CN103333296A

CN103333296A - 一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法

Info

Publication number: CN103333296A
Application number: CN2013102946920A
Authority: CN
Inventors: 王茹; 胡薇; 唐余玲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明公开了一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法。其特点是将制革废皮边角料，在碱性条件下，利用微波辐射水解，得到胶原蛋白水解液；再将丙烯酰胺和已经中和了的丙烯酸水溶液加入到上述水解液中，然后加入交联剂，引发剂，搅拌均匀后，置入微波反应器中，进行辐射接枝聚合反应，得黄色固体物。经烘干，粉碎获得农用保水剂。该方法无前期处理，具有操作简单，成本低，无三废产生，环境友好的优点。

Description

一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种以制革废皮边角料为原料制备农用保水剂的方法，属于制革固体废弃物资源利用领域。

背景技术

我国是制革大国，每年加工投产约1.7亿张皮，有近140万吨固体废弃物产生。其中大约70万吨不含铬的边角余料，主要是修边边角料，片灰皮或硝皮产生的边角料。其胶原蛋白占95%以上。胶原蛋白不仅是丰富的蛋白质、氨基酸营养源，同时是优良的功能性生物高分子材料。现有大量的关于这类废皮边角料的利用研究报道，如制备复鞣填充剂，提取明胶，胶原蛋白以及制备高档化妆品等。

我国是农业大国，但是干旱缺水制约着我国的农业发展，特别是西北干旱地区。这些地区由于水资源短缺无法正常灌溉，自然降水的有效保持和高效利用就成为决定这些地区农业可持续发展的关键。

农用保水剂是一种具有超强吸水、保水性能的新型高分子材料, 对抑制土壤水分流失效果显著, 能很好地缓解因降水偏少对农业生产造成的影响。现有的保水剂中，应用较为广泛的是合成高分子系吸水保水材料。此类吸水保水材料有较高的吸水倍率，但是生物降解性能差，容易造成环境污染；与此同时，该类吸水保水材料的成本比较高，不利于推广应用。因此，以天然产物为原料，开发环境友好的低成本型的农用保水剂成为相关领域科学工作者关注的热点。因此,利用制革废皮边角余料中胶原蛋白接枝丙烯酸和丙烯酰胺合成农用保水剂具有重要意义。

目前已公开了多种利用天然产物合成农用保水剂的方法。中国专利201110070555.X公开了一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法；姚菊明等用麻纺废皮边角料为原料，经碱煮分离、溶解，再与丙烯基单体进行接枝共聚，合成高吸水保水性树脂，中国专利201110323825.3公开了一种用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法；程志强等用菌糠为原料，与丙烯酸和丙烯酰胺经微波辐射合成农林土壤保水剂；中国专利200610104765.5公开了一种微波辐射马铃薯淀粉工业废渣接枝丙烯酸盐制备吸水材料的方法；王云普等用马铃薯淀粉工业废渣为原料，加入丙烯酸盐，引发剂，交联剂，在一定微波辐射下接枝聚合成吸水材料。

以胶原水解物为原料合成农用保水剂也有文献报道，如董奋强等人以明胶为原料，接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备高吸水树脂（明胶-丙烯酸-丙烯酰胺可降解高吸水树脂的制备[J]. 现代化工. 2007(11))；王一坤等人以胶原的酶水解液为原料，在水溶液中加热，接枝聚丙烯酸钠制备高吸水树脂（胶原水解物改性聚丙烯酸类高吸水树脂的研究[D].郑州大学.2011）。但是这些制备方法都需要对皮革废料进行前期处理，得到明胶或胶原水解液后再进一步合成高吸水树脂，由于需要对原料进行前期处理，后期的接枝聚合又在水溶液中加热进行，导致这些方法生产周期长，对原料利用不充分，过程中有废水排放，效率较低。另外，这些方法中胶原的用量只占到丙烯酸和丙烯酰胺的6%-10%，胶原的用量明显偏低。降低了废皮边角料中胶原的实际利用的有效性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以制革废皮边角料为原料制备农用保水剂的方法，其特点是以制革废皮边角料为原料，通过连续两次微波辐射直接制备出农用保水剂，该方法简单易行，制备出的农用保水剂性能优良，能广泛应用于农业土壤保水。并为制革废皮边角料的利用提供新的途径。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中陈述原料份数除特殊说明外均为重量份数。

利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法包括以下步骤：

（1）将制革废皮边角料干燥、粉碎，过100目筛；

（2）将浓度为1wt%～10wt%的碱性物5～10份，优选为7～9份加入1～5份上述干燥、粉碎后的制革废皮边角料中，置入微波反应装置内，调节辐射功率为120W～260W，优选为120W～190W，辐射水解反应5～10min，优选为8～10min得胶原蛋白水解液；

（3）在冰水浴中，将浓度为10wt%～20wt%的碱性物加入0.8～50份，优选为10～25份丙烯酸，使丙烯酸中和度达到65%～80%；

（4）将0.3～25份，优选为2～10份丙烯酰胺加入步骤（3）得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；

（5）将步骤（4）得到的单体混合液0.1～50份，优选为2～20份加入步骤（2）得到的胶原蛋白水解液中，制得混合溶液；

（6）在上述步骤（5）得到的混合溶液中加入交联剂0.003～0.04份，引发剂0.05～0.15份，搅拌均匀，置于微波反应装置内，调节辐射功率为120W～350W，优选为160W～210W辐射接枝聚合反应3～5min，得到的产物，烘干、粉碎，获得农用保水剂产品。

所述碱性物为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

所述交联剂为戊二醛或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的任一种。

性能测试：

1.吸水性测试：

取一定量的农用保水剂(m₁)，浸入到蒸馏水中，达到溶胀平衡，倒入到100目滤布做成的袋子中，至无水滴滴下，称量溶胀后农用保水剂质量(m₂)，通过下列公式计算农用保水剂吸水倍率：

Q = \frac{m_{2} - m_{1}}{m_{1}}

。

2.结构分析：

农用保水剂用傅立叶红外光谱仪进行结构分析。结果详见图1所示。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

1.本发明以廉价的制革废皮边角料为原料，经微波辐射合成吸水材料，为制革废皮边角料的利用提供了新的途径。

2.本发明使用了微波技术，反应周期比常规反应大大缩短，能耗低，提高了生产效率。降低了成本。

3.本发明主要利用了制革废皮边角料中的胶原蛋白，为天然高分子材料，制得的产品具有良好的生物降解性能，是一种绿色环保的吸水材料。

4.本发明工艺简单，操作方便，而且在生产过程中不产生工业“三废”，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为制革废皮边角料制备的农用保水剂的红外图谱；

图中2940.87cm^-1为丙烯酸中O-H伸缩振动特征峰；1673.78cm^-1为丙烯酰胺中酰胺基中-C=O伸缩振动特征峰。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将制革废皮边角料干燥粉碎，过100目筛；在1份制革废皮边角料中加入1 wt%的氢氧化钠5份，放入微波反应装置中，调节辐射功率为120W，辐射时间5min，进行水解反应，得胶原蛋白水解液；在冰水浴中，将20 wt%的氢氧化钠溶液加入0.8份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到65%；将0.3份丙烯酰胺加入得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；将0.1份单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.003份戊二醛，0.05份过硫酸钾，充分搅拌；在搅拌均匀后，置于微波反应装置中，调节辐射功率为120W，辐射时间3min，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率为130.8g/g

实施例2

将制革废皮边角料干燥粉碎，过100目筛；在5份制革废皮边角料中加入10 wt%的氢氧化钠10份，放入微波反应装置中，调节辐射功率为120W，辐射时间10min，进行水解反应，得胶原蛋白水解液；在冰水浴中，将10 wt%的氢氧化钠溶液加入5份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到80%；将5份丙烯酰胺加入得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；将5份单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.02份戊二醛，0.1份过硫酸钾，充分搅拌；在搅拌均匀后，置于微波反应装置中，调节辐射功率为260W，辐射时间4min，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率为310.5.8g/g

实施例3

将制革废皮边角料干燥粉碎，过100目筛；在3份制革废皮边角料中加入5 wt%的氢氧化钠7份，放入微波反应装置中，调节辐射功率为260W，辐射时间7min，进行水解反应，得胶原蛋白水解液；在冰水浴中，将15 wt%的氢氧化钠溶液加入50份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到75%；将25份丙烯酰胺加入得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；将50份单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.04份戊二醛，0.15份过硫酸钾，充分搅拌；在搅拌均匀后，置于微波反应装置中，调节辐射功率为350W，辐射时间5min，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率为479.8g/g

实施例4

将制革废皮边角料干燥粉碎，过100目筛；在2份制革废皮边角料中加入10 wt%的氢氧化钠8份，放入微波反应装置中，调节辐射功率为120W，辐射时间10min，进行水解反应，得胶原蛋白水解液；在冰水浴中，将20 wt%的氢氧化钠溶液加入25的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到70%；将5份丙烯酰胺加入得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；将20份单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.003份戊二醛，0.05份过硫酸钾，充分搅拌；在搅拌均匀后，置于微波反应装置中，调节辐射功率为190W，辐射时间3min，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率为759.2g/g

实施例5

将制革废皮边角料干燥粉碎，过100目筛；在2份制革废皮边角料中加入3wt%的氢氧化钠10份，放入微波反应装置中，调节辐射功率为190W，辐射时间7min，进行水解反应，得胶原蛋白水解液；在冰水浴中，将15wt%的氢氧化钠溶液加入25份的丙烯酸，使得丙烯酸中和度达到75%；将8份丙烯酰胺加入得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；将10份单体混合液加入胶原蛋白水解液，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入0.012份戊二醛，0.08份过硫酸钾，充分搅拌；在搅拌均匀后，置于微波反应装置中，调节辐射功率为120W，辐射时间5min，进行接枝聚合反应；反应完成后，将产物烘干，粉碎即得产品。经测定，所得产品吸水倍率为525.7g/g。

Claims

1.一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将制革废皮边角料干燥、粉碎，过100目筛；

（2）将浓度为1wt%—10wt%的碱性物5～10份加入1～5份上述干燥、粉碎后的制革废皮边角料中，置入微波反应装置内，调节辐射功率为120W～260W，辐射水解反应5—10min，得胶原蛋白水解液；

（3）在冰水浴中，将浓度为10wt%～20wt%的碱性物加入0.8～50份丙烯酸，使丙烯酸中和度达到65%～80%；

（4）将0.3～25份丙烯酰胺加入步骤（3）得到的已经中和的丙烯酸溶液，得到单体混合液；

（5）将步骤（4）得到的单体混合液0.1～50份加入步骤（2）得到的胶原蛋白水解液中，制得混合溶液；

（6）在上述步骤（5）得到的混合溶液中加入交联剂0.003～0.04份，引发剂0.05～0.15份，搅拌均匀，置于微波反应装置内，调节辐射功率为120W～350W，辐射接枝聚合反应3～5min，得到的产物，烘干、粉碎，获得农用保水剂产品；

其中所述原料的百分比、份数比除特殊说明外，均为重量比。

2.根据权利要求1所述的一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法，其特征在于碱性物为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1所述的一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法，其特征在于交联剂为戊二醛或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种利用制革废皮边角料制备农用保水剂的方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的任一种。