CN103159892A - 一种补强型隔离剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种补强型隔离剂的制备方法，通过化学反应将有机硅氧烷键合到隔离剂分子上，从而制备具有较高拉伸强度的粉末橡胶产品。具体来说，以不饱和脂肪酸酐为100质量份计，向100份不饱和脂肪酸酐中加入含有不饱和键的有机硅氧烷单体20～200份，充分搅拌混合均匀，加入5～35份分子量调节剂，再加入0.1～0.5份作引发剂，在5～120℃和搅拌条件下进行聚合反应1～3h，向生成的混合物中加入80～120份碱水溶液使其皂化，从而制得补强型隔离剂；采用该补强型隔离剂制备的粉末橡胶在加工时通过热和酸的作用使有机硅氧烷水解，能够在橡胶体系内形成-O-Si-键和橡胶分析互传的空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种隔离剂的制备方法，具体是一种适用于粉末橡胶生产的具有一定补强功能的隔离剂的制备方法。
背景技术
橡胶的补强一般有炭黑补强和白炭黑补强两种主流技术，前者已经非常成熟，后者是近几年的热门研究方向。白炭黑补强硫化胶的定伸应力、压缩永久变形、生热性能、磨耗性能和加工性能等均不及炭黑补强硫化胶，原因是白炭黑表面极性和亲水性较强，与烃类橡胶的相容性不如炭黑好。为提高胶料和填料间的界面作用，常采用各种界面活性剂，如硅烷偶联剂、碳酸酯类、多元醇/胺等进行改性，上述方法改性的白炭黑补强硫化胶物理性能和动态力学性能均有不同程度的改善，但与炭黑补强效果相比仍有差距且均不适用于粉末橡胶领域。
白炭黑曾被用于粉末橡胶生产的隔离剂，由于其起到的仅仅是隔离作用，不但没有提升橡胶的力学性能，反而使之变差，本专利采用有机硅氧烷为改性剂之制备一种具有补强功能的隔离剂，用于粉末橡胶的生产，弥补了白炭黑与烃类橡胶的相容性不好的不足，同时利用该功能化隔离剂实现了粉末橡胶流动性和高强度的同现性。
CN200410046023.2，粉末橡胶的制造方法是采用硬脂酸盐类物质为隔离剂的凝聚法成粉技术。CN97110144.2，一种高分子包覆剂的制备方法及其应用是按苯乙烯和顺丁烯二酸酐在过氧化苯甲酰引发下的聚合产物经皂化制得，可用于制备粉末橡胶。专利中所述的隔离剂或包覆剂仅具有防粘作用，对橡胶基质没有补强作用。
发明内容
本发明的目的是制备一种对橡胶具有补强性的隔离剂，采用该补强型隔离剂制备粉末橡胶，能够在橡胶体系内形成-O-Si-键和橡胶分析互传的空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用。
本发明所述的补强型隔离剂的制备方法包括如下步骤：以不饱和脂肪酸酐为100重量份计，向100份不饱和脂肪酸酐中加入含有不饱和键的有机硅氧烷单体20～200份，充分搅拌混合均匀，加入5～35份分子量调节剂，再加入0.1～0.5份引发剂，在5～120℃和搅拌条件下进行聚合反应1～3h，向生成的混合物中加入80～120份质量浓度为5％～15％的碱水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；
以橡胶干胶重量份计，向胶乳100份中加入上述隔离剂5～15份，加入凝聚剂20～40份，在0～95℃温度和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。
本发明所述的不饱和脂肪酸酐是碳链有3～18个碳原子的不饱和脂肪酸酐，具体是丙烯酸酐、异丁烯酸酐、单烯己酸酐、单烯十二酸酐、单烯十八酸酐、双烯十八酸酐、三烯十八酸酐等不同碳链长度和结构的具有一定不饱和度的烯酸酐，优选单烯十八酸酐。
含有不饱和键的有机硅氧烷单体其结构式为：
其中：
Y-含有2～18个碳的不饱和脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；
R1、R3-含有1～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R1和R3设定为含有烷氧基的目的是在粉末橡胶加工时通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而在橡胶体系内形成-O-Si-空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用；如果有机硅氧烷单体中只有一个烷氧基，其水解之后则仅形成二聚体，不能形成-O-Si-空间网络结构，起不到补强的作用。
R2可以是和R1相同的基团，还可以是含有1～20个碳的饱和链段，1～8的环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；
本发明所述的含有不饱和键的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙基二正丁氧基乙基硅烷等。
本发明所述的分子量调节剂可以是十二碳硫醇及其衍生物、二烷基二硫代黄原酸酯、四烷基二硫代黄原酰胺、氯仿类物质、二硫代异氰酸酯等所有种类的自由基聚合反应的分子量调节剂。
本发明所述的引发剂可以是过氧化二苯甲酰(PhCO2)2，过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯等过氧化物引发剂，也可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类引发剂。
本发明所述的碱水溶液可以是NaOH、KOH、氨水等可溶于水的碱溶液。
本发明所述的胶乳可以是丁苯胶乳、丁腈胶乳、天然胶乳、丁二烯胶乳等各种胶乳。
本发明依据的技术原理为：
1、聚合反应
①共聚物
②不饱和酸酐自聚
③不饱和硅氧烷自聚
2、皂化反应
①以氢氧化钠将共聚物皂化的生成物
②不饱和酸酐自聚物的皂化
3、水解反应
n(H3CO-)3Si-R(热、酸等条件)水解{R-Si(-O-)3-}n-H3n+3n CH3OH
如上述化学反应方程式所示，本发明中不饱和脂肪酸酐和含有不饱和键的有机硅氧烷引发剂作用下发生自由基聚合反应，通过加入分子量调节剂和控制转化率使生成低分子量共聚物，将产物进行皂化反应后待用；将上述隔离剂用于凝聚法粉末橡胶制备时，低分子共聚物的亲油端与橡胶粒子亲和，其亲水端均匀的包裹在橡胶粒子表面，亲水端在Ca2+作用下变成疏水端，橡胶乳液破乳从而形成粉末橡胶粒子。
该粉末橡胶粒子在加工应用过程中通过加热或酸性条件使补强基团水解形成(-Si-O-Si-)的空间网络结构，(-Si-O-Si-)结构与橡胶分子之彼此缠绕形成了空间网络结构，能够增强橡胶基质的力学性能，从而对橡胶基质起到补强的作用。
本发明通过化学反应将有机硅氧烷键合到隔离剂分子上，在粉末橡胶加工时通过热和酸的作用使有机硅氧烷水解，从而在橡胶体系内形成-O-Si-空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用。以本发明的增强型粉末丁苯橡胶与普通牌号粉末丁苯橡胶相比，拉伸强度可提高20％w左右。
附图说明
图1为补强型隔离剂包覆粉末橡胶结构示意图；
图2为补强型隔离剂在橡胶中形成的空间结构示意图。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)含有不饱和键的有机硅氧烷单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基一乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(2)不饱和脂肪酸酐：单烯十八酸酐、单烯己酸酐、双烯十八酸酐、三烯十八酸酐等，试剂级，江苏民盛贸易有限责任公司；
(3)引发剂：过氧化二苯甲酰(PhCO2)2、偶氮二异丁腈，分子量调节剂：十二碳硫醇、调节剂丁，兰州石化祥鑫公司；
(4)胶乳：丁苯胶乳、丁腈胶乳聚、丁二烯胶乳，兰州石化橡胶厂生产；天然胶乳：海南宝岛牌天然胶乳商品。
实施例中所述的“w”表示质量百分含量。
实施例1：
向100质量份单烯十八酸酐中加入乙烯基三乙氧基硅烷单体40份，充分搅拌混合均匀，加入12份硫醇作为分子量调节剂，加入0.10份(PhCO2)2作引发剂，控制反应温度为65℃，在搅拌条件下进行聚合反应2h，向生成的混合物中加入100份NaOH配制的5％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂8份，加入凝聚剂30份，在40℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯生胶拉伸强度(18.6MPa)相比，实施例1的增强型粉末丁苯生胶拉伸强度22.3MPa，提高了19.8％。
对比例1：
向100质量份单烯十八酸酐中加入乙烯基二乙基-乙氧基硅烷单体40份，充分搅拌混合均匀，加入12份硫醇作为分子量调节剂，加入0.10份(PhCO2)2作引发剂，控制反应温度为65℃，在搅拌条件下进行聚合反应2h，向生成的混合物中加入100份NaOH配制的5％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂8份，加入凝聚剂30份，在40℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(18.6MPa)相比，对比例1的粉末丁苯胶拉伸强度18.8MPa，没有明显提高。
实施例2：
向100质量份单烯己酸酐中加入乙烯基三乙氧基硅氧烷单体20份，充分搅拌混合均匀，先加入5份硫醇作为分子量调节剂，再加入0.10份过氧化氢二异丙苯作引发剂，控制反应温度为100℃，在搅拌条件下进行聚合反应1h，向生成的混合物中加入120份KOH配制的15％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂5份，加入凝聚剂20份，在20℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.9MPa)相比，实施例2的增强型粉末丁苯胶拉伸强度21.1MPa，提高了18.0％。
对比例2：
向100质量份单烯己酸酐中加入120份KOH配制的15％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂5份，加入凝聚剂20份，在20℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.9MPa)相比，对比例2的粉末丁苯胶拉伸强度17.1MPa，强度略有降低。
实施例3：
向100质量份单烯十八酸酐中加入乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体200份，充分搅拌混合均匀，先加入5份硫醇作为分子量调节剂，再加入0.50份过氧化氢异丙苯作引发剂，控制反应温度为8℃，在搅拌条件下进行聚合反应3h，向生成的混合物中加入80份NH4OH配制的5％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂15份，加入凝聚剂40份，在80℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.2MPa)相比，实施例3的增强型粉末丁苯胶拉伸强度20.8MPa，提高了21.1％w。
对比例3：
以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入市售隔离剂硬脂酸钠15份，加入凝聚剂40份，在80℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得粉末橡胶产品，向粉末橡胶中掺混乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体200份，制样。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.2MPa)相比，对比例3的粉末丁苯胶拉伸强度17.5MPa，没有明显的提高。
实施例4：
向100质量份双烯十八酸酐中加入乙烯基三乙氧基硅氧烷单体100份，充分搅拌混合均匀，先加入15份二烷基二硫代黄原酸酯作为分子量调节剂，再加入0.4份(PhCO2)2作引发剂，控制反应温度为120℃，在搅拌条件下进行聚合反应1.5h，向生成的混合物中加入100份NaOH配制的11％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂5份，加入凝聚剂25份，在25℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(18.2MPa)相比，实施例4的增强型粉末丁苯胶拉伸强度22.6MPa，提高了24.0％。
对比例4：
向100质量份双烯十八酸酐中加入乙烯基三乙氧基硅氧烷单体100份，充分搅拌混合均匀，向混合物中加入100份NaOH配制的11％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂5份，加入凝聚剂25份，在25℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(18.2MPa)相比，对比例4的粉末丁苯胶拉伸强度18.0MPa，强度没有提高。
实施例5：
向100质量份三烯十八酸酐中加入异丙基二正丁氧基乙基硅烷单体150份，充分搅拌混合均匀，先加入12份硫醇作为分子量调节剂，再加入0.25份(PhCO2)2作引发剂，控制反应温度为10℃，在搅拌条件下进行聚合反应3h，向生成的混合物中加入120份NaOH配制的13％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂8份，加入凝聚剂30份，在10℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.5MPa)相比，实施例5的增强型粉末丁苯胶拉伸强度22.4MPa，提高了28.0％。
对比例5：
向100质量份三烯十八酸酐中加入120份NaOH配制的13％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂8份，加入凝聚剂30份，在10℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得粉末橡胶产品，直接掺混异丙基二正丁氧基乙基硅烷单体150份，制样。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.5MPa)相比，对比例5的拉伸强度17.1MPa，强度没有提高。
实施例6：
向100质量份单烯十八酸酐中加入乙烯基三乙氧基硅烷单体80份，充分搅拌混合均匀，先加入14份硫醇作为分子量调节剂，再加入0.35份偶氮二异丁腈作引发剂，控制反应温度为55℃，在搅拌条件下进行聚合反应2.2h，向生成的混合物中加入80份NaOH配制的6％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份胶乳中加入上述隔离剂11份，加入凝聚剂36份，在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.6MPa)相比，实施例6的增强型粉末丁苯胶拉伸强度21.29MPa，提高了21.0％。
对比例6：
向100份胶乳中加入市售隔离剂油酸钾11份，加入凝聚剂36份，在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得粉末橡胶产品，掺混乙烯基三乙氧基硅烷单体80份。经测试，与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.6MPa)相比，对比例6的粉末丁苯胶拉伸强度17.3MPa，强度没有提高。
实施例7：
向100质量份单烯十八酸酐中加入乙烯基二乙氧基-乙基硅烷单体30份，充分搅拌混合均匀，先加入11份硫醇作为分子量调节剂，再加入0.19份(PhCO2)2作引发剂，控制反应温度为86℃，在搅拌条件下进行聚合反应2.3h，向生成的混合物中加入86份NaOH配制的7％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份丁腈胶乳中加入上述隔离剂5.9份，加入凝聚剂29份，在0℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁腈胶拉伸强度(20.6MPa)相比，实施例7的增强型粉末丁腈胶拉伸强度25.13MPa，提高了22.0％。
对比例7：
向100质量份单烯十八酸酐中加入86份NaOH配制的7％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份丁腈胶乳中加入上述隔离剂5.9份，加入凝聚剂29份，在0℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得末橡胶产品，直接掺混乙烯基二乙氧基一乙基硅烷单体30份，制样。经测试，与普通粉末丁腈胶拉伸强度(20.6MPa)相比，对比例7的粉末丁腈胶拉伸强度20.9MPa，没有明显的提高。
实施例8：
向100质量份单烯十八酸酐中加入乙烯基三甲氧基硅烷单体105份，充分搅拌混合均匀，先加入9.4份硫醇作为分子量调节剂，再加入0.39份(PhCO2)2作引发剂，控制反应温度为77℃，在搅拌条件下进行聚合反应1.3h，向生成的混合物中加入109份NaOH配制的8％w的水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用；以橡胶干胶计，向100份丁二烯胶乳中加入上述隔离剂9份，加入凝聚剂33份，在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试，与普通粉末丁二烯胶拉伸强度(21.6MPa)相比，实施例8的增强型粉末丁二烯胶拉伸强度26.13MPa，提高了21.9％。
对比例8：
以橡胶干胶计，向100份丁二烯胶乳中加入市售隔离剂松香酸钾9份，加入凝聚剂33份，在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉，经脱水干燥得粉末橡胶产品，直接掺混乙烯基三甲氧基硅烷单体105份，制样。经测试，与普通粉末丁二烯胶拉伸强度(21.6MPa)相比，实施例8的增强型粉末丁二烯胶拉伸强度19.3MPa，略有降低。
Claims (8)
1.一种补强型隔离剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以不饱和脂肪酸酐为100质量份计，向100份不饱和脂肪酸酐中加入含有不饱和键的有机硅氧烷单体20～200份，充分搅拌混合均匀，加入5～35份分子量调节剂，再加入0.1～0.5份引发剂，在5～120℃和搅拌条件下进行聚合反应1～3h，向生成的混合物中加入80～120份的质量浓度为5％w～15％w的碱水溶液使其皂化，从而制得隔离剂待用。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和脂肪酸酐是碳链有3～18个碳原子的不饱和脂肪酸酐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和脂肪酸酐选自丙烯酸酐、异丁烯酸酐、单烯己酸酐、单烯十二酸酐、单烯十八酸酐、双烯十八酸酐、三烯十八酸酐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含有不饱和键的有机硅氧烷单体选自是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙基二正丁氧基乙基硅烷。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为十二碳硫醇、二烷基二硫代黄原酸酯、四烷基二硫代黄原酰胺、氯仿类物质、二硫代异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱水溶液为NaOH、KOH、氨水溶液。
8.一种采用如权利要求1所述方法制得的补强型隔离剂在丁苯胶乳、丁腈胶乳、天然胶乳或丁二烯胶乳凝聚过程中的应用，用于制备补强型粉末橡胶。
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