CN102504460B

CN102504460B - 一种甘蔗皮纤维复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102504460B
Application number: CN201110357097.8A
Authority: CN
Inventors: 杨旭红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN102504460A

Abstract

本发明公开了一种甘蔗皮纤维复合材料及其制备方法。从甘蔗皮中提取短纤维，根据自由基聚合机理，在单体合成之初加入一定量的甘蔗皮短纤维，先利用引发剂分子在加热条件下分解为初级自由基，然后初级自由基和单体反应生成单体自由基，进而发生链增长，当单体反应结束后，得到甘蔗皮纤维和高聚物的混合物，待混合物冷却后倒入模具中，在室温下干燥成膜，制得甘蔗皮纤维复合材料，它成型性好，纤维分布均匀，且具有良好的吸湿性和透气性，可用作人造皮革的基体材料，用于服装及鞋帽等。

Description

一种甘蔗皮纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维复合材料及其制备方法，特别涉及一种以高分子聚合物为基材，植物纤维为增强材料的纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维复合材料是以纤维作增强材料，以树脂或水泥等作基体的一种复合材料。传统纤维增强复合材料主要包括聚丙烯纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维或碳纤维等化学纤维，它们一般都存在着耗能大、造价高、易污染环境等问题。由于石化资源的日趋短缺，人们在不断寻找新能源、新材料以替代煤炭和石油化工产品，以缓解或解决能源与资源危机。利用生物可再生资源开发环境友好绿色复合材料成为当前世界各国关注和研究的热点之一。

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，并且是提供“纳米”增强材料的一个强有力的后备资源。它的强度好、结晶度高，广泛应用于加强和承载型复合材料。此外，纤维素可生物降解、价格低廉，比目前正在使用的大多数填料密度低得多。甘蔗皮和甘蔗渣中纤维素含量较高，甘蔗皮纤维可从甘蔗榨汁后的废弃物中提取的天然纤维素纤维。如能将其中的纤维提取出来加以利用，则既能充分合理地利用资源，缓解石油资源短缺带来的问题，又能减少环境污染。

在本发明作出之前，中国发明专利“一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法” （CN102180977A）中，涉及了一种蔗渣纤维素的提取方法，步骤包括：将甘蔗渣充分干燥，机械粉碎，用索式抽提脱蔗蜡，再通过热水浴脱半纤维素，以亚氯酸钠和酸碱处理脱木质素,得到分离的蔗渣纤维素；该发明还公开了一种可用于食品包装材料和抗菌功能纺织产品的甘蔗抗菌纤维材料的渣制备方法，向干燥的蔗渣纤维素中加入活化试剂，搅拌活化,向活化后的蔗渣纤维素体系中加入酯化试剂,室温搅拌下酯化反应1～2小时，酯化剂用量控制在每1g蔗渣纤维素中加1～2mL酯化剂，反应结束后，向反应液中加入醇碱液析出产物,对沉淀用95%的乙醇洗涤,60℃下鼓风干燥3小时,得到蔗渣纤维素酯衍生物。该发明的主要目的是以蔗渣纤维素为原料开发具有抗菌功能的纤维材料，对纤维的力学性能没有要求，在提取纤维素时酸碱作用时间长，这样既耗时耗能，又使得到的纤维力学性能恶化明显。另一项中国发明专利（CN101053451）公开了一种用木屑、竹粉、桔秆、谷壳、稻秆、甘蔗渣以及植物的茎、枝、根、皮等植物纤维，添加交联剂、发泡剂、表面活性剂、防收缩剂、增韧剂等改性剂，制造植物纤维类泡沫材料的方法，其步骤依次为：粉碎→烘干→搅拌机→密炼机→单螺杆挤出造粒机组→射出发泡成型机，其制备得到的是泡沫板材。利用甘蔗皮纤维，制备膜状柔性复合材料未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单，产品成本低廉，且能有效提高吸湿性和透气性的甘蔗皮纤维复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种甘蔗皮纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将甘蔗皮去除横节剪成50～80mm长的小段，清水洗净，再按浴比1：30～50置于水浴中沸煮处理1～2小时，更换清水后重复沸煮处理1～2次，烘干；

（2）按浴比1：20～30，在温度为80～90℃的搅拌条件下，将烘干后的甘蔗皮置于盐酸与甲酸的混合溶液中进行处理，提取甘蔗皮纤维；所述的混合溶液中，按质量百分比，盐酸浓度为0.8～1.2%，甲酸浓度为8～15%，处理时间为20～80min；

（3）将得到的甘蔗皮纤维水洗后，按浴比1：20～30，在温度为75～80℃的搅拌条件下，置于碱性溶液中进行碱煮处理，所述的碱性溶液为NaOH溶液，其质量浓度为8～10%；处理时间为80～130min；

（4）将碱煮处理后的甘蔗皮纤维置于弱酸溶液中进行中和处理，再经水洗、烘干，得到50～70%的甘蔗皮单纤维，其余为束纤维；单纤维的平均直径为16～20μm的甘蔗皮纤维；

（5）按摩尔比8：2，将丙烯酸与丙烯酰胺溶液混合，配制成聚合单体质量分数为10～15%的水溶液，再加入含量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的1～2%的甘蔗皮纤维；在氮气保护、水浴缓慢升温至60～70℃的加热条件下，缓慢滴入过硫酸钾引发剂进行聚合反应；过硫酸钾引发剂的用量为丙烯酸与丙烯酰胺总质量的0.5～1.5%；

（6）反应时间达到1.5～2小时后，将水浴升温至75～80℃，并持续0.5～1小时；

（7）单体反应结束后，得到甘蔗皮纤维和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的混合物；待混合物冷却后倒入塑料模具中，在室温下干燥成膜，制得甘蔗皮纤维复合材料。

按上述制备方法得到的甘蔗皮纤维复合材料，其中，甘蔗皮纤维含量为聚合单体总质量的1～2%，复合材料的厚度为0.2～0.8mm。

本发明以甘蔗皮短纤维为增强材料，以溶液聚合所得聚合物为基体，制备了一种膜状柔性复合材料。溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的方法。其优点是聚合反应在溶液内进行，混合和传热较容易，温度易控制；散热容易，可避免局部过热；聚合物分子量较易控制，分子量分布较窄。本发明将从废弃的甘蔗皮中提取的短纤维，根据自由基聚合机理，先利用引发剂分子在加热条件下分解为初级自由基，然后初级自由基和单体反应进而生成单体自由基，使得链增长，从而合成高聚物。本发明在单体合成之初加入一定量的甘蔗皮短纤维，当单体反应结束后，便得到甘蔗皮纤维和高聚物的混合物。待混合物冷却后倒入塑料模具中，在室温下干燥成膜，制得甘蔗皮纤维增强复合材料。本发明中纤维与高聚物的复合是在单体合成之初。采用溶液自由基聚合法，取一定量的单体，并加入一定量的甘蔗皮纤维，在氮气保护、水浴加热条件下，通过缓慢滴入的过硫酸盐引发，平稳、缓慢地聚合。反应得到含有甘蔗皮纤维的透明粘稠状的聚合物。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下特点：

1、甘蔗皮纤维表面粗糙不光滑，与聚合物基体混合时，基体很容易渗入纤维表面形成结合界面，有利于提高基体与纤维之间的相容性和界面粘合效果。

2、甘蔗皮纤维属天然纤维素纤维，分子结构中含有大量羟基，因此具有优良的吸湿性，且纤维截面具有中空结构，有利于水分的传输，制成复合材料后，可改善复合材料的吸湿性和透气性。

3、聚合物单体浓度较低，有利于纤维在复合材料中的均匀分布。

4、复合材料的成型性好，可在室温下根据模具的形状成各种型，有利于复合材料的广泛应用。

5、该复合材料制备方法适用于各种短纤维与其他各种以溶液聚合所得聚合物为基体的材料的复合。

附图说明

图1是本发明实施例提取的甘蔗纤维的表面的扫描电镜图；

图2是本发明实施例提取的甘蔗纤维的截面的扫描电镜图；

图3是本发明实施例提供的甘蔗皮纤维复合材料的扫描电镜图。

具体实施方法

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

1、纤维的提取

将甘蔗皮去除横节剪成长度约为 70 mm的小段，用清水洗净。

取适量甘蔗皮加入清水中，浴比为1：50，置于水浴中沸煮1小时，更换新的清水再沸煮2小时，再换水沸煮1小时。将甘蔗皮取出洗净，放在55℃烘箱中烘干，待用。

取洗净烘干的甘蔗皮按以下工艺流程进行纤维提取：

取30g甘蔗皮，放入600ml盐酸与甲酸混合溶液中，溶液中含有质量浓度为36～38%的盐酸15ml，质量浓度为88%的甲酸60ml，在80℃温度下搅拌处理60min；取出固体物清水洗净，再放入600ml质量浓度为10%的NaOH溶液中，在75℃温度下搅拌处理120min；取出纤维清洗，加入稀醋酸溶液进行中和处理，再用清水反复冲洗后取出，放在60℃烘箱中烘干，制得甘蔗皮纤维，其中，约60%为单纤维，其余为束纤维；经测试，单纤维的平均长度为0.87mm，平均直径为18μm；束纤维的长度接近所剪断的甘蔗皮长度，平均长度为68mm，平均直径为150μm。束纤维的断裂应力约为23Mpa，断裂伸长约为6.5%。经测试，纤维在标准大气条件下的吸湿平衡回潮率约为10%。检测结果显示，纤维结晶结构为纤维素Ⅰ型，由X-衍射法测得的结晶度约为57%；纤维密度为1.50 g/ cm³。

参见附图1和图2，它是按本实施例方法提取得到的甘蔗皮纤维的扫描电镜图；其中，图1为甘蔗皮纤维的表面，图2为甘蔗皮纤维的截面。由图1可以看出，甘蔗皮纤维表面粗糙不光滑；由图2可以看出，纤维截面具有中空结构。

2、高聚物的合成及与纤维的复合

本实施例以丙烯酸共聚物为例。

（1）聚合反应各种试剂的配比与用量

丙烯酸（AA）与丙烯酰胺（AM）的摩尔比为8：2；

引发剂过硫酸钾（KPS）的添加量为AA和AM总质量的1%；

聚合单体（AA+AM）的质量分数分别取10%和15%。

（2）聚合、复合

本发明采用的是溶液自由基聚合法，在氮气保护、水浴加热条件下，具有一定中和度的丙烯酸、丙烯酰胺和潜交联剂水溶液，通过缓慢滴入的过硫酸钾引发，平稳、缓慢地聚合。反应得到透明粘稠状的聚合物。具体过程如下：

1）在配有电动搅拌器的四口圆底烧瓶中加入一定量AA水溶液，放置于水浴中，将NaOH水溶液用滴液漏斗缓慢加入进行中和；

2）在电子天平上称取一定量A M固体，加入中和溶液，进行溶解；

3）在电子天平上称取一定量KPS固体，溶解于小烧杯中，再转移到滴液漏斗中；

4）在电子天平上称取一定量甘蔗皮纤维，加入到四口圆底烧瓶，开启搅拌器，使纤维分散均匀；

5）水浴缓慢加热，同时向反应体系中通氮气5min；

6）旋转滴液漏斗，使引发剂缓慢滴下；继续升高温度到65℃左右，降低升温速度，使温度保持在65℃左右；

7）当反应达到一定程度（时间约一个半小时），反应体系粘度明显增加，此时将水浴升温至75℃并持续半小时，以将剩余单体进一步反应，最终产物呈透明、粘稠状。

3、复合材料成型

将反应结束的聚合物冷却后，倒入塑料模具中，放置在水平台上盖上纱布，静置4～5天后干燥成膜，即制得甘蔗皮纤维复合材料。参见附图3，它是本实施例提供的甘蔗皮纤维复合材料的扫描电镜图，由图3可以看出，纤维分布均匀，材料成型性好。由于甘蔗皮纤维为中空、亲水性材料，因此制成的复合材料柔性性好，且具有良好的吸湿、透气性。

实施例2

将甘蔗皮去除横节剪成小段，用清水洗净。取适量甘蔗皮加入清水中，浴比为1：50，置于水浴中沸煮1小时，更换新的清水再沸煮2小时，再换水沸煮1小时。将甘蔗皮取出洗净，放在55℃烘箱中烘干，待用。

取洗净烘干的甘蔗皮按以下工艺流程进行纤维提取：

取30g甘蔗皮，放入600ml盐酸与甲酸混合溶液中，溶液中含有盐酸15ml，甲酸60ml，在80℃温度下搅拌处理60min；取出固体物清水洗净，再放入600ml 10%NaOH溶液中，在75℃温度下搅拌处理120min；取出纤维清洗，加入稀醋酸溶液中和，再用清水反复冲洗后取出，放在60℃烘箱中烘干，制得甘蔗皮纤维。甘蔗皮纤维的形态结构如图1和图2所示。

用筛网筛出长度在10mm以下的甘蔗皮短纤维，称取一定量的甘蔗皮短纤维加入到丙烯酸、丙烯酰胺和潜交联剂水溶液中进行高聚物的合成和材料的复合。具体工艺参数：在90ml中含有AA 10.83 g，AM 2.67 g， NaOH 4.8 g，KPS 0.135 g，丙烯酸甲酯0.675 g的去离子水溶液中，加入甘蔗皮纤维0.16 g，经聚合反应后得到纤维与液态高聚物的混合体，待冷却后将其倒入塑料模具中，静置4～5天后干燥成膜。

Claims

1. 一种甘蔗皮纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2. 按权利要求1制备方法得到的甘蔗皮纤维复合材料，其特征在于：复合材料中甘蔗皮纤维含量为聚合单体总质量的1～2%，复合材料的厚度为0.2～0.8mm。