CN103669109A - 一种造纸施胶剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种造纸施胶剂的制备方法，包括步骤：1）水解明胶，得到胶原蛋白；2）将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为10～30%的胶原蛋白水溶液，调节其pH为5.0～10，然后按胶原蛋白质量的2～10%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂，在35～55℃下反应2～4h，得到交联胶原蛋白体系；3）在保护气下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1:（1～3）向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体，然后向交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体质量3～5%的引发剂，预引发15～30min，最后在65～85℃下接枝反应2～4h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。本发明以生物质资源胶原蛋白为原材料，在降低成本的同时，也缓解了环境污染问题。

Description

一种造纸施胶剂的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种造纸化学品领域，具体涉及一种造纸施胶剂的制备方法。
【背景技术】
表面施胶可以弥补我国造纸业大量使用非木材纤维和废纸浆所引起的系列问题，赋予纸张优异的性能，适应我国目前造纸及印刷行业发展需求，同时也符合国际发展的大趋势。为了更好地发挥表面施胶效果，合理搭配使用廉价的天然高分子产品和性能优异的合成聚合物助剂，加快现有产品性能改进及开发新型优质价廉产品是十分必要的。
胶原蛋白是天然高分子化合物，是世界三大可再生资源之一，具有合成高分子所无法比拟的优良性能。其来源广泛，成本低廉，生物降解性好，分子链上带有丰富的活性基团，可以用来作为粘合剂、增强剂或表面施胶剂。其与植物纤维素通过某种“桥键”使二者以化学键结合，从而改善纸浆和纸的性能,并可以生产出具有特殊性能的纸类产品及生物降解材料。但将胶原蛋白单独使用，其耐水性较差，且成膜性脆、无韧性、易破碎，难以满足造纸工业生产的要求。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种造纸施胶剂的制备方法，该方法以生物质资源胶原蛋白为原材料，其可以减少石油化工类原料的使用，在降低成本的同时，也缓解了环境污染问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种造纸施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）水解明胶，得到胶原蛋白；
2）将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为10～30%的胶原蛋白水溶液，调节其pH为5.0～10，然后按胶原蛋白质量的2～10%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂，在35～55℃下反应2～4h，得到交联胶原蛋白体系；
3）在保护气下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1:（1～3）向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体，然后向交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体质量3～5%的引发剂，预引发15～30min，最后在65～85℃下接枝反应2～4h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
本发明进一步改进在于：步骤1）中，通过胰酶水解明胶的方法，得到的胶原蛋白。
本发明进一步改进在于：步骤1）中，胶原蛋白的相对分子质量为4000～10000。
本发明进一步改进在于：步骤2）中，交联剂为碳化二亚胺、乙醛酸、京尼平、二苯基磷酸盐、1,6-已二异氰酸酯或者环氧氯丙烷中的一种。
本发明进一步改进在于：步骤2）中，交联反应温度控制在40℃，反应时间为3h，得到交联胶原蛋白体系。
本发明进一步改进在于：步骤3）中，引发剂为过氧化氢/硫酸亚铁体系、过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系或者过硫酸铵/硫酸亚铁体系中的一种。
本发明进一步改进在于：步骤3）中，所述保护气为氮气。
本发明进一步改进在于：步骤3）中，疏水性单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯中的一种。
本发明进一步改进在于：步骤3）中，向交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体质量4%的引发剂，预引发20min，最后在75℃下接枝反应3h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明一种造纸施胶剂的制备方法，该方法采用水解明胶得到的胶原蛋白是一种完全脱离石油资源的可再生天然材料，其广泛存在于动物的结蹄组织、皮肤、骨骼等部位，来源丰富，制备成本低廉；胶原蛋白分子链上具有丰富的羧基、氨基和羟基等活性基团，易于对其进行化学改性，以改善其自身的一些性质缺陷并赋予其他新的性能；胶原蛋白是一种两性表面活性剂，具有一定自乳化功能，在施胶剂制备过程中可不另加乳化剂，避免乳化剂对产物性能会产生负面影响；胶原蛋白成膜性也超过了现有其他生物质类施胶剂所用原材料如淀粉、松香和壳聚糖等，不需另加成膜助剂。同时，本发明所提出的制备方法简单易行，只需一般的常规化工设备即可进行生产，且胶原蛋白与人体相容性好，挥发性小，制成施胶剂在使用过程中不会对人体健康产生危害，具有工业化生产的安全性条件，应用前景良好。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1）通过胰酶水解明胶的方法，得到相对分子质量为4000～10000的胶原蛋白；
2）交联：将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为10%的胶原蛋白水溶液，向其加入醋酸调节pH为5.5，然后按胶原蛋白质量的2%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂碳化二亚胺，在35℃下反应4h，得到交联胶原蛋白体系；
3）接枝改性：在氮气保护下，按疏水性单体醋酸乙烯酯与交联胶原蛋白的质量比为1:1向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体醋酸乙烯酯，然后按与疏水性单体醋酸乙烯酯的质量比为3%向交联胶原蛋白体系中加入引发剂过氧化氢/硫酸亚铁体系，预引发15min，最后在65℃下接枝反应4h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
实施例2:
1）通过胰酶水解明胶的方法，得到相对分子质量为4000～10000的胶原蛋白；
2）交联：将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为20%的胶原蛋白水溶液，调节其pH为7.5，然后按胶原蛋白质量的3%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂京尼平，在40℃下反应3h，得到交联胶原蛋白体系；
3）接枝改性：在氮气保护下，按疏水性单体丙烯酸丁酯与交联胶原蛋白的质量比为1:2向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体丙烯酸丁酯，然后按与疏水性单体丙烯酸丁酯的质量比为4%向交联胶原蛋白体系中加入引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，预引发20min，最后在75℃下接枝反应3h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
实施例3：
1）通过胰酶水解明胶的方法，得到相对分子质量为4000～10000的胶原蛋白；
2）交联：将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为30%的胶原蛋白水溶液，其向其加入氢氧化钠调节其pH为10，然后按胶原蛋白质量的5%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂环氧氯丙烷，在55℃下反应2h，得到交联胶原蛋白体系；
3）接枝改性：在氮气保护下，按疏水性单体苯乙烯与交联胶原蛋白的质量比为1:3向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体苯乙烯，然后按与疏水性单体苯乙烯的质量比为5%向交联胶原蛋白体系中加入引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，预引发30min，最后在85℃下接枝反应2h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
实施例4：
1）通过胰酶水解明胶的方法，得到相对分子质量为4000～10000的胶原蛋白；
2）交联：将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为15%的胶原蛋白水溶液，向其加入醋酸调节其pH为5.0，然后按胶原蛋白质量的6%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂乙醛酸，在40℃下反应3h，得到交联胶原蛋白体系；
3）接枝改性：在氮气保护下，按疏水性单体甲基丙烯酸甲酯与交联胶原蛋白的质量比为1:2向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体甲基丙烯酸甲酯，然后按与疏水性单体甲基丙烯酸甲酯的质量比为4%向交联胶原蛋白体系中加入引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，预引发20min，最后在70℃下接枝反应3.5h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
实施例5：
1）通过胰酶水解明胶的方法，得到相对分子质量为4000～10000的胶原蛋白；
2）交联：将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为25%的胶原蛋白水溶液，调节其pH为7，然后按胶原蛋白质量的2%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂二苯基磷酸盐，在50℃下反应2.5h，得到交联胶原蛋白体系；
3）接枝改性：在氮气保护下，按疏水性单体醋酸乙烯酯与交联胶原蛋白的质量比为1:1.5向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体醋酸乙烯酯，然后按与疏水性单体醋酸乙烯酯的质量比为5%向交联胶原蛋白体系中加入引发剂过氧化氢/硫酸亚铁体系，预引发15min，最后在65℃下接枝反应4h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
实施例6：
1）通过胰酶水解明胶的方法，得到相对分子质量为4000～10000的胶原蛋白；
2）交联：将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为10%的胶原蛋白水溶液，其向其加入氢氧化钠调节pH为8，然后按胶原蛋白质量的10%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂1,6-已二异氰酸酯，在50℃下反应4h，得到交联胶原蛋白体系；
3）接枝改性：在氮气保护下，按疏水性单体丙烯酸乙酯与交联胶原蛋白的质量比为1:2向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体丙烯酸乙酯，然后按与疏水性单体丙烯酸乙酯的质量比为3%向交联胶原蛋白体系中加入引发剂过氧化氢/硫酸亚铁体系，预引发15min，最后在75℃下接枝反应3h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
综上所述，本发明通过向胶原蛋白中加入交联剂，会在胶原蛋白分子间或者分子内均匀导入适量牢固的交联化学键，与胶原蛋白分子上的羧基、羟基和氨基之间的氢键一起组成了具有多维网状结构的交联胶原蛋白，再加入疏水性单体对其进行接枝改性。这种交联-接枝双重改性方法在提高胶原蛋白成膜强度的同时，使之耐水性能、贮存稳定性也得以提高。与合成高分子胶黏剂相比，该类生物质资源造纸施胶剂具有来源广泛、价格低廉、可生物降解等特点，是一种新型的环保施胶剂，对其的开发和利用势在必行，同时也符合绿色化学的发展要求。

Claims (9)

1.一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）水解明胶，得到胶原蛋白；
2）将步骤1）得到的胶原蛋白溶于水中，配置成胶原蛋白质量浓度为10～30%的胶原蛋白水溶液，调节其pH为5.0～10，然后按胶原蛋白质量的2～10%向该胶原蛋白水溶液中滴入交联剂，在35～55℃下反应2～4h，得到交联胶原蛋白体系；
3）在保护气下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1:（1～3）向步骤2）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体，然后向交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体质量3～5%的引发剂，预引发15～30min，最后在65～85℃下接枝反应2～4h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
2.根据权利要求1所述的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，通过胰酶水解明胶的方法，得到的胶原蛋白。
3.根据权利要求1所述的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，胶原蛋白的相对分子质量为4000～10000。
4.根据权利要求1所述的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，交联剂为碳化二亚胺、乙醛酸、京尼平、二苯基磷酸盐、1,6-已二异氰酸酯或者环氧氯丙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，交联反应温度控制在40℃，反应时间为3h，得到交联胶原蛋白体系。
6.根据权利要求1所述的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，引发剂为过氧化氢/硫酸亚铁体系、过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系或者过硫酸铵/硫酸亚铁体系中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述保护气为氮气。
8.根据权利要求1的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，疏水性单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯中的一种。
9.根据权利要求1的一种造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，向交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体质量4%的引发剂，预引发20min，最后在75℃下接枝反应3h，得到白色乳液，为交联-接枝双重改性胶原蛋白造纸施胶剂。
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