CN104628970B - 一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法 - Google Patents
一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，将工业明胶溶于蒸馏水中，并加入酶进行水解，反应制得胶原蛋白水解液；将酸酐类物质溶于蒸馏水中，滴至所得胶原蛋白水解液，对胶原蛋白进行预改性，反应制得酸酐胶原蛋白酯；在制得的酸酐胶原蛋白酯中加入软性单体与硬性单体混合液，滴入引发剂，用软性单体与硬性单体对酸酐胶原蛋白酯进行接枝改性，反应制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液，本发明实现了基于废皮工业明胶水解胶原蛋白的新型造纸施胶剂的合成，即将两种单体接枝预改性的酸酐胶原蛋白酯。
Description
技术领域
本发明涉及皮革固体废弃物资源化利用技术领域及造纸表面施胶剂的制备，特别涉及一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高，对纸张性能的要求也不断提高。造纸施胶剂能赋予纸张优异的性能，如良好的抗水性和物理机械性能等，极大地改善了纸张的应用领域，促进了造纸及印刷行业的发展。
我国是制革工业大国，皮革工业飞速发展的同时，也产生了大量的皮革固体废弃物。废弃物中含有大量的胶原蛋白，胶原蛋白拥有独特的纤维状结构和良好的可降解性、生物相容性、成膜性等优点，且胶原蛋白分子中大量的氨基、羧基等活性基团易与纸张纤维作用，若将其应用于造纸施胶工艺，可开发出新型绿色施胶剂。然而，胶原蛋白的耐水性差、机械强度低等致命缺点，极大地限制了其在造纸施胶上的应用，本文针对以上缺陷，采用向胶原蛋白引入疏水性单体的方法，对其进行改性处理，增强其耐水性和机械强度。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种废皮中提取工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，以实现皮革固体废弃物资源化利用，为造纸行业开发新原料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将工业明胶溶于蒸馏水中，并加入酶进行水解，反应制得胶原蛋白水解液；
步骤二：将酸酐类物质溶于蒸馏水中，滴至步骤一所得胶原蛋白水解液，对胶原蛋白进行预改性，反应制得酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：在制得的酸酐胶原蛋白酯中加入软性单体与硬性单体混合液，滴入引发剂，用软性单体与硬性单体对酸酐胶原蛋白酯进行接枝改性，反应制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
优选地，所述步骤一中，工业明胶10～20g，蒸馏水100～200mL，酶0.1～1g，过程中调节pH为7.5，反应条件为45～50℃，2h；所述步骤二中，酸酐类物质2～5g，蒸馏水20～25mL，滴加过程中利用碱性调节剂将pH控制在8.5～9之间，反应3～4h后再用酸性调节剂中和至pH为6.5～7；所述步骤三中，先将酸酐胶原蛋白酯搅拌升温至75～80℃，然后用冰乙酸调节pH至4～6，软/硬性单体的混合液5～10g，软性单体与硬性单体的总量同酸酐胶原蛋白酯的质量比为1:2～1:1，软性单体与硬性单体的质量比为1:2～1:1，引发剂的加入量为软性单体与硬性单体总质量的3％～6％，预乳化30min，滴入引发剂后反应2h。
优选地，所述步骤一中，酶为木瓜蛋白酶、胰蛋白酶或中性蛋白酶。
优选地，所述步骤二中，碱性调节剂为质量浓度6％的碳酸钠溶液，酸性调节剂为浓度2mol/L的盐酸。
优选地，所述步骤二中，酸酐类物质为烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。
优选地，所述步骤三中，软性单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、或丙烯酸丁酯，硬性单体为苯乙烯、醋酸乙烯或甲基丙烯酸烷基酯。
优选地，所述步骤三中，引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系或者过氧化氢/硫酸亚铁体系。
本发明所指工业明胶可取自皮革固体废弃物。
与现有技术相比，本发明以工业明胶中提取的胶原蛋白为原材料，产量大，来源广泛。一方面有利于皮革固体废弃物的资源化利用，变废为宝；另一方面可为造纸行业提供新的原料来源和新的造纸助剂。同时，本发明首先采用酸酐类物质预改性胶原蛋白，在胶原蛋白大分子上引入碳-碳双键，将含有碳-碳双键的胶原蛋白与烯酸类单体进行接枝共聚反应，可在共聚反应过程中将部分均聚反应转化成接枝共聚反应，减少均聚物的生成，提高接枝效率，降低单体消耗量和生产成本，进一步提高造纸施胶剂的施胶性能。并且，本发明采用两种单体接枝改性制得的酸酐胶原蛋白酯，可得到性能优良的造纸施胶剂。其工艺流程简单，制得的造纸施胶剂环境友好，易生物降解，可与其他合成类造纸施胶剂复配使用，减少环境污染的同时提高施胶效果。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例一
一种工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g工业明胶，加入100mL水充分溶胀，调节温度45℃，pH为7.5，加入0.55g木瓜蛋白酶，反应2h后，升温至90℃，得胶原蛋白水解液；
步骤二：称取顺丁烯二酸酐2g溶于20mL蒸馏水中，在搅拌状态下向反应体系同时滴加顺丁烯二酸酐水溶液和质量浓度6％的碳酸钠溶液，维持pH在8.5～9之间，反应3h后用2mol/L盐酸中和至pH为7，制得马来酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：将制得的马来酸酐胶原蛋白酯搅拌下升温至75℃，调节pH为5左右，加入5g苯乙烯单体和5g丙烯酸乙酯单体的混合液，预乳化30min，然后再缓慢滴加0.6g引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠，反应2h，制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
实施例二
一种工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g工业明胶，加入100mL水充分溶胀，调节温度45℃，pH为7.5，加入0.1g胰蛋白酶，反应2h后，升温至90℃，得胶原蛋白水解液；
步骤二：称取烯基琥珀酸酐2g溶于20mL蒸馏水中，在搅拌状态下向反应体系同时滴加烯基琥珀酸酐水溶液和质量浓度6％碳酸钠溶液，维持pH在8.5～9之间，反应2h后用2mol/L盐酸中和至pH为7，制得烯基琥珀酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：将制得的烯基琥珀酸酐胶原蛋白酯搅拌下升温至75℃，调节pH为5左右，加入5g醋酸乙烯单体和5g丙烯酸单体的混合液，预乳化30min，然后再缓慢滴加0.3g引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠，反应2h，制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
实施例三
一种工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g工业明胶，加入100mL水充分溶胀，调节温度45℃，pH为7.5，加入0.1g中性蛋白酶，反应2h后，升温至90℃，得胶原蛋白水解液；
步骤二：称取邻苯二甲酸酐5g溶于25mL蒸馏水中，在搅拌状态下向反应体系同时滴加邻苯二甲酸酐水溶液和质量浓度6％的碳酸钠溶液，维持pH在8.5～9之间，反应3h后用2mol/L盐酸中和至pH为7，制得邻苯二甲酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：将制得的邻苯二甲酸酐胶原蛋白酯搅拌下升温至80℃，调节pH为4.5左右，加入3g(甲基)丙烯酸烷基酯单体和2g丙烯酸丁酯单体的混合液，预乳化30min，然后再缓慢滴加0.2g引发剂过氧化氢/硫酸亚铁，反应2h，制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
实施例四
一种工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g明胶，加入100mL水充分溶胀，调节温度45℃，pH为7.5，加入0.8g胰蛋白酶，反应2h后，升温至90℃，得胶原蛋白水解液；
步骤二：称取顺丁烯二酸酐2g溶于20mL蒸馏水中，在搅拌状态下向反应体系同时滴加顺丁烯二酸酐水溶液和质量浓度6％的碳酸钠溶液，维持pH在8.5～9之间，反应2h后用2mol/L盐酸中和至pH为7，制得顺丁烯二酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：将制得的顺丁烯二酸酐胶原蛋白酯搅拌下升温至75℃，调节pH为5左右，加入5g苯乙烯单体和5g丙烯酰胺单体的混合液，预乳化30min，然后再缓慢滴加0.6g引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠，反应2h，制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
实施例五
一种工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取10g明胶，加入100mL水充分溶胀，调节温度45℃，pH为7.5，加入0.8g中性蛋白酶，反应2h后，升温至90℃，得胶原蛋白水解液；
步骤二：称取邻苯二甲酸酐2g溶于20mL蒸馏水中，在搅拌状态下向反应体系同时滴加邻苯二甲酸酐水溶液和质量浓度6％的碳酸钠溶液，维持pH在8.5～9之间，反应2h后用2mol/L盐酸中和至pH为6.5，制得邻苯二甲酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：将制得的邻苯二甲酸酐胶原蛋白酯搅拌下升温至75℃，调节pH为5左右，加入5g醋酸乙烯单体和5g丙烯酰胺单体的混合液，预乳化30min，然后再缓慢滴加0.5g引发剂过氧化氢/硫酸亚铁，反应2h，制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
实施例六
一种工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取20g工业明胶，加入200mL水充分溶胀，调节温度45℃，pH为7.5，加入1g木瓜蛋白酶，反应2h后，升温至90℃，得胶原蛋白水解液；
步骤二：称取烯基琥珀酸酐5g溶于25mL蒸馏水中，在搅拌状态下向反应体系同时滴加烯基琥珀酸酐水溶液和质量浓度6％的碳酸钠溶液，维持pH在8.5～9之间，反应2h后用2mol/L盐酸中和至pH为7，制得烯基琥珀酸酐胶原蛋白酯；
步骤三：将制得的烯基琥珀酸酐胶原蛋白酯搅拌下升温至75℃，调节pH为5左右，加入5g(甲基)丙烯酸烷基酯单体和5g丙烯酸单体的混合液，预乳化30min，然后再缓慢滴加0.4g引发剂过氧化氢/硫酸亚铁，反应2h，制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液。
Claims (5)
1.一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将工业明胶溶于蒸馏水中，并加入酶进行水解，反应制得胶原蛋白水解液，其中：工业明胶10～20g，蒸馏水100～200mL，酶0.1～1g，过程中调节pH为7.5，反应条件为45～50℃，2h；
步骤二：将酸酐类物质溶于蒸馏水中，滴至步骤一所得胶原蛋白水解液，对胶原蛋白进行预改性，反应制得酸酐胶原蛋白酯；其中：酸酐类物质2～5g，蒸馏水20～25mL，滴加过程中利用碱性调节剂将pH控制在8.5～9之间，反应3～4h后再用酸性调节剂中和至pH为6.5～7；所述碱性调节剂为质量浓度6％的碳酸钠溶液，酸性调节剂为浓度2mol/L的盐酸；
步骤三：在制得的酸酐胶原蛋白酯中加入软性单体与硬性单体混合液，滴入引发剂，用软性单体与硬性单体对酸酐胶原蛋白酯进行接枝改性，反应制得胶原蛋白基造纸施胶剂白色乳液，具体工艺为：先将酸酐胶原蛋白酯搅拌升温至75～80℃，然后用冰乙酸调节pH至4～6，软/硬性单体混合液5～10g，软性单体与硬性单体的质量比为1:2～1:1，引发剂的加入量为软性单体与硬性单体总质量的3％～6％，预乳化30min，滴入引发剂后反应2h。。
2.根据权利要求1所述废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，酶为木瓜蛋白酶、胰蛋白酶或中性蛋白酶。
3.根据权利要求1或2所述废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，酸酐类物质为烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1或2所述废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，软性单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、或丙烯酸丁酯，硬性单体为苯乙烯、醋酸乙烯或甲基丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求1或2所述废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系或者过氧化氢/硫酸亚铁体系。
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