CN109912754A

CN109912754A - 一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料及其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109912754A
Application number: CN201910145728.6A
Authority: CN
Inventors: 杨茂; 赵少伟; 郭瑞军; 吴冠华; 石策
Original assignee: Fuxin Shengli Bioengineering Co Ltd
Current assignee: Fuxin Shengli Bioengineering Co Ltd
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开一种丙烯酸‑胶原蛋白复合材料及其制备方法及其应用，按照质量份包括以下组分：丙烯酸单体，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，pH缓冲剂，乳化剂，引发剂，水解胶原蛋白液，顺丁烯二酸酐，中和剂;与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本发明为水性树脂材料，具有环保意义；本发明作为水性丙烯酸复合树脂，乳液粘度低而含固量高（40%～45%）；本发明无甲醛及其他有害成分释放，作为高档蛋白基皮革复鞣剂，易迅速被接受使用；本发明利用废弃胶原蛋白再生资源化，成本低。

Description

一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料及其制备方法及其应用，属于化学化工领域。

背景技术

含铬皮碎料是利用铬鞣剂鞣制皮革生产过程中产生的诸如革渣、皮粉、革屑等含铬固体废弃物，其中以干基计，含大约80％的胶原蛋白,1％～3％的Cr₂O₃。自2008年《国家危险废物名录》颁布实施后，“皮革切削工艺产生的含铬皮革碎料”被纳入其中，随后伴随着“毒胶囊”事件的发生，使得含铬皮革碎料的问题进一步扩大，一时间大量的含铬皮碎料积压在制革厂，已成为当今制约制革行业的焦点难题。

探索铬革屑废弃物回收利用的新方法，既可消除铬对环境污染的隐患，又能实现皮胶原蛋白和铬的资源化回收再利用，对社会经济以及制革行业的可持续发展具有十分重要的意义。

为了实现生皮资源的合理利用和制革固体废弃物的处理，并有利于环境保护和制革工业的持续发展，近几年来科研人员做了大量研究。蛋白基填充剂因具备能使皮革手感舒适柔软、富有一定的弹性等独特优点，而成为制造高档革的一类优选填充剂。

但目前工业化通过碱法水解(CaO)处理铬革屑获得的水解胶原蛋白液，分子量低(大多分布在3～20kDa)，在皮革填充应用中，存在着吸收率与结合率低，填充丰满性、弹性较差等问题，只能作为一些功能助剂使用，应用范围有限。

通过不同聚合物共聚改性，赋予胶原蛋白基复合材料不同的结构与应用性能，进一步丰富胶原蛋白的用途及功能性，成为目前研究的重点方向。例如，利用三聚氰胺、双氰胺或尿素与甲醛缩合，进一步与胶原蛋白进行缩合，制得氨基树脂改性的胶原蛋白基皮革复鞣剂；通过噁唑烷或双环噁唑烷的开环加成和进一步的脱水缩合，与胶原蛋白发生聚合反应，制得噁唑烷改性胶原蛋白复合树脂，将其用于铬鞣革的复鞣填充，吸收较完全，促进染料及油脂的吸收，革身丰满富有弹性。但随着社会对环保和健康的要求日益的提高，传统含甲醛合成树脂逐渐被淘汰。

通过无醛型聚合物改性，制得环保型的胶原蛋白基复合树脂，成了目前研究工作者的重点方向，例如通过丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等对胶原蛋白进行化学改性，应用于不同的化工行业。

丙烯酸树脂作为一类重要的皮革复鞣剂，以其良好的结合性，可赋予不同的感官和填充性能，但是丙烯酸树酯的阴电性强而导致的与阴离子染料及加脂剂的结合性差等问题。

目前的研究成果以共混或者表面接枝的改性方式居多，专利申请号为201810791331.X的发明专利公开了一种具有纤维化性能的丙烯酸接枝天然胶原蛋白及其制备方法，该制备方法包括：(1)用酸性溶剂溶解天然胶原，得到天然胶原溶液；(2)将步骤(1)得到的天然胶原溶液用磷酸盐缓冲溶液进行第一次透析，除去醋酸分子；(3)将溶有N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯或丙烯酸酐的磷酸盐缓冲溶液滴加到步骤(2)所得溶液中，混合均匀后进行反应；(4)将步骤(3)反应后的溶液进行第二次透析、冻干后，得到具有纤维化性能的丙烯酸接枝天然胶原蛋白。本发明通过简单、温和的反应条件实现对天然胶原的丙烯酸共价键接枝；调控接枝改性天然胶原的接枝率，获得具有纤维化能力的接枝改性天然胶原。上述表面接枝方法制得丙烯酸接枝天然胶原蛋白，存在有效交联点少，组分相容性差，很难达到预期的聚合物结构，工程应用性能良莠不齐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供了一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料，该复合材料无醛、具有两性电荷性质、具有互穿网络结构，该复合材料能够有效地改善低分子量铬革屑胶原水解蛋白自身的填充性差，及由于丙烯酸树酯的阴电性强而导致的与阴离子染料及加脂剂的结合性差的问题；

本发明还提供了一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，以制革过程中产生的铬革屑废弃物水解胶原蛋白为原料，为铬革屑废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，一定程度上减轻了环境的压力，同时通过与水性丙烯酸树脂的共聚改性，有效降低了成本问题；

本发明还提供了丙烯酸-胶原蛋白复合材料的应用方法，丙烯酸-胶原蛋白复合材料用于皮革复鞣剂，应用于皮革的复鞣工序，除表现出良好的成革丰满性、弹性外，对后工序中染料及油脂表现出优异的结合率。

本发明采用以下技术方案：一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料，采用以下组分制备：丙烯酸单体，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，pH缓冲剂，乳化剂，引发剂，水解胶原蛋白液，顺丁烯二酸酐，中和剂。

一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称量步骤：按照重量份称量以下组分：丙烯酸单体，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，pH缓冲剂，乳化剂，引发剂，水解胶原蛋白液，顺丁烯二酸酐，中和剂；

2)胶原蛋白预处理：水解胶原蛋白液调节pH至5～6，分次加入计量的顺丁烯二酸酐水溶液，30～40min滴完，80℃下反应60～90min，备用；

3)制备预聚体：丙烯酸单体、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乳化剂、pH缓冲剂，加入装有定量去离子水的反应釜中，快速搅拌乳化30min，升温至80℃，加入引发剂总用量的20％，待有蓝光出现，升温，保温10～15min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液；

4)水相共聚：快速搅拌下，将步骤2)中产物升温至80℃加入到3)中预聚体乳液中，之后，降低搅拌转速，滴加剩余引发剂，1.5～2h内滴加完毕，继续保温60min，降温至55℃，加入中和剂中和至pH 6.0～7.0，制备出水性丙烯酸-胶原蛋白乳液。

进一步改进：

所述步骤2)中的水解胶原蛋白液其相对分子质量为6000～15000Da，溶液含固量为45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游离氨基含量3.2％～3.6％。

进一步改进：

所述步骤3)中的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；

丙烯酸脂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的两种。

进一步改进：

步骤3)中的pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；

步骤4)中的中和剂为氨水或三乙胺或氢氧化钠中的一种。

进一步改进：

步骤4)中的快速搅拌转速为500r/min，快速搅拌时间为5～10min，降低后的搅拌转速为200r/min。

丙烯酸-胶原蛋白复合材料的应用，上述复合材料用作皮革复鞣剂。

进一步改进：

上述复合材料主要用于猪、牛或者羊皮铬鞣革或无铬鞣革的复鞣填充工序。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)、本发明为水性树脂材料，具有环保意义；

2)、本发明作为水性丙烯酸复合树脂，乳液粘度低而含固量高(40％～45％)；

3)、本发明无甲醛及其他有害成分释放，作为高档蛋白基皮革复鞣剂，易迅速被接受使用；

4)、本发明利用废弃胶原蛋白再生资源化，成本低；

5)、本发明改变了常规丙烯酸树脂复鞣剂的阴电荷性质，赋予产品两性电荷的性质，将发明产物应用于皮革的复鞣工序，除表现出良好的成革丰满性、弹性外，对后工序中染料及油脂表现出优异的结合率；

6)、本发明通过在胶原多肽链上引入大量的活性不饱和双键，再与特定丙烯酸树脂预聚体，通过自由基引发无规聚合，实现分子链的相互缠绕与交联，得到具有互穿网络结构的丙烯酸-胶原蛋白复合材料；通过与水性丙烯酸树脂的共聚改性，不仅有效降低了成本问题，同时极大地改善了单一材料在皮革复鞣填充工序的实际应用效果。

具体实施方式

实施例1，一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料及其制备方法，采用不锈钢反应釜，具有加热冷却、冷凝回流、恒压滴液装置，包括如下步骤：

(1)、向反应釜中加入45％的水解胶原蛋白液300公斤，加入15％HCl约2公斤，搅拌均匀，至反应液pH达5.0～6.0，滴加6kg顺丁烯二酸酐水溶液，约30min滴完，80℃反应1h，备用；

(2)、预聚体的制备：反应釜内装入150kg去离子水，1.3kg十二烷基硫酸钠，0.2kg小苏打，10kg甲基丙烯酸，35kg丙烯酸甲酯，3kg丙烯酰胺，5kg丙烯腈，10kg苯乙烯，13kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，开动搅拌器，乳化30min。升温至80℃，加入1/5过硫酸钾溶液，5min左右蓝光出现，温度上升至83～85℃，保温10～15min；

(3)、将(1)预处理后的水解胶原蛋白液提前升温至80℃，快速搅拌下负压加入(2)预聚体，之后，降低搅拌转速，同时滴加剩余4/5过硫酸钾溶液，约2h滴完，继续保温60min，降温至60℃，加入氨水约15kg，调节pH至6.0～6.5，继续降温至45℃以下，120目过滤出釜。

实施例2：一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料及其制备方法，采用不锈钢反应釜，具有加热冷却、冷凝回流、恒压滴液装置，包括如下步骤：

(1)1t不锈钢防爆反应釜内装入45％的水解胶原蛋白液350公斤，加入15％HCl约2.2公斤，搅拌均匀，至反应液pH达5.0～6.0，恒压滴加7kg顺丁烯二酸酐水溶液，约40min滴完，80℃反应1h，备用；

(2)预聚体的制备：向预聚反应釜中加入160kg去离子水，2.7kg十二烷基硫酸钠，0.1kg小苏打，5kg丙烯酸，40kg丙烯酸丁酯，40kg甲基丙烯甲脂，10kg苯乙烯，10kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，开动搅拌器，乳化30min。升温至80℃，加入1/5过硫酸钾溶液，5min左右蓝光出现，温度上升至83～85℃，保温10～15min；

(3)将(1)预处理后的水解胶原蛋白液提前升温至80℃，快速搅拌下负压加入(2)预聚体，之后，降低搅拌转速，同时滴加剩余4/5过硫酸钾溶液，约2h滴完，继续保温1h，降温至60℃，加入氨水约10kg，调节pH至6.0～7.0，继续降温至45℃以下，120目过滤出釜。

实施例3：一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料及其制备方法，采用不锈钢反应釜，具有加热冷却、冷凝回流、恒压滴液装置，包括如下步骤：

(1)2t不锈钢防爆反应釜内装入45％的水解胶原蛋白液650公斤，加入50％H₂SO₄约3公斤，搅拌均匀，至反应液pH达5.0～6.0，恒压滴加13kg顺丁烯二酸酐水溶液，约40min滴完，80℃反应1h，备用；

(2)预聚体的制备：向预聚反应釜中加入300kg去离子水，0.6kg小苏打，60kg丙烯酸，25kg甲基丙烯酸，110kg丙烯酰胺，10kg丙烯腈，15kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，开动搅拌器，乳化30min。升温至80℃，加入1/5过硫酸钾溶液，5min左右蓝光出现，温度上升至83～85℃，保温10～15min；

(3)将(1)预处理后的水解胶原蛋白液提前升温至80℃，快速搅拌下负压加入(2)预聚体，之后，降低搅拌转速，同时滴加剩余4/5过硫酸钾溶液，约2h滴完，继续保温1h，降温至60℃，加入氢氧化钠约40kg，调节pH至6.0～7.0，继续降温至45℃以下，120目过滤出釜。

实施例4，一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料应用于铬鞣制坯革工艺，作为皮革复鞣剂，以下实施例应用来说明本产品用于铬鞣制坯革工艺。

通过黄牛鞋面革的制作为例进行说明，蓝湿革削匀，称重，作为以下工序用料依据，将革放入转鼓，采用以下步骤：

1、铬复鞣步骤，铬复鞣步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

2、中和步骤，中和步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

3、填充步骤，填充步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

4、染色加脂步骤，染色加脂步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

5、固定步骤，甲酸(浓度85％)，按照革重量1％加入，加入时甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水，搭马过夜。

本发明的丙烯酸-胶原蛋白复合材料应用于牛皮家具革的制作时的步骤如下，坯革削匀，称重，作为以下工序用料依据，将革放入转鼓，还包括如下步骤：

1、中和步骤，中和步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

2、填充步骤，填充步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

3、染色加脂步骤，染色加脂步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

4、固定步骤，甲酸(浓度85％)，按照革重量1％加入，加入时甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水，搭马过夜。

本发明丙烯酸-胶原蛋白复合材料用于牛皮全植鞣腰带/鞋底革的制作。以去肉、片皮后灰皮重量计，作为以下工序用料依据，将革放入转鼓，还包括以下步骤：

1、酸皮回水步骤，酸皮回水步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

2、鞣制步骤，鞣制步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

3、漂洗步骤，漂洗步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

4、填充步骤，填充步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

5、加脂步骤，加脂步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：

6、固定步骤，甲酸(浓度85％)，按照革重量0.8％加入，加入时甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水，搭马过夜。

Claims

1.一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料，其特征在于，采用以下组分制备：丙烯酸单体，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，pH缓冲剂，乳化剂，引发剂，水解胶原蛋白液，顺丁烯二酸酐，中和剂。

2.一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）称量步骤：按照重量份称量以下组分：丙烯酸单体，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，pH缓冲剂，乳化剂，引发剂，水解胶原蛋白液，顺丁烯二酸酐，中和剂；

2）胶原蛋白预处理：水解胶原蛋白液调节pH至5～6，分次加入计量的顺丁烯二酸酐水溶液，30～40min滴完，80°C下反应60～90 min，备用；

3）制备预聚体：将丙烯酸单体、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乳化剂、pH缓冲剂，加入装有定量去离子水的反应釜中，快速搅拌乳化30 min，升温至80°C，加入引发剂总用量的20 %，待有蓝光出现，升温，保温10~15 min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液；

4）水相共聚：快速搅拌下，将步骤2）中产物升温至80°C加入到3）中预聚体乳液中，之后，降低搅拌转速，滴加剩余引发剂，1.5～2 h内滴加完毕，继续保温60 min，降温至55°C，加入中和剂中和至pH 6.0～7.0，制备出水性丙烯酸-胶原蛋白乳液。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的水解胶原蛋白液其相对分子质量为6000～15000 Da，溶液含固量为45 %～50 %，粘度在500～1000 mPa·s，游离氨基含量3.2 %~3.6 %。

4.根据权利要求2所述的丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；

5.根据权利要求2所述的丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中的pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；

步骤4）中的中和剂为氨水或三乙胺或氢氧化钠中的一种。

6.根据权利要求2所述的丙烯酸-胶原蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中的快速搅拌转速为500 r/min，快速搅拌时间为5～10 min，降低后的搅拌转速为200 r/min。

7.一种丙烯酸-胶原蛋白复合材料的应用，其特征在于，上述复合材料用作皮革复鞣剂。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸-胶原蛋白复合材料的应用，其特征在于，上述复合材料主要用于猪、牛或者羊皮铬鞣革或无铬鞣革的复鞣填充工序。