CN108424260A

CN108424260A - 一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法

Info

Publication number: CN108424260A
Application number: CN201810466981.7A
Authority: CN
Inventors: 王茹; 徐双凤; 李信; 胡再银; 王亚玲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2018-08-21

Abstract

本发明提供一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，主要包含以下步骤：(1)将制革废皮边角料进行预处理并干燥、粉碎；(2)利用含磷酸的酸液水解步骤(1)所得；(3)配置经中和的丙烯酸溶液；(4)将AMPS与步骤(3)所得混合配置单体混合液；(5)将步骤(4)所得与步骤(2)所得混合，并加入尿素、交联剂、引发剂，微波处理至凝胶态，干燥、粉碎处理；(6)将步骤(5)所得经铁离子螯合，即得。所制得的农用保水剂具有生物降解性、高吸水倍率、长时间磷肥缓释功能的特点。

Description

一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法

技术领域

本发明属于农用肥料及保水剂技术领域，具体涉及一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法。

背景技术

中国是农业大国，同时也是当今世界最大的化肥生产国和消费国，化肥约占农业生产总支出的50％，对粮食增长的贡献率为46.3％，但数据显示，中国化肥利用率较低，虽然化肥使用量占世界近30％，但化肥利用率比发达国家60％以上的利用率低约30％，因此平均单位面积施化肥量是世界平均值的3倍多。其中，中国化肥利用率中氮约为30％～35％、钾约为35％～50％、磷约为10％～20％，而含磷化肥的过量施用所造成的磷污染是引起水体富营养化的重要原因，在磷肥的使用过程中，磷流失可引起水体富营养化、重金属污染及放射性物质的累积等问题，这些都对人类的身体健康构成了严重的威胁。因此，提高磷肥利用率，减轻其对环境的污染，发展可持续高效农业已成为中国农业的重点问题，其中采用缓控释肥料是解决这一问题的有效途径。

水是另一个制约农业发展的重要因素。中国是一个水资源十分短缺的国家，人均水资源仅为世界平均值的1/4，同时也是世界上水土流失最严重、沙漠化面积最大的国家。高吸水性树脂是一种新型功能髙分子材料,它含有各种大量的-COOH、-OH及-NH₂等亲水基团，这些亲水基团在适量引发剂的作用下，通过与大分子碳链之间的适度交联而形成三维网络结构，网络结构形成后有很强的吸水能力，具有可重复利用的性能，能反复吸水、放水，绝大部分水分都可被植物所利用。这些特殊的化学成分、物理结构和吸水保水性能,使其在农田抗旱、改善土壤、保肥增效、作物保苗等方面具有广阔的应用前景,是一种新型的土壤改良剂和农业抗旱节水材料。由于高吸水性树脂在农林业上具有这些优异性能,因此,将其与肥料相结合制备具有吸水保水功能的农林用缓释肥料,具有减缓肥料释放速率，有效提升化肥利用率，降低资源损失，将环境污染降到最低的作用，为新型肥料研究提供了新方向。

在此基础上，从土壤环境的角度而言，为避免二次污染，“可降解”的概念也渐渐被人们关注。单纯的保水缓\控释肥已不能满足农业生产的需求，开发可降解保水缓\控释肥具有巨大的经济效益、社会效益和环境效益。制革废皮边角料作为皮革工业中鞣制、修边、削匀等产生的固体废弃物，其胶原蛋白占95％以上，胶原是可被微生物生长利用的天然产物，在一定条件下，它能与含有不同种类亲水官能团化合物接枝共聚成为新的大分子基、可生物降解的功能高分子材料。

申请人在先授权专利201510420786.7公开了一种“从制革废皮边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂的制备方法”，其技术内容是采用“一锅法”，以丙烯酸、马来酸酐为单体，混合氮、钾溶液，从制革边角料制备具有氮和钾化肥缓释功能的农用保水剂，制成的保水缓释化肥具有优异的保水保肥性能，其吸去离子水倍率为900g/g～2500g/g，钾离子含量在15％～25％，总氮含量在5％～10％，同时具有生物降解性。

但相对于研究缓释功能领域较为成熟的含氮、钾化肥，目前未见相关文献报道利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂，同时若直接采用上述技术制备具有磷化肥缓释功能的农用保水剂，其磷肥释放在短时间内就达到稳定，释放速率较快，不具有长时间缓释功能。

为了同时提高水资源和磷化肥的利用率，减少磷流失而造成的经济损失和环境污染，因此，若有一种具有生物降解性、高吸水倍率，且磷肥的缓/控释效果好的含磷肥农用保水剂，对提升磷化肥利用率和解决农业面源污染具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，所制得的农用保水剂具有生物降解性、高吸水倍率、长时间磷肥缓释功能的特点。

为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，包括如下步骤：

(1)将制革废皮边角料进行预处理并干燥、粉碎，备用；

(2)将步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料利用含磷酸的酸液进行水解处理，得磷元素含量为5wt％～20wt％，胶原蛋白含量为3wt％～15wt％的胶原蛋白水解液；

(3)将强碱溶液与丙烯酸混合配制为中和度达到50％～90％的经中和的丙烯酸溶液；

(4)按重量份数计，将25～100份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)添加到347～687份步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液中进行混合，得到单体混合液；

(5)按重量份数计，将步骤(4)所得单体混合液，添加到16～55份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中，再添加200～300份尿素充分搅拌，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.1～0.5份交联剂，2～10份引发剂，搅拌均匀，微波处理至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子溶液中25s～85s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。

通常地，步骤(1)所述预处理为按照现有技术将制革废皮边角料清洗并进行去除镉的处理。

其中，步骤(2)所述将步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料利用含磷酸的酸液进行水解处理，为采用现有酸水解法利用含磷酸的酸液对粉碎后的制革废皮边角料进行水解处理。为了更好地说明本发明，并降低成本提高制备效率，优选为按重量份数计，将1～10份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料添加入55～85份浓度为5wt％～25wt％的磷酸溶液中，于温度60～90℃下水解30～120min，即得磷元素含量为5wt％～20wt％，胶原蛋白含量为3wt％～15wt％的胶原蛋白水解液。

其中，步骤(5)所述交联剂为含有多个不饱和双键的交联剂，优选二乙烯基苯和二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或者戊二醛。

其中，步骤(5)所述引发剂为水溶性自由基引发剂，优选硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

其中，步骤(5)所述微波处理至凝胶态，通常为根据现有技术对丙烯酸溶液进行微波处理为凝胶态。为了更好地说明本发明，针对步骤(5)所述混合溶液当其体积大小不超过容器容积的20％时，采用微波功率500-900W对混入了交联剂和引发剂的混合溶液进行微波辐射引发5-15min。注意的是，微波辐射引发时间通常还以目标溶液转变为凝胶态后1min内为准，微波辐射引发时间过长会导致暴聚。

其中，步骤(6)所述铁离子溶液为0.5wt％～2wt％的氯化铁溶、硫酸铁或硝酸铁

其中，为了使得产品具有更高的吸水倍率效果，优选地，步骤(2)所述胶原蛋白水解液的胶原蛋白含量为6wt％～9wt％；步骤(4)中所述步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)重量比为(5～10)：1；步骤(5)中所述交联剂添加量为0.1～0.3份，引发剂添加量为2～8份。

通常地，为提高制备效率，所述粉碎优选为粉碎后过至少100目筛。

通过上述技术方案所制得的具有磷肥缓释功能的农用保水剂为基质型保水剂，通过微波辐射引发聚合，将磷肥包裹在聚合物基质中，再通过铁离子螯合，即制得具有长时间磷肥缓释功能、有机/无机相结合的保水剂。

本发明与现有技术相较，具有如下优点：

1、本发明提供的方法工艺过程简易合理，直接选用含磷酸的酸液作为水解制革废皮边角料的酸液源，从而直接将所产生的磷酸盐作为基质引入到保水剂中，因此在后续制备步骤中无需添加额外的磷元素源，所得保水剂的磷含量为5wt％～20wt％。

2、本发明提供的方法先通过微波辐射引发聚合，将磷肥包裹在聚合物基质中，再通过铁离子螯合，从而使得所制得的保水剂磷肥缓释时间长达25～30天，大幅增加了磷肥的缓释时间。

3、本发明所述方法制得的保水剂吸水倍率为900g/g～3600g/g，在进一步优选地技术方案下，吸水倍率能够达到3200g/g～3600g/g，优于市面上的同类产品。

4、本发明所述方法制得的保水剂在50℃干燥1天,保水率最高能达到38.5％,在6000rpm分离1h,保水率最高能达到87.9％，缓释时间长达30天。

5、本发明所述方法的制备原料采用制革废皮边角料，为解决制革废皮边角料的再利用提出了一条新的解决途径。

附图说明

图1为实施例2制得的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在蒸馏水中水溶性P缓释性能图。可以看出，该保水剂在30天内具有良好的P肥缓释效果。

图2为实施例1制得的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在铁离子螯合前后的SEM对比图。左图为具有磷肥缓释功能的农用保水剂在铁离子螯合前的SEM图，右图为具有磷肥缓释功能的农用保水剂在铁离子螯合后的SEM图，可以看出，螯合前表面呈现出蜂窝状的孔隙结构，螯合后表面结构发生很大变化。

图3为实施例1制得的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在50℃条件下的保水率性能图。

图4为实施例1制得的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在在离心6000rpm条件下的保水率性能图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

本实施例参照下述制备步骤制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂，其中份数皆为重量份数：

实施例1

(1)将制革废皮边角料进行预处理并干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将10份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料，添加到60份浓度为20wt％的磷酸溶液中，于温度80℃下水解90min，，得磷元素含量为12.5wt％，胶原蛋白含量为6wt％的胶原蛋白水解液；

(3)室温下，将氢氧化钾溶液与丙烯酸混合配制为中和度达到69％的经中和的丙烯酸溶液；

(4)将50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)添加到450份步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液中进行混合，得到单体混合液；

(5)将步骤(4)所得单体混合液，添加到30份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中,再添加250份尿素充分搅拌，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.15份N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，6份过硫酸铵(APS)，搅拌均匀，于微波功率500W条件下进行微波辐射引发10min，使其至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子浓度为0.8wt％的氯化铁溶液中25s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。经测定，所得产品的吸水倍率为3578g/g，吸盐倍率144g/g。

如图2所示，为本实施例所制得具有磷肥缓释功能的农用保水剂在进行步骤(6)前后(即铁离子螯合前后)的SEM对比图。可以看出，螯合前表面呈现出蜂窝状的孔隙结构，螯合后表面结构发生很大变化。

如图3、4所示，本实施例所制得具有磷肥缓释功能的农用保水剂在50℃干燥24h，保水率为38.5％；在6000rpm分离60min，保水率为87.9％。说明本实施例产品具有良好的耐温耐压性能。

实施例2

(2)将10份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料，添加到80份浓度为15wt％的磷酸溶液中，于温度90℃下水解60min，，得磷元素含量为12.5wt％，胶原蛋白含量为6wt％的胶原蛋白水解液；

(5)将步骤(4)所得单体混合液，添加到30份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中,再添加250份尿素充分搅拌，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.20份N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，6份过硫酸铵(APS)，搅拌均匀，于微波功率500W条件下进行微波辐射引发10min，使其至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子浓度为1.2wt％的氯化铁溶液中30s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。经测定，所得产品的吸水倍率为3207g/g，吸盐倍率116g/g。

如图1所示，本实施例所制得具有磷肥缓释功能的农用保水剂在30天内具有良好的P肥缓释效果。

实施例3

(2)将15份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料，添加到60份浓度为20wt％的磷酸溶液中，于温度90℃下水解50min，，得磷元素含量为12.5wt％，胶原蛋白含量为9wt％的胶原蛋白水解液；

(3)室温下，将氢氧化钾溶液与丙烯酸混合配制为中和度达到79％的经中和的丙烯酸溶液；

(4)将75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)添加到425份步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液中进行混合，得到单体混合液；

(5)将步骤(4)所得单体混合液，添加到30份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中,再添加275份尿素充分搅拌，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，6份过硫酸铵(APS)，搅拌均匀，于微波功率500W条件下进行微波辐射引发10min，使其至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子浓度为0.8wt％的氯化铁溶液中30s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。经测定，所得产品的吸水倍率为2659g/g，吸盐倍率92g/g。

实施例4

(2)将5份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料，添加到78份浓度为25wt％的磷酸溶液中，于温度80℃下水解90min，，得磷元素含量为20wt％，胶原蛋白含量为3wt％的胶原蛋白水解液；

(5)将步骤(4)所得单体混合液，添加到30份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中,再添加225份尿素充分搅拌，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.25份N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，8份过硫酸铵(APS)，搅拌均匀，于微波功率500W条件下进行微波辐射引发10min，使其至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子浓度为0.8wt％的氯化铁溶液中50s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。经测定，所得产品的吸水倍率为964g/g，吸盐倍率41g/g。

实施例5

(2)将5份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料，添加到60份浓度为8wt％的磷酸溶液中，于温度60℃下水解120min，，得磷元素含量为5wt％，胶原蛋白含量为3wt％的胶原蛋白水解液；

(3)室温下，将氢氧化钾溶液与丙烯酸混合配制为中和度达到50％的经中和的丙烯酸溶液；

(4)将25份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)添加到350份步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液中进行混合，得到单体混合液；

(5)将步骤(4)所得单体混合液，添加到20份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中，再添加200尿素充分搅拌,得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.1份二乙烯基苯，3份硝酸铈铵，搅拌均匀，于微波功率800W条件下进行微波辐射引发7min，使其至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子浓度为0.5wt％的硫酸铁溶液中80s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。

实施例6

(2)将25份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料，添加到80份浓度为25wt％的磷酸溶液中，于温度85℃下水解40min，，得磷元素含量为20wt％，胶原蛋白含量为15wt％的胶原蛋白水解液；

(3)室温下，将氢氧化钾溶液与丙烯酸混合配制为中和度达到90％的经中和的丙烯酸溶液；

(4)将100份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)添加到680份步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液中，得到单体混合液；

(5)将步骤(4)所得单体混合液，添加到50份步骤(2)所得胶原蛋白水解液中，再添加300份尿素充分搅拌，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入0.5份二异氰酸酯，10份过硫酸钾-亚硫酸氢钠，搅拌均匀，于微波功率900W条件下进行微波辐射引发5min，使其至凝胶态，干燥、粉碎处理后备用；

(6)将步骤(5)所得产物浸没至铁离子浓度为2wt％的硝酸铁溶液中25s，并伴以搅拌，得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。

Claims

1.一种利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将制革废皮边角料进行预处理并干燥、粉碎，备用；

(4)按重量份数计，将25～100份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸添加到347～687份步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液中进行混合，得到单体混合液；

2.根据权利要求1所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(2)为按重量份数计，将1～10份步骤(1)所得粉碎后的制革废皮边角料添加入55～85份浓度为5wt％～25wt％的磷酸溶液中，于温度60～90℃下水解30～120min，即得磷元素含量为5wt％～20wt％，胶原蛋白含量为3wt％～15wt％的胶原蛋白水解液。

3.根据权利要求1或2所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(5)所述交联剂为二乙烯基苯和二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或者戊二醛。

4.根据权利要求1或2所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(5)所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

5.根据权利要求1或2所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(6)所述铁离子溶液为0.5wt％～2wt％的氯化铁溶、硫酸铁或硝酸铁。

6.根据权利要求1或2所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(2)所述胶原蛋白水解液的胶原蛋白含量为6wt％～9wt％。

7.根据权利要求1或2所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(4)中所述步骤(3)所得经中和的丙烯酸溶液与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸重量比为(5～10)：1。

8.根据权利要求1或2所述利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，其特征在于步骤(5)中所述交联剂添加量为0.1～0.3份，引发剂添加量为2～8份。