CN110078940A - 一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，属于有机‑无机复合水凝胶技术领域。以虾、蟹、贝壳、鱼骨等渔业加工废弃物进行简单清洗、干燥、粉碎处理获得生物矿化钙粉，利用从农林渔牧产业生产副产物中提取的生物高分子为大分子主链，通过引发剂引发，在一定温度下与亲水性单体丙烯酸进行共聚制备生物高分子基高吸水性树脂，在制备过程中与处理过的生物钙粉复合，利用生物钙与丙烯酸的化学反应产生多孔性结构，通过无水低碳醇对预溶胀、冻结的复合水凝胶直接脱水，获得物理改性的多孔性生物钙复合高吸水性树脂；本发明可以充分利用甲壳类资源及生物质资源，有利于节约能源，且制备的树脂具有良好的吸水性能、保水性能和热稳定性。

Description

一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机复合水凝胶技术领域，具体涉及一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法。
背景技术
水凝胶由于其独特的结构和性能，在许多行业有着非常广泛的应用前景，开发多功能水凝胶是当前材料学研究的热点之一。高分子聚合物类水凝胶含有大量水分并具有一定的机械性能，与生物组织的结构和性能比较相似，在组织工程、药物输送、创伤敷料、疾病诊断与治疗等生物医学工程领域具有重要的潜在应用价值。但是，传统水凝胶的功能单一、性能难调控、力学强度较弱、生物相容性和可降解性较差，限制了水凝胶的广泛应用。
开发多功能、高性能、智能型的新型水凝胶材料，研究材料的构-效关系、形成机制等仍具有重要的科学意义，受到国内外学者的广泛关注。随着经济社会飞速发展，能源利用带来的经济利益与环境可持续发展之间的矛盾日益突出。而我国化石能源十分短缺，石油资源日益匮乏已成为制约我国国民经济和社会可持续发展的重要“瓶颈”之一。化石能源，特别是石油资源的日益短缺，促使人们不断开发新的可再生能源来替代目前的化石能源。
利用可再生的生物质资源开发生产高分子新材料，是能源替代的重要途径之一。国内外已有许多利用生物高分子与无机矿物凹凸棒黏土、硅藻土、膨润土、水滑石等进行复合制备有机-无机复合高性能水凝胶的技术报道，但利用虾、蟹、贝壳粉直接与高分子复合制备水凝胶的技术尚未见报道。我国有着非常丰富的生物质资源，但目前开发利用率较低；同时，我国也是水产养殖大国，每年产生的不可食用甲壳类废弃物超过千万吨，同样除了少量虾、蟹壳被开发利用外，大部分被废弃，造成资源的极大浪费和环境污染。
发明内容
针对现有技术中缺陷与不足的问题，本发明提出了一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，以甲壳类资源制备的生物钙粉为原料，直接与生物高分子接枝聚丙烯酸水凝胶进行复合，制备有机-无机复合多孔性树脂，具有良好的吸水性能、保水性能和热稳定性，且环保、节约能源。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
a.取0.5～3质量份的生物高分子分散于适量纯水中搅拌，再将0.4～6质量份生物钙粉与2～12质量份的NaOH混合后加入适量纯水调成糊状，经保温处理后加入上述生物高分子溶液或直接加入上述生物高分子溶液，搅拌使生物钙粉和生物高分子分散完全均匀；
b.在步骤a的溶液依次加入0.02～0.25质量份的引发剂、0.005～0.05质量份的交联剂、6～20质量份的丙烯酸，并补充一定质量纯水，使整个反应体系中纯水用量为70～90质量份，搅拌均匀后将其密封在55～80℃水浴中静置反应1～10h，得到白色或半透明多孔水凝胶；
c.将步骤b中得到的水凝胶直接干燥后粉碎，得到生物钙复合高吸水性树脂；
d.将步骤b中得到的水凝胶放入一定体积浓度的低碳醇溶液中浸泡，达到溶胀平衡后进行冷冻处理，将完全冻结的水凝胶浸入无水低碳醇中脱水，脱水后进行干燥、粉碎，得到物理改性生物钙复合高吸水性树脂。
进一步的，所述生物高分子为从农林渔牧业生产副产物中提取的淀粉、纤维素、壳聚糖、明胶、海藻酸中的任意一种。
进一步的，所述生物高分子提取采用水提、碱脱蛋白、双氧水脱色的方法获得。
进一步的，所述生物高分子可采用直接购买的生物高分子类商品。
进一步的，所述生物钙粉为虾、蟹壳、贝壳、鱼骨中的一种或几种，经清洗、干燥和粉碎处理制取。
进一步的，所述引发剂采用过硫酸盐。
进一步的，所述交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或乙二胺四乙酸二钠。
进一步的，所述低碳醇溶液为甲醇、乙醇等其中的一种或者其混合物，体积浓度控制在0～55vol%，用量控制在凝胶质量的0.5～5倍。
进一步的，所述步骤a中的生物钙粉可直接与生物高分子加水混合，调匀后再加入NaOH溶液。
进一步的，所述步骤a中的保温处理采用恒温水浴，温度为60～100℃，时间为1～10h。
本发明具有如下有益效果：
（1）采用虾、蟹、贝等甲壳类动物壳制备的生物钙粉为无机掺杂原料，克服了传统无机矿物密度大，复合时添加量不宜过大，且易沉降的缺点。
（2）以生物高分子接枝聚丙烯酸为有机网络，向其中掺杂生物钙粉，不论生物高分子还是生物钙都原料来源广泛，可以实现部分化石能源的部分替代，有利于节约化石能源。
（3）在聚合过程中，利用生物钙中的主要成分碳酸钙与丙烯酸反应产生大量二氧化碳，可以使水凝胶形成多孔性结构。
（4）利用无水低碳醇直接对呈冻结状态的水凝胶脱水，可以有效地保证产物含有丰富的多孔性结构。
附图说明
图1为本发明生物钙复合高吸水树脂合成工艺流程示意图；
图2为碳酸钙、虾壳粉、淀粉基高吸水树脂及虾壳粉复合高吸水树脂热重曲线图；
图3 为虾壳粉复合高吸水树脂扫描电镜图；
图4为Ca元素在虾壳粉复合高吸水树脂中的分布图；
图5为扇贝粉、鱼骨粉、淀粉基高吸水树脂及扇贝或鱼骨粉复合高吸水树脂热重曲线图；
图6为 Ca元素在扇贝粉（SP）和鱼骨粉（FBP）复合高吸水树脂中的分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。
一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
a.取0.5～3质量份的生物高分子分散于适量纯水中搅拌，再将0.4～6质量份生物钙粉与2～12质量份的NaOH混合后加入适量纯水调成糊状，经保温处理后加入上述生物高分子溶液或直接加入上述生物高分子溶液，搅拌使生物钙粉和生物高分子分散完全均匀；
本发明中由虾、蟹壳等含甲壳素的原料制备的生物钙粉与NaOH混合后最好进行一定的保温处理，可以使钙粉中含有的甲壳素发生脱乙酰反应，在后期复合过程中能将甲壳素引入到凝胶网络中，产物中无机物含量较高，热稳定性更好（如图2中曲线3所示，经过保温处理后的样品灼烧残留明显大于未保温处理的曲线2），不保温一样能得到复合树脂，但是无机物含量稍低，钙粉中含有的甲壳素类生物大分子（＞20%）大部分可能会析出；贝壳粉、鱼骨粉等甲壳素含量极少的钙粉不需要进行保温处理。
b.在步骤a的溶液依次加入0.02～0.25质量份的引发剂、0.005～0.05质量份的交联剂、6～20质量份的丙烯酸，并补充一定质量纯水，使整个反应体系中纯水用量为70～90质量份，搅拌均匀后将其密封在55～80℃水浴中静置反应1～10h，得到白色或半透明多孔水凝胶；
本发明中纯水分三次加入，第一次用以分散高分子，第二次用以溶解NaOH，第三次用于使体系反应物达到一定浓度。
c.将步骤b中得到的水凝胶直接干燥后粉碎，得到生物钙复合高吸水性树脂；
d.将步骤b中得到的水凝胶放入一定体积浓度的低碳醇溶液中浸泡，达到溶胀平衡后进行冷冻处理，将完全冻结的水凝胶浸入无水低碳醇中脱水，脱水后进行干燥、粉碎，得到物理改性生物钙复合高吸水性树脂。
实施例1：
称取0.4份虾壳粉（SSP），1.2份橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边加入3.2份NaOH，待淀粉样品溶解完全后加入14.4份丙烯酸（AA）、0.1份过硫酸铵（APS）、0.02份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和68.68份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶切成质量相等的两块，一块置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到9.46份高吸水树脂（得率98%）；在纯水中的吸水倍率为419±3g/g。另一块水凝胶直接放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到9.17份物理改性高吸水树脂（得率95%）；在纯水中的吸水倍率为956±76g/g，树脂具有较好的吸水性。背散射电子能量色散谱（EDS）分析显示树脂中Ca元素含量为0.66%，且在树脂中分布均匀。
实施例2：
称取2.0份虾壳粉，加入1.2份橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边加入3.2份NaOH，待淀粉样品溶解完全后加入14份丙烯酸（AA）、0.08份过硫酸铵（APS）、0.02份N,N’--亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和69.5份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶浸入2倍质量的10vol%乙醇水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到19.30份物理改性高吸水树脂（得率94.2%）；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为2097±252、423±3.5、96.9±6.9和101.8±0.6g/g，树脂具有较好的吸水性。将在纯水中吸水溶胀平衡后的水凝胶在5000rpm转速下离心30min，保水率仍能达到91.58g/100g，说明树脂有较好的保水性。如图2中曲线2所示，相比同等条件下合成的纯淀粉基树脂（曲线1）该树脂有良好的热稳定性。如图3所示，树脂具有不规则多孔结构，如图4（SSP-SAP1）所示，钙元素在树脂表面分布均匀，含量为1.48%。
实施例3：
称取2.0份虾壳粉，加入4.8份NaOH和3.2份纯水调成糊状，置于65℃恒温水浴处理2h。取出加入1.2份橡子淀粉和10份纯水，充分搅拌使淀粉完全溶解，待淀粉溶解完全后加入14.4份丙烯酸（AA）、0.08份过硫酸铵（APS）、0.016份N,N’--亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和64.3份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶浸入2倍质量的25vol%乙醇水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到18.69份物理改性高吸水树脂（得率83.1%）；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为1427±91、363±15、101.6±0.3和89.8±0.5g/g，树脂具有较好的吸水性。将在纯水中吸水溶胀平衡后的水凝胶在5000rpm转速下离心30min，保水率仍能达到89.20g/100g，说明树脂有较好的保水性。如图2中曲线3所示，相比同等条件下合成的纯淀粉基树脂（曲线1）该树脂有良好的热稳定性。如图4（SSP-SAP2）所示，钙元素在树脂表面分布均匀，含量为1.77%。
实施例4：
称取0.8份虾壳粉，加入1.2份橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边加入3.23份NaOH，待淀粉样品溶解完全后加入14.4份丙烯酸（AA）、0.08份过硫酸钾（KPS）、0.03份乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和70.26份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶浸入0.5倍质量的纯水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到19.02份物理改性高吸水树脂（得率96.4%）；在纯水和生理盐水中的吸水倍率分别为1701±33和85±1.0g/g，树脂具有较好的吸水性。
实施例5：
称取0.8份虾壳粉，加入1.2份橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边加入3.24份NaOH，待淀粉样品溶解完全后加入14.5份丙烯酸（AA）、0.08份过硫酸钠、0.006份N,N’--亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和70.174份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶浸入0.5倍质量的纯水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到17.48份物理改性高吸水树脂（得率88.2%）；在纯水和生理盐水中的吸水倍率分别为1539±128和125±0.6g/g，树脂具有较好的吸水性。
实施例6：
称取一定质量虾壳粉和橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边依次加入NaOH、AA、APS、MBA和纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶浸入2倍质量的40vol%甲醇水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水甲醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到物理改性高吸水树脂；分别测在纯水和生理盐水中的吸水倍率，结果列于表格中。
实施例7：
称取0.8份扇贝粉（SP），加入1.2份橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边加入3.22份NaOH，待淀粉样品溶解完全后加入14.44份丙烯酸（AA）、0.08份过硫酸铵（APS）、0.016份N,N’--亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和70.24份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应2h；将反应后形成的凝胶浸入2倍质量的纯水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到19.09份物理改性高吸水树脂（得率96.7%）；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为1994±17、529±7、102.2±1.8和86.8±1.2g/g，树脂具有较好的吸水性。如图5中曲线2所示，相比同等条件下合成的纯淀粉基树脂（曲线1）该树脂有良好的热稳定性；如图6（SP-SAP）所示，钙元素在树脂表面分布均匀，含量为1.06%。
实施例8：
称取0.8份鱼骨粉（FBP），加入1.2份橡子淀粉，加入10份纯水调成糊状，边搅拌边加入3.23份NaOH，待淀粉样品溶解完全后加入14.51份丙烯酸（AA）、0.08份过硫酸铵（APS）、0.016份N,N’--亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和70.16份纯水，搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应2h；将反应后形成的凝胶浸入2倍质量的纯水溶液中，待其充分吸水膨胀后放入-18℃冰箱中冷冻，完全冻结后取出直接浸入无水乙醇中脱水，待脱水完全后置于65℃鼓风干燥12h，粉碎后得到18.50份物理改性高吸水树脂（得率93.3%）；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为1385±5、425±1、81.4±0.9和72.0±2.1g/g，树脂具有较好的吸水性。如图5中曲线3所示，相比同等条件下合成的纯淀粉基树脂（曲线1）该树脂有良好的热稳定性；如图6（FBP-SAP）所示，钙元素在树脂表面分布均匀，含量为0.93%，同时含有0.2%的磷元素。
本发明提出一种直接由甲壳粉与生物高分子复合制备有机-无机复合高性能水凝胶的方法，利用甲壳类资源中丰富的生物矿化物与生物高分子基水凝胶进行复合，开发有机-无机杂化复合多孔水凝胶，一方面为实现可再生资源对石化原料的部分替代具有一定借鉴意义；另一方面，大力发展生物质基高分子新材料还是拓展农林渔牧产业的重要方向，对提高农林渔牧产业副产品的附加值，发展农村经济，增加农民收入，具有重要意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a. 取0.5～3质量份的生物高分子分散于适量纯水中搅拌，再将0.4～6质量份生物钙粉与2～12质量份的NaOH混合后加入适量纯水调成糊状，经保温处理后加入上述生物高分子溶液或直接加入上述生物高分子溶液，搅拌使生物钙粉和生物高分子分散完全均匀；
b. 在步骤a的溶液依次加入0.02～0.25质量份的引发剂、0.005～0.05质量份的交联剂、6～20质量份的丙烯酸，并补充一定质量纯水，使整个反应体系中纯水用量为70～90质量份，搅拌均匀后将其密封在55～80℃水浴中静置反应1～10h，得到白色或半透明多孔水凝胶；
c. 将步骤b中得到的水凝胶直接干燥后粉碎，得到生物钙复合高吸水性树脂；
d. 将步骤b中得到的水凝胶放入一定体积浓度的低碳醇溶液中浸泡，达到溶胀平衡后进行冷冻处理，将完全冻结的水凝胶浸入无水低碳醇中脱水，脱水后进行干燥、粉碎，得到物理改性生物钙复合高吸水性树脂。
2.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述生物高分子为从农林渔牧业生产副产物中提取的淀粉、纤维素、壳聚糖、明胶、海藻酸中的任意一种。
3.如权利要求2所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述生物高分子提取采用水提、碱脱蛋白、双氧水脱色的方法获得。
4.如权利要求1或2所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述生物高分子可采用直接购买的生物高分子类商品。
5.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述生物钙粉为虾、蟹壳、贝壳、鱼骨中的一种或几种，经清洗、干燥和粉碎处理制取。
6.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用过硫酸盐。
7.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或乙二胺四乙酸二钠。
8.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述低碳醇溶液为甲醇、乙醇等其中的一种或者其混合物，体积浓度控制在0～55vol%，用量控制在凝胶质量的0.5～5倍。
9.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的生物钙粉可直接与生物高分子加水混合，调匀后再加入NaOH溶液。
10.如权利要求1所述的一种生物钙复合高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的保温处理采用恒温水浴，温度为60～100℃，时间为1～10h。
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