CN112126391B - 一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂及其制备方法，属于生物质资源综合利用和胶黏剂领域。本发明将木质素用作原料来制备胶黏剂，利用油酰氯对木质素进行疏水改性，并以环氧氯丙烷对木质素中未反应的羟基进行环氧化改性，最后加入环氧固化剂进行固化成型。本发明利用了木质素本身所具有的原生基团，对木质素进行疏水改性，改善了木质素及其后续材料的疏水性，对木质素用于防水型胶黏剂的方面有着很大的改善。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源综合利用和胶黏剂领域，涉及一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，具体地讲就是以造纸工业或生物精炼行业中的副产物——木质素为原料，经过化学改性，制备防水型木质素基环氧树脂胶黏剂的方法。
背景技术
工业木质素主要来源于制浆造纸和生物质精炼过程中的副产物。自然界中，木质素含量仅次于纤维素，是生物质资源的重要组成部分。木质素是一种高度支化复杂的三维网状大分子物质，在其内部及表面含有大量不同种类的官能团如羟基、羰基以及羧基等。木质素天然的芳香结构及其内部官能团的存在使其替代石油基原料来制备胶黏剂变得可能。然而，工业木质素并不能得到有效的利用，所以，以木质素为原料制备胶黏剂，既可以解决废物处理的环保问题，又可以在保证产品质量的同时降低成本。
环氧树脂胶黏剂中含有很多的活性基团，可提供非常优异的胶接力，广泛应用在许多高强度胶接需要的场景中，如汽车、航空、船舶等领域，有着“万能胶”之称。但是传统的环氧树脂胶黏剂固化后韧性差，脆性大。防水性能差，以至于在水下应用时效果较差。将木质素作为原料制备环氧树脂胶黏剂，可大大降低产品成本、提高产品防水性能，并且在生物可降解方面有着优异的表现。但是在木质素基环氧树脂胶黏剂往往在强度方面存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂及其制备方法，通过对木质素进行疏水改性和环氧化改性，以增强木质素基环氧树脂胶黏剂在水中的黏结效果，提高其防水型，解决上述现有问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，包括甲组份和乙组分，所述甲组份和乙组分均为单独包装，使用前将甲组份与乙组分按质量比为1:(0.05～0.3)的比例混合均匀；甲组份与乙组分的比例优选为1:(0.1～0.5)；
所述甲组份为油酰化木质素基环氧树脂与环氧树脂按照重量比为1～10:(3～50)的比例混合均匀而得到。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述甲组份中的油酰化木质素基环氧树脂由以下重量份的原料制备而成：
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述甲组份中油酰化木质素基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述的比例，称取原料，将木质素与N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在20～80℃下搅拌2h，再加入催化剂A，混合均匀；之后加入油酰氯，在40～70℃下反应，并保温1-3h；
(2)将环氧氯丙烷、催化剂B加入到步骤(1)中的反应体系中，在20～80℃下搅拌反应2～8h，得到粘稠的油酰化木质素基环氧树脂。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的木质素为造纸工业的副产物，包括碱木素、木质素磺酸盐或其衍生物中的一种或几种的混合物。
根据上文的技术方案，更为优选的情况下，所述的碱木素包括硫酸盐木质素、氧碱木质素、烧碱木质素，所述的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的催化剂A为三乙胺。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的催化剂B为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种的混合物，所述的氢氧化钠、氢氧化钾优选为浓度为10～40wt％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的乙组分为多胺类固化剂，包括脂肪族多胺类固化剂(如二乙烯三胺、二乙烯基丙胺等)、脂环族多胺类固化剂(如异氟尔酮二胺等)、芳香胺类固化剂(如二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等)中的一种或几种。
本发明还提供的一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂的制备方法，具体为：按照上述比例，将甲组份与乙组分混合均匀，在20～150℃下固化0.5～24h，优选的情况下，可在80～100℃下进行固化2～3h，其中甲组份中油酰化木质素基环氧树脂按照上文所述的方法来制备，乙组份选自上文所述的多胺类固化剂。
本发明将木质素用作原料来制备胶黏剂，利用油酰氯对木质素进行疏水改性，并以环氧氯丙烷对木质素中未反应的羟基进行环氧化改性，最后加入环氧固化剂进行固化成型。本发明利用了木质素本身所具有的原生基团，对木质素进行疏水改性，改善了木质素及其后续材料的疏水性，对木质素用于防水型胶黏剂的方面有着很大的改善。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所得的胶黏剂具有优异的防水性能；
(2)本发明所得的胶黏剂在提高普通纯环氧树脂胶黏剂强度的同时，降低了成本；
(3)本发明所得的胶黏剂以木质素为原料，实现了废物利用和环境保护。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供了一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述的比例，称取5～50重量份的木质素与40-100重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，在20～80℃下机械搅拌2h，然后继续加入0.01-0.1份催化剂A，混合均匀，称取5-50份油酰氯加入反应体系中60℃保温1-3h；
(2)称取20-70重量份环氧氯丙烷，加入到步骤(1)中的反应体系中，再加入0.2～5重量份催化剂B，在20～80℃下搅拌反应2.5h，得到粘稠的油酰化木质素基环氧树脂；
(3)称取步骤(2)中得到的粘稠的油酰化木质素基环氧树脂1-10重量份，与3～50重量份环氧树脂，在机械搅拌下混合均匀，所得混合物质为甲组份。
(4)使用时，将乙组分与步骤(3)中所述的甲组份中混合均匀，涂覆于粘贴物表面，，可在20～150℃之间固化0.5～24h，其中，甲组份与乙组分的质量比为1:0.05～0.3。
以下，将结合具体的实施例详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
下面将结合具体的实施例对本发明的制备方法做进一步详述。实施例中拉伸强度的检测按照胶黏剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)国家标准GB/T7124-2008中的检测方法。
下述实施例中木质素磺酸镁制备方法：由锦州金日纸业提供，制浆方法为亚硫酸氢镁法，来源于芦苇浆制浆黑液，之后将黑液进行喷雾干燥，得到木质素磺酸镁。
下述实施例中碱木素制备方法：芦苇原料，按照固液比1:6加入去离子水进行蒸煮，蒸煮工艺参数为：用碱量(以氢氧化钠计)18％(对芦苇的质量百分比)，硫化度(以氢氧化钠计)30％，最高温度170℃保温2h。随后用硫酸将所得蒸煮黑液调节pH至2～3，将木质素沉淀出来，过滤，并用乙醚进行纯化，最后所得醚不溶物为硫酸盐木质素。
实施例1
(1)称取5重量份的木质素磺酸镁与50重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，在80℃下机械搅拌2h，然后继续加入0.02重量份催化剂A(三乙胺)，混合均匀，称取10份油酰氯加入反应体统中60℃保温2h；
(2)称取20重量份环氧氯丙烷，加入到步骤(1)中的反应体系中，再加入2重量份催化剂B(30wt％氢氧化钠溶液)，在80℃下搅拌反应2.5h，得到粘稠的油酰化木质素基环氧树脂；
(3)称取步骤(2)中得到的粘稠的油酰化木质素基环氧树脂3重量份，与7重量份环氧树脂(E-51型)，在机械搅拌下混合均匀，所得混合物质为甲组份。
(4)将乙组分(二乙烯三胺)添加至步骤(3)中所述的甲组份中混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.2。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.2的比例混合均匀，在事先准备好的板材(铝合金2A12-T4)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在100℃下进行固化3h，测得拉伸剪切强度为10.65MPa，在水(20℃)中浸泡12h后其拉伸剪切强度为10.27MPa。
实施例2
(1)称取10重量份的碱木质素(硫酸盐木质素)与100重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，在80℃下机械搅拌2h，然后继续加入0.03重量份催化剂A(三乙胺)，混合均匀，称取12份油酰氯加入反应体系中60℃保温2h；
(2)称取50重量份环氧氯丙烷，加入到步骤(1)中的反应体系中，再加入2重量份催化剂B(30wt％氢氧化钠溶液)，在80℃下搅拌反应2.5h，得到粘稠的油酰化木质素基环氧树脂；
(3)称取步骤(2)中得到的粘稠的油酰化木质素基环氧树脂3重量份，与7重量份环氧树脂(E-51型)，在机械搅拌下混合均匀，所得混合物质为甲组份。
(4)将乙组分(二乙烯三胺)添加至步骤(3)中所述的甲组份中混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.2。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.2的比例混合均匀，在事先准备好的板材(2A12-T4铝合金)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在80℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为10.57MPa，在水(20℃)中浸泡12h后其拉伸剪切强度为10.33MPa。
实施例3
(1)称取5重量份的碱木质素(硫酸盐木质素)与50重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，在80℃下机械搅拌2h，然后继续加入0.02份重量催化剂A(三乙胺)，混合均匀，称取10份油酰氯加入反应体系中60℃保温2h；
(2)称取20重量份环氧氯丙烷，加入到步骤(1)中的反应体系中，再加入2重量份催化剂B(30wt％氢氧化钠溶液)，在80℃下搅拌反应2.5h，得到粘稠的油酰化木质素基环氧树脂；
(3)称取步骤(2)中得到的粘稠的油酰化木质素基环氧树脂3重量份，与7重量份环氧树脂(E-51型)，在机械搅拌下混合均匀，所得混合物质为甲组份。
(4)将乙组分(二乙烯三胺)添加至步骤(3)中所述的甲组份中混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.05。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.05的比例混合均匀，在事先准备好的板材(2A12-T4铝合金)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在80℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为10.41MPa，在水(20℃)中浸泡12h后其拉伸剪切强度为10.04MPa。
实施例4
(1)称取10重量份的木质素磺酸镁与100重量份的N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，在80℃下机械搅拌2h，然后继续加入0.03重量份三乙胺催化剂A(三乙胺)，混合均匀，称取15份油酰氯加入反应体系中60℃保温2h；
(2)称取50重量份环氧氯丙烷，加入到步骤(1)中的反应体系中，再加入2重量份催化剂B(30wt％氢氧化钠溶液)，在80℃下搅拌反应2.5h，得到粘稠的油酰化木质素基环氧树脂；
(3)称取步骤(2)中得到的粘稠的油酰化木质素基环氧树脂3重量份，与7重量份环氧树脂(E-51型)，在机械搅拌下混合均匀，所得混合物质为甲组份。
(4)将乙组分(二乙烯基丙胺)添加至步骤(3)中所述的甲组份中混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.1。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.1的比例混合均匀，在事先准备好的板材(2A12-T4铝合金)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在100℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为10.97MPa，在水(20℃)中浸泡12h后其拉伸剪切强度为10.43MPa。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，其特征在于，包括甲组份和乙组分，使用时将甲组份与乙组分按质量比为1:0.05～0.3的比例混合均匀；
所述甲组份为油酰化木质素基环氧树脂与环氧树脂按照重量比为1～10:3～50的比例混合均匀而得到；
所述甲组份中的油酰化木质素基环氧树脂由以下重量份的原料制备而成：
所述的甲组份中的催化剂A为三乙胺，催化剂B为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种的混合物；
所述甲组份中油酰化木质素基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素、N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中，在20～80℃下搅拌2h，再加入催化剂A，混合均匀，之后加入油酰氯，在40～70℃反应1-3h；
(2)将环氧氯丙烷、催化剂B加入到步骤(1)中的反应体系中，在20～80℃下搅拌反应2～8h，得到油酰化木质素基环氧树脂；
所述的乙组分为多胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述的甲组份中的木质素为碱木素、木质素磺酸盐或其衍生物中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述的碱木素选自硫酸盐木质素、氧碱木质素、烧碱木质素中的一种或几种，所述的木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述的氢氧化钠为浓度为10～40wt％的氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钾为浓度为10～40wt％的氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的防水型木质素基环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述的多胺类固化剂选自脂肪族多胺类固化剂、脂环族多胺类固化剂、芳香胺类固化剂中的一种或几种。
6.权利要求1-5中任意一项所述的防水型木质素基环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，将甲组份与乙组分混合，在20～150℃下固化0.5～24h。
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