, 직물 등의 형태로 사용되며, 다른 형태를 취할 수 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르 섬유를 먼저 점착 조성물(AR)로 처리한 후 점착 조성물(B)로 처리한다.
폴리에스테르 섬유를 이들 점착 조성물로 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 레조르시놀-포름알데히드 수지/중합체 라텍스형 점착 조성물에 대한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 하나의 방법을 기재한다. 먼저 폴리에스데르 섬유를 점착 조성물(AR)에 침지시키고, 필요에 따라 건조시키고, 가열한다. 가열 조건은 특별히 제한되지 않는다. 침지에 의해 폴리에스테르 섬유에 접착된 점착 조성물이 충분히 반응하여 고정될 수 있는 시간 및 온도에서 가열하며, 통상적으로는 약 140℃∼약 250℃에서 수분동안 가열한다. 이어서 수득된 섬유를 점착 조성물(BR) 중에 침지시키고, 필요에 따라 건조시키고, 가열한다. 조건은 점착 조성물(AR)을 사용한 처리에서와 동일하다. 상기 침지 처리에 앞서 폴리에스테르 섬유를 이소시아네이트 화합물 용액, 에폭시 화합물 분산액 또는 그의 혼합물 중에 침지시킨 후 건조시킨다. 이 경우 건조온도는 점착 조성물 중의 침지 후의 건조온도와 동일하거나 보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리에스테르 섬유에 접착된 점착 조성물의 총량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스테르 섬유를 기준으로 통상적으로는 2∼20중량%, 바람직하게는3∼10중량%이다. 점착 조성물(BR)(고체로서)의 양에 대한 점착 조성물(AR)(고체로서)의 양의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 : 50∼80 : 20 이다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 섬유는 퍼옥시드 가황계에 의해 가황화됨으로써 저 요오드값의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무에 결합된다.
폴리에스테르 섬유를 함유하는 복합체 제조를 위해 본 발명에서 사용한 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무(이하, 어떤 경우에는 접착된 고무라고 약칭함)는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴과 공액 디엔 및/또는 에틸렌성 불포화 단량체 사이의 공중합체 고무, 또는 그의 유도체일 수 있다. 접착된 고무 중의 니트릴기-함유 단량체 단위 함량은 수득된 폴리에스테르 섬유-고무 복합체의 내유성을 고려하여 통상적으로 10∼60중량%이다. 접착된 고무의 요오드값은 20 이하이다 요오드값이 20초과이면, 제조된 복합체는 저조한 내열성 및 내기후성을 갖는다. 접착된 고무 합성시에는 상술된 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스 합성에 사용된 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
접착된 고무는 단량체를 각각 직접 공중합시킴으로써 직접 자체로 제조될 수 있다. 또한, 니트릴기-함유 불포화 공중합체 고무를 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 접착된 고무를 제조하기 위한 중합화 방법 및 수소화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 접착된 고무의 구체적인 예로서는, 고도로 포화된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 고도로 포화된 이소프렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 고도로 포화된 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 고도로 포화된 부타디엔-메틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 고도로 포화된 부타디엔-아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 고도로 포화된 부타디엔-에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 및 부틸 아크릴레이트-에톡시에틸 아크릴레이트-비닐노르보르넨-아크릴로니트릴 공중합체 고무를 들 수 있다.
본 발명에서는 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무와 폴리에스테르 섬유를 퍼옥시드 가황계에 의해 가황화함으로써 결합시킬 필요가 있다. 황 가황계를 사용하면, 고 점착강도를 갖는 복합체를 제조하는 본 발명의 목적을 성취할 수 없다.
본 발명에서 사용가능한 퍼옥시드는 특별히 제한되지 않으며, 고무 가황화에 통상적으로 사용되는 퍼옥시드일 수 있다. 퍼옥시드의 구체적인 예에는 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신 등과 같은 디알킬 퍼옥시드 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸 비스(t-부틸퍼옥시)-발레레이트 등과 같은 퍼옥시케탈이 포함된다. 이들 중, 디알킬 퍼옥시드가 가황화 고무 화합물의 특성 측면에서 바람직하다.
퍼옥시드의 사용 형태는 특별히 제한되지 않으며, 퍼옥시드 형태 또는 함침제와의 혼합물 형태일 수 있다.
퍼옥시드 사용양은 접착된 고무, 즉 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무 100중량부 당 0.5∼10 중량부, 바람직하게는 1∼4중량부이다.
가황화에 의해 폴리에스테르 섬유와 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무를 결합시키는 조건은 특별히 제한되지 않으머, 퍼옥시드 가황계로 가황시킴으로써 고무와 섬유를 결합시키는데 통상적으로 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다, 폴리에스테르 섬유와 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무와의 가황화에 의한 결합은 상기 고무에 퍼옥시드 가황화제 및 필러등과 같은 혼합제를 가하여 고무 혼합물을 제조하고, 폴리에스테르 섬유를 고무 혼합물에 가하고, 수득한 계를 가황화시킴으로써 특별히 생성된다. 가황화 조건은 통상적으로 사용압력 0.5∼10MPa하에 130∼180℃에서 1∼120분간이다.
폴리에스테르 섬유 및 저요오드값의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무로 구성된 복합체는 본 발명의 방법에 의해 제조되며, 초기 점착강도 및 내열성 점착강도면에서 우수하므로, 타이밍 벨트, 폴리리브화 벨트 등의 요도에 적합하다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예에서 다른 특별한 언급이 없는 한 부 및 %는 중량에 의한다.
[락텍스 A의 제조]
교반기가 장치된 오토클레이브에 표 1에 기재한 단량체 혼합물 100부, 물 150부, 테트라소듐 에틸렌디아민테트라아세데이트 0.1부, 라우릴황산나트륨 5부, 탄산수소나트륨 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.5부 및 과황산나트륨 0.3부를 넣는다. 이 혼합물을 교반하에 60℃에서 반응시킨다. 중합화 전환율이 95%에 도달하면 히드로퀴논 0.5부를 가하여 중합화를 종결시킨다. 중합화계를 진공으로 만들어 미반응 단량체를 제거하고 라텍스 A1∼A5를 수득한다.
[점착 조성물(AR)의 제조]
물 333.5부에 레조르시놀 16.6부, 포름알데히드 수용액(포름알데히드 농도 : 37%) 14. 6부 및 NaOH 1.3부를 용해시킨다. 이 혼합물을 교반하에 25℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 용액에 라텍스(A-1) 100부를 가하고, 교반하에 25℃에서 20시간 동안 반응시킨다 이어서, 혼합물에 불카본드 E(불낙스사제) 80부를 가한다. 상기 수용액을 고형분 함량 20%로 조정하여 점착 조성물(AR-1)을 수득한다.
동일한 방법으로 라텍스(A-2)∼라텍스(A-5)에 대응하는 점착 조성물(AR-2)∼(AR-5)을 수득한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[유제 중합화에 의한 라텍스(B)의 제조]
1ℓ 압력 용기에 물 240부, 올레산 칼륨 4부 및 아크릴로니트릴 37부를 차례로 넣는다. 용기 내부를 질소기체로 씻어내고, 가압하에 부타디엔 63부를 도입시킨다. 이어서, 과황산나트륨(촉매) 0.25부를 가한 후, 용기를 일정온도의 수욕에 넣고, 용기 내용물을 16시간 동안 중합화시켜서 결합된 아크릴로니트릴 함량 37중량%를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(이하, NBR로 약칭함)의 라텍스를 수득한다. 이어서, 라텍스의 고형분 함량을 12%로 조정한다. 수득한 라텍스 400ml을 교반기가 장착된 1ℓ 오토클레이브에 넣고 질소 기체를 10분동안 통과시켜서 라텍스중의 용존산소를 제거한다. 이어서, 수소화 촉매로서 아세톤 240m1에 용해시킨 팔라듐 아세테이트 용액을 가한다. 오토클레이브내의 분위기를 수소 기체로 2회 씻어낸후, 오트클레이브내의 수소기체 압력을 30기압을 증가시킨다. 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가열하고 교반하에 6시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 과량의 수소를 씻어냄으로써 제거하고, 증발기를 사용하여 상기 라텍스로부터 유기용매를 제거한다. 고형분 함량이 약 40%가 될때까지 농축시킨다. 이렇게하여, 요오드값 28의 고도로 포화된 NMR 라텍스 B-1을 수득한다.
수소화 조건을 바꿈을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 요오드값이 상이한 고도로 포화된 NBR 라텍스 B-2 및 B-3을 수득한다. 표 2에 이들 라렉스의 특성을 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00002
[점착 조성물(BR)의 제조]
물 238.5부에 레조르시놀 11부, 포름알데히드 수용액(포름알데히드 농도. 농도 37%) 16.2부 밋 NaOH 0.3부를 용해시킨다 이 혼합물을 교반하에 25℃에서 6시간 동안 반응시킨다, 이 반응 혼합물에 라텍스(B-1) 100부, 암모니아수(암모니아 농도 : 14%) 22.6부 및 물 47.9부를 가한다. 혼합물을 교반하에 25℃에서 20시간 동안 반응시켜서 점착 조성물(BF-1)을 수득한다.
동일한 방법으로 라텍스(B-2) 및 (B-3)에 대응하는 점착조성물(BR-2) 및 (BR-3)을 각각 수득한다.
[고무 화합물의 제조]
니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무 및 혼합시약을 표 3에 기재한 혼합 처방에 따라 로울상에서 혼련시켜서 두께 2.5mm의 고무 화합물 시트를 제조한다.
[표 3]
Figure kpo00003
(1) 닛뽕제온사제, 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무 ; 요오드값=4, 결합된 아크릴로니트릴함유율=36%
(2) α,α,-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠
(3) 디쿠밀 퍼옥시드
(4) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산
(5) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부티퍼옥시) 헥신
[화합물(2) ∼(5)는 닛뽕오일앤드 패츠사제임]
(실시예)
(실시예 1)
시험목적으로 단일 코오드(cord) 침지기를 사용하여 폴리에스테르 코오드(구조 : 1100/2×3)을 침착 조성물(AR-3)에 침지시킨후, 245℃에서 1분간 가열한다. 수득한 코오드를 점착 조성물(BR-2)에 침지한 후1분간 245℃에서 가열한다.
이렇게 처리한 폴리에스테르 코오드를 혼합처방 I에 따라 제조된 표 3의 고무 화합물에 임베딩폭(Embedding width) 25mm으로 끼워 넣는다. 수득한 계를 프레스 압력 5MPa,150℃에서 30분간 가황화시켜서 섬유-고무 복합체를 수득한다.
ASTM D2630에 따라 코오드 필링(peeling)시험을 하여 복합체의 초기 점착 강도를 측정한다. 상기와 동일한 방법으로 제조된 복합체의 내열성 점착 강도는 복합체를 에어오븐에서 120℃로 16시간 동안 열처리한 후 코오드 필링 시험함으로써 측정한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
(비교예 1)
혼합 처방 I 이 혼합처방 V로 바뀜을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체의 초기 점착 강도 및 내열성 점착 강도를 측정한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure kpo00004
표 4의 결과에서 명백하듯이, 퍼옥시드 경화계를 이용하며 초기 점착강도 및 내열성 점착 강도가 우수한 복합체를 수득할 수 있는 반면, 황 가황계를 이용하면 초기 점착 강도 및 내열성 점착 강도가 조악한 복합체를 수득할 수 있다.
(실시예 2)
혼합 처방 I 이 표 3의 혼합 처방 II∼IV로 바뀜을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체의 초기 점착 강도 및 내열성 점착 강도를 측정한다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
[표 5]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
표 5의 결과에서 명백하듯이, 퍼옥시드 가황계가 본 발명에 따르는 한, 다른 퍼옥시드 가황계를 이용하면 초기 점착 강도 및 내열성 점착 강도가 우수한 각각의 복합체를 수득하게 된다.
(실시예 3)
표 6에 나타낸 두개의 점착 조성물을 혼합함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체의 초기 정착 강도 및 내열성 점착 강도를 측정한다. 표 5에 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00007

Claims (12)

  1. (1) 20중량%이상∼70중량%이하의 비닐피리딘 단위를 함유하는 비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체의 라텍스(A) 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 주로 구성된 점착 조성물(AR)로 및 이어서 (2) 유제 중합화 또는 유제 중합화 후 유제 상태 중의 수소화에 의해 수득한 요오드값 120이하의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스(B) 및 레조르시놀-포름알데히드 수지로 주로 구성된 점착 조성물(BR)로 처리된 폴리에스테르 섬유, 및 요오드값 20이하의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무를 퍼옥시드가황계에 의해 가황화시킴으로써 결합시킴을 특징으로 하는, 상기 폴리에스테르 섬유 및 요오드값 20 이하의 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무로 구성된 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체의 라텍스(A)를 구성하는 공중합체가 25∼60중량%의 비닐피리딘 단위 및 40∼75중량%의 공액 디엔 단위를 함유하는, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐피리딘-공액 디엔형 공중합체의 라텍스(A)를 구성하는 공중합체가 20∼70중량%의 비닐피리딘 단위, 30∼80중량%의 공액 디엔 단위 및 0∼40중량의 비닐피리딘 및 공액 디엔과 공중합 가능한 기타 단량체(들)의 단위(들)을 함유하는, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 기타 단량체 단위가 스티렌 단위인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스(B)를 구성하는 공중합체가 100이하의 요오드값을 갖는, 섬유 고무 복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스(B)가 10∼50중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위를 함유하는 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무의 라텍스(B)가 요오드값 120이상의 니트릴기-함유 공중합체 고무의 라텍스를 유제 중합화시킨 후 수소화시킴으로써 제조되는, 고무-섬유 복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 점착 조성물(AR)에 사용된 레조르시놀-포름알데히드 수지(건조상태)의 양이 라텍스(A)(고체로서) 100중량부당 10∼180중량부이며, 점착조성물(BR)에 사용된 레조르시놀-포름알데히드수지(건조상태)의 양이 라텍스(B)(고체로서) 100중량부당 10∼180중량부인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 섬유에 접착된 점착 조성물(고체로서) 총량이 폴리에스테르를 기준으로 2∼20중량%인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 점착 조성물(BR)(고체로서) 양에 대한 점착 조성물(AR)(고체로서) 양의 비율이 50 : 50∼80 : 20인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 퍼옥시드 가황계 사용량이 접착된 니트릴기-함유 고도로 포화된 공중합체 고무 100중량부당 0.5∼10중량부인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 퍼옥시드 가황계가 디알킬 퍼옥시드인, 섬유-고무 복합체의 제조방법.
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