CN104892860B - 基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固沙保水剂制备方法，具体为基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，将制革削匀废弃物边角料，洗净烘干后，粉碎，用熟石灰溶液在85～90℃条件下处理，硫酸调节pH至中性后，经脱色、絮凝、液固压滤分离，获得胶原水解液；将胶原水解液置升温至75～85℃滴加乙烯基类单体和4/5的引发剂，升温至80～90℃，补加剩下的1/5引发剂，保温反应1～1.5h后停止加热；降温至40～45℃，调节pH至6.5～7.0，得到固沙保水剂。该方法实现皮革废弃物的再生资源化利用，所制备的固沙保水剂水溶性好，储存稳定，耐光、耐温老化，喷于沙粒表面能形成固结层，提高沙粒的抗风侵蚀能力和抗压强度，达到固沙目的。

Description

基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种固沙保水剂制备方法，具体为基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法。

背景技术

近几十年来，土地沙漠化已成为全球生态环境恶化的主要原因之一。防止土地沙漠化有效的手段就是进行固沙。目前普遍使用的固沙方法有：植物固沙、工程固沙或称机械固沙、化学固沙等手段。其中，化学类固沙的主要作用机理和特征是：1)化学固沙材料具有粘结作用，喷于沙粒表面能够将沙粒粘结在一起，形成固结层，增加沙粒的团聚能力；2)化学固沙材料能在沙粒表面形成一层的封闭薄膜，阻止沙粒被风流扬起、转移；3)固沙材料能够改良沙土性质，提高沙漠植物的生长能力。这是所有的固沙材料被要求必须满足的三点。然而，为了防止造成二次污染，所使用的固沙剂，还必须要求具有良好的可生物降解性能。而这也往往是目前很多化学固沙剂很难达到的。

一个中型的制革企业每年要产生数以千吨计的削匀及修边的铬鞣废弃固体物。这些废弃物无法掩埋及焚烧，日积月累将成为阻碍制革可持续发展的关键。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是为了制造新型的生态固沙保水剂，同时也是为了寻求一种皮革废弃物合理利用的途径。

本发明的上述目的，通过以下技术方案实现：

基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，包括以下步骤：

(1)胶原蛋白降解物提取：

将制革削匀废弃物边角料，洗净烘干后，粉碎至粒径小于1cm的颗粒，用质量含量5％～12％的熟石灰溶液在85～90℃条件下处理5～10h，硫酸调节pH至中性后，经脱色、絮凝、液固压滤分离，获得胶原水解液；

胶原降解液中胶原降解物的相对质量分数为50％，含有Cr₂O₃≤5mg/kg，含灰分≤5g/kg，外观为淡黄色透明溶液，其中胶原降解物相对分子质量为6000～10000。

(2)接枝共聚反应：

将胶原水解液置有盘式冷凝装置的反应釜中，升温至75～85℃，通入氮气保护，搅拌杆转速100～120r/min，滴加乙烯基类单体和4/5的引发剂，1～3h滴加完毕；升温至80～90℃，补加剩下的1/5引发剂，30min滴加完毕；80～90℃保温反应1～1.5h后停止加热；降温至40～45℃，停止氮气供给；缓慢加入质量分数为20％的氨水，调节pH至6.5～7.0，得到含固量约为30％的淡黄色粘稠液体，即得固沙保水剂。

乙烯基单体与胶原降解物的质量比例为1:1；引发剂与乙烯基单体质量比为0.004～0.012:1；

乙烯基单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，按照重量比0.25～1:1混合；丙烯酸先用质量浓度为10％氢氧化钠溶液缓慢中和至pH6～6.5。

制革削匀废弃物边角料为牛皮、羊皮、猪皮蓝湿革削匀废弃物。

本发明公开的基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，实现皮革废弃物的再生资源化利用，不仅可以减少制革企业处理皮革废弃物的成本，还能带来良好环境效益和经济效益，所制备的固沙保水剂水溶性好，储存稳定，耐光、耐温老化，喷于沙粒表面能形成固结层，提高沙粒的抗风侵蚀能力和抗压强度，达到固沙目的。该固沙保水剂可生物降解、不产生二次污染，且降解后含有氨基酸等含氮物质，可以为植物生长提供氮源，提高植物的发芽率和缩短发芽所需时间。

附图说明

图1为本发明胶原降解液与固沙保水剂的红外光谱；

图2沙粒使用固沙保水剂前的形态；

图3为沙粒使用固沙保水剂后的形态；

图4本发明各实施例及空白的保水性对比检测结果。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体实施方式。

实施例1

蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，包括以下过程：

(1)胶原蛋白降解物提取

将牛皮、羊皮、猪皮蓝湿革的削匀革屑及边角料废弃物洗净烘干后，粉碎至粒径小于1cm的颗粒，用质量含量12％的熟石灰溶液进行高温处理5h，高温为85～90℃的温度，硫酸调节pH至中性后，经脱色、絮凝、液固压滤分离，获得胶原降解液。胶原降解液中胶原降解物的相对质量分数为50％，含有Cr₂O₃≤5mg/kg，含灰分≤5g/kg，外观为淡黄色透明溶液，其中胶原降解物相对分子质量为6000～10000。

(2)接枝共聚反应

将上一步骤得到的相对质量分数为50％的胶原降解液置有盘式冷凝装置的反应釜中，升温至80℃，通入氮气保护，搅拌杆转速100～120r/min，滴加乙烯基类单体和4/5的引发剂，2h滴加完毕；升温至85℃，补加剩下的1/5引发剂，30min滴加完毕；85℃保温反应1.5h后停止加热；降温至40～45℃，停止氮气供给；缓慢加入质量分数为20％的氨水，调节pH至6.5～7.0，得到含固量约为30％的淡黄色粘稠液体，即得固沙保水剂。单体与引发剂必须在规定时间均匀连续滴加，避免发生暴聚或聚合产物不均匀。

其中，接枝共聚反应中各物质及用量：乙烯基单体为丙烯酸和丙烯酰胺混合物，按照重量比1:1混合；丙烯酸先用10％氢氧化钠溶液缓慢中和至pH6～6.5；乙烯基类单体与胶原降解物的质量比例为1:1；引发剂用量与乙烯基类单体的质量比例为0.01:1。

实施例2

蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，包括以下过程：

(1)胶原蛋白降解物提取

将牛皮、羊皮、猪皮蓝湿革的削匀革屑及边角料废弃物洗净烘干后，粉碎至粒径小于1cm的颗粒，用质量含量5％的熟石灰溶液进行高温处理10h，高温为85～90℃的温度，硫酸调节pH至中性后，经脱色、絮凝、液固压滤分离，获得胶原降解液。胶原降解液中胶原降解物的相对质量分数为50％，含有Cr₂O₃≤5mg/kg，含灰分≤5g/kg，外观为淡黄色透明溶液，其中胶原降解物相对分子质量为6000～10000。

(2)接枝共聚反应

将上一步骤得到的相对质量分数为50％的胶原降解液置有盘式冷凝装置的反应釜中，升温至85℃，通入氮气保护，搅拌杆转速100～120r/min，滴加乙烯基类单体和4/5的引发剂，1h滴加完毕；升温至90℃，补加剩下的1/5引发剂，30min滴加完毕；90℃保温反应1h后停止加热；降温至40～45℃，停止氮气供给；缓慢加入质量分数为20％的氨水，调节pH至6.5～7.0，得到含固量约为30％的淡黄色粘稠液体，即得固沙保水剂。单体与引发剂必须在规定时间均匀连续滴加，避免发生暴聚或聚合产物不均匀。

其中，接枝共聚反应中各物质及用量：乙烯基单体为丙烯酸和丙烯酰胺混合物，按照重量比0.25:1混合；丙烯酸先用10％氢氧化钠溶液缓慢中和至pH6～6.5；乙烯基类单体与胶原降解物的质量比例为1:1；引发剂用量与乙烯基类单体的质量比例为0.004:1。

实施例3

蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，包括以下过程：

(1)胶原蛋白降解物提取

将牛皮、羊皮、猪皮蓝湿革的削匀革屑及边角料废弃物洗净烘干后，粉碎至粒径小于1cm的颗粒，用质量含量8％的熟石灰溶液进行高温处理7h，高温为85～90℃的温度，硫酸调节pH至中性后，经脱色、絮凝、液固压滤分离，获得胶原降解液。胶原降解液中胶原降解物的相对质量分数为50％，含有Cr₂O₃≤5mg/kg，含灰分≤5g/kg，外观为淡黄色透明溶液，其中胶原降解物相对分子质量为6000～10000。

(2)接枝共聚反应

将上一步骤得到的相对质量分数为50％的胶原降解液置有盘式冷凝装置的反应釜中，升温至75℃，通入氮气保护，搅拌杆转速100～120r/min，滴加乙烯基类单体和4/5的引发剂，1～3h滴加完毕；升温至80℃，补加剩下的1/5引发剂，30min滴加完毕；80℃保温反应1.5h后停止加热；降温至40～45℃，停止氮气供给；缓慢加入质量分数为20％的氨水，调节pH至6.5～7.0，得到含固量约为30％的淡黄色粘稠液体，即得固沙保水剂。单体与引发剂必须在规定时间均匀连续滴加，避免发生暴聚或聚合产物不均匀。

其中，接枝共聚反应中各物质及用量：乙烯基单体为丙烯酸和丙烯酰胺混合物，按照重量比0.5:1混合；丙烯酸先用10％氢氧化钠溶液缓慢中和至pH6～6.5；乙烯基类单体与胶原降解物的质量比例为1:1；引发剂用量与乙烯基类单体的质量比例为0.012:1。

对上述实施例所制得的固沙保水剂进行验证分析：

(1)红外光谱。分别使用烘干的固沙保水剂产品和胶原降解物进行压片，并测定红外光谱。检测结果见图1。图1为胶原降解液(a)与固沙保水剂(b)的红外光谱。由图可知在固沙保水剂中出现了丙烯酰胺及丙烯酸的特征吸收峰，说明发生了接枝共聚。

(2)扫描电镜。将固沙保水剂用水稀释50倍后，以1L/m2的用量均匀喷于沙粒表面，置于恒温恒湿箱，设定温度50℃，RH25％，烘24h后，对沙粒表面进行观察。沙粒表面前后观察结果见图2和图3。由图3可以明显看出，固沙保水剂作用后，沙粒之间产生了明显的粘结作用。使沙粒不易被风扬起和移动，而达到了固沙的目的。

(3)保水性实验。将沙粒从漏斗中自然漏下，形成锥形沙堆模型。以3L/m2的用量向沙子模型喷洒自来水。10min后，将固沙保水剂用水稀释20倍后，以1L/m2的用量均匀喷于沙堆模型表面。将沙子模型置于恒温恒湿箱，设定温度50℃，RH25％，每隔1h测定其水分含量。检测结果见图4。可以明显看出，固沙保水剂作用后，沙粒之间产生了明显的粘结作用。使沙粒不易被风扬起和移动，而达到了固沙的目的。图4可知与空白相比，三个实施例固沙保水剂，可延长水分蒸发6～8h，具有良好的保水效果。

(4)抗风侵蚀实验。按上述方法制得锥形沙堆模型，将固沙剂用水稀释20倍，以1L/m²的用量均匀喷与沙堆模型表面。置于80℃，RH20％的恒温恒湿箱干燥24h，取出沙模冷却后，进行抗风侵蚀实验，分别设定风速为8m/s，14m/s，20m/s。30min后取下沙模，计算沙粒重量流失情况。见表1。由表1可知，产品在20m/s的风力(8级风)作用下，质量损失均小于10％，体现良好的抗风侵蚀能力。

表1抗风侵蚀实验

(5)抗压强度实验。将固沙剂保水剂用水分别稀释10、20、50倍。分别取20mL稀释液与140g沙子搅匀，注入固定圆柱形模型，模型内径2.8cm，高度5.6cm，轻轻压实，沙子密度为1.76g/cm³。置于80℃，RH20％的恒温恒湿箱干燥24h，取出沙模冷却，使用粉末压力机测定沙模压碎时的强度。见表2。表2结果可知，不同稀释倍数产品的抗压强度均超过了国际标准的1Mpa，具有良好的抗压强度。

表2产品抗压强度

(6)植物培养实验。将一定量小白菜种子，播种在较为干燥的沙土中，水分含量～30％，表面以1L/m²的用量均匀喷洒稀释50倍后的固沙保水剂。以后每隔2天浇水一次。记录小白菜的平均发芽时间和总发芽率。见表3。由表3可知，将产品作为土壤保湿剂，与空白样相比，可以缩短发芽时间约11h和提高植物的发芽率7.7个百分点以上。

表3作为保湿剂的发芽率

样品	发芽所需平均时间/h	发芽率/％
			空白(自来水)	108	71.6
实施例1	97	79.3
			实施例2	92	82.6
实施例3	91	85.9

(7)生物降解实验。将固沙保水剂稀释至质量浓度为500mg/L后，测定BOD₅和COD_Cr值。用BOD₅/COD_Cr比值法测定固沙剂的生物降解性。若BOD₅/COD_Cr大于0.45，说明材料易被生物降解；若大于0.3小于0.45，说明可被生物降解；若大于0.25且小于0.3说明不易被生物降解；低于0.25，则表示该材料难被生物降解。见表4。由表4结果可知，三个实施例产品的BOD₅/COD_Cr值为易降解或可降解，具有良好的可生物降解性。

表4产品的可降解性

样品

BOD5/(mg/L)

CODCr/(mg/L)

BOD5/CODCr

实施例1	169	360	0.469
				实施例2	158	430	0.367
实施例3	192	408	0.471

Claims (2)

1.基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)胶原蛋白降解物提取：

将制革削匀废弃物边角料，洗净烘干后，粉碎至粒径小于1cm的颗粒，用质量含量5％～12％的熟石灰溶液在85～90℃条件下处理5～10h，硫酸调节pH至中性后，经脱色、絮凝、液固压滤分离，获得胶原水解液；

胶原降解液中胶原降解物的相对质量分数为50％，含有Cr₂O₃≤5mg/kg，含灰分≤5g/kg，外观为淡黄色透明溶液，其中胶原降解物相对分子质量为6000～10000；

(2)接枝共聚反应：

将胶原水解液置有盘式冷凝装置的反应釜中，升温至75～85℃，通入氮气保护，搅拌杆转速100～120r/min，滴加乙烯基类单体和4/5的引发剂，1～3h滴加完毕；升温至80～90℃，补加剩下的1/5引发剂，30min滴加完毕；乙烯基单体与胶原降解物的质量比例为1:1；引发剂与乙烯基单体质量比为0.004～0.012:1；80～90℃保温反应1～1.5h后停止加热；降温至40～45℃，停止氮气供给；缓慢加入质量分数为20％的氨水，调节pH至6.5～7.0，得到含固量为30％的淡黄色粘稠液体，即得固沙保水剂。

2.根据权利要求1所述的基于胶原蛋白降解物的固沙保水剂制备方法，其特征在于，所述的乙烯基单体包括丙烯酸和丙烯酰胺，按照重量比0.25～1:1混合；丙烯酸先用质量浓度为10％氢氧化钠溶液缓慢中和至pH6～6.5。