CN101575652B - 一种淀粉鞣剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种淀粉鞣剂及其生产方法，用于皮革的鞣制。包括：淀粉降解：将淀粉加入反应器，按重量份100份淀粉中加入5～18份15％～30％浓度双氧水水溶液，搅拌均匀后，加温至50℃～90℃，反应到淀粉粘度2～3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下。淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：向降解后的100份淀粉中加1～12份35％过硫酸钾水溶液，搅拌均匀后，在35～50℃下反应半小时，然后滴加由1～3份的十二烷基硫酸钠或者2～5份的十二烷基硫醇、12～25份的丙烯酸、5～20份的丙烯腈、4～15份的丙烯酰胺、4～15份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1～2份28％亚硫酸氢钠水溶液，在35℃～85℃下搅拌反应1～3小时。本发明无排放物、无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种鞣制皮革的鞣剂及其生产方法，特别涉及一种淀粉鞣剂及其生产方法。
背景技术
皮革的鞣制是利用各种化学药剂，使牛、猪、羊等动物的生皮内的胶原蛋白发生变性作用，达到鞣制后的皮革柔软、牢固、耐磨又不容易腐烂变质等的目的。鞣制方法有：铬鞣革、油鞣革、植物鞣革、铬植结合鞣革。使用的化学鞣料有：铬矾、红矾、植物鞣料等。其中铬鞣剂用的最早、最普遍；鞣制的动物皮也结实、柔软而富有弹性，是皮革鞣制过程中不可缺少的原料，但在使用过程中，其吸收量只能达到20％～80％，而废液中含有大量的铬化合物，排放造成环境污染，另外，动物皮上的一些蛋白质等有机物也会结合铬化合物，会对人体造成伤害。所以人们都在积极制造出一种价格低廉而性能优越的植物鞣剂来取代铬化物。前几年人们制造出的双醛淀粉用于皮革的鞣制，效果很好但由于双醛淀粉是湿法生产，又由于高碘酸价格高且回收困难，因此未能大面积走向市场。
铬鞣剂对环境污染严重，其残留在皮革上还有可能对人体造成危害，而双醛淀粉的生产成本高，在制造淀粉时有废水排放而造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种无排放物、无污染的淀粉鞣剂及其生产方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种淀粉鞣剂，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下的生产方法制作而成：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉 100重量份；
15％～30％浓度双氧水水溶液 5～18重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降解后淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液 1～12重量份；
十二烷基硫酸钠1～3重量份或者十二烷基硫醇2～5重量份；
丙烯酸 12～25重量份；
丙烯腈 5～20重量份；
丙烯酰胺4～15重量份；
丙烯酸丁酯 4～15重量份；
28％亚硫酸氢钠水溶液1～2重量份；
其生产方法为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5～18重量份15％～30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃～90℃，反应到淀粉粘度2～3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：向降解后的100重量份淀粉中加1～12重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在35～50℃下充分反应半小时，然后滴加由1～3重量份的十二烷基硫酸钠或者2～5重量份的十二烷基硫醇、12～25重量份的丙烯酸、5～20重量份的丙烯腈、4～15重量份的丙烯酰胺、4～15重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1～2重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，在35℃～85℃下搅拌反应1～3小时。
根据所述的淀粉鞣剂，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下的生产方法制作而成：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉 100重量份；
20％浓度双氧水水溶液 12重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降粘后的淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液4重量份；
十二烷基硫醇 5重量份；
丙烯酸 18重量份；
丙烯腈 10重量份；
丙烯酰胺 6重量份；
丙烯酸丁酯6重量份；
28％硫代硫酸钠水溶液1.5重量份；
其生产方法为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入12重量份20％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至85℃，反应到淀粉粘度2mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由5重量份十二烷基硫醇、18重量份丙烯酸、10重量份丙烯腈、6重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％硫代硫酸钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在45℃下搅拌反应3小时。
根据所述的淀粉鞣剂，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下的生产方法制作而成：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉 100重量份；
20％浓度双氧水水溶液 5重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降粘后的淀粉 100重量份；
35％过硫酸钾水溶液4重量份；
十二烷基硫酸钠2重量份；
丙烯酸 18重量份；
丙烯腈 10重量份；
丙烯酰胺 6重量份；
丙烯酸丁酯 6重量份；
28％亚硫酸氢钠水溶液1.5重量份；
其生产方法为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5重量份30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至60℃，反应到淀粉粘度3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份含35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由2重量份十二烷基硫酸钠、18重量份丙烯酸、10重量份丙烯腈、6重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内加完，在45℃下搅拌反应3小时。
根据所述的淀粉鞣剂，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下的生产方法制作而成：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉 100重量份；
20％浓度双氧水水溶液 18重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降粘后的淀粉 100重量份；
35％过硫酸钾水溶液 4重量份；
十二烷基硫酸钠 2重量份；
丙烯酸 18重量份；
丙烯腈 5重量份；
丙烯酰胺 12重量份；
丙烯酸丁酯 6重量份；
28％硫代硫酸钠水溶液1.5重量份；
其生产方法为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入18重量份20％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃，反应到淀粉粘度2mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由2重量份十二烷基硫酸钠、18重量份丙烯酸、5重量份丙烯腈、12重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％硫代硫酸钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在45℃下搅拌反应3小时。
一种生产所述淀粉鞣剂的方法，其特征是：包括以下步骤：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5～18重量份15％～30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃～90℃，反应到淀粉粘度2～3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：向降解后的100重量份淀粉中加1～12重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在35～50℃下充分反应半小时，然后滴加由1～3重量份的十二烷基硫酸钠或者2～5重量份的十二烷基硫醇、12～25重量份的丙烯酸、5～20重量份的丙烯腈、4～15重量份的丙烯酰胺、4～15重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1～2重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在35℃～85℃下搅拌反应1～3小时。
本发明淀粉鞣剂是在多位制革专家的联合支持下，在吸收前人经验的基础上而试制成功的。本发明作为预鞣剂时可以减少一半的铬鞣剂的用量，作为复鞣剂时，可以完成代替铬鞣剂，使用后具有明显的填化，助染的效果。经其鞣制的成品手感柔软、丰满，还有助油，助染作用，产品染色纯正，加酯剂吸收完全等特点。本发明淀粉鞣剂配方科学、性能优良、价格适中，采用半干法生产，在生产过程中，无任何排放物，不会造成环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明为了使产品有一个优良的使用效果，在合成工艺上采取一些特殊的方法，本发明的技术原理为：
1、淀粉的降解：淀粉的聚合度很大，一般都在6000个以上的葡萄糖单元，这么大的聚合度将影响产品在皮革里的渗透性，所以本发明第一步是降解原淀粉的聚合度。传统的方法有酶法、酸法及氧化法等，但这些方法处理后的淀粉，分子量分布较宽，影响使用效果，而本发明采用的方法独到，即解决了分子分布宽的问题，还提高了其溶解性。
2、淀粉鞣剂的生产最关键的是，单体反应前的自由基的引发。有的产品采用高铈盐引发，虽然效果较好，但价格较为昂贵，产品的成本较高。有的采用Co60照射效果好，但设备要求高，投资也大，本发明采用氧化还原反应引发，收到了良好的反应效果和低廉的生产成本。
3、各种单体的优选和配伍此例：产品使用效果的好坏，关键是各种功能性单体的选取和配伍比例，经反复试验和总结使用效果后，本发明选用的单体为丙烯酸、丙烯酸酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯等等。
4、反应条件：本发明系统地研究了淀粉鞣制的接技效果，接枝长度，接枝频率，接枝率与产物的组成，结构，性能之间的相关性，得出最佳的反应条件。
本发明一种淀粉鞣剂，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下的生产方法制作而成：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉 100重量份；
15％～30％浓度双氧水水溶液 5～18重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降解后淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液 1～12重量份；
十二烷基硫酸钠1～3重量份或者十二烷基硫醇2～5重量份；
丙烯酸 12～25重量份；
丙烯腈 5～20重量份；
丙烯酰胺 4～15重量份；
丙烯酸丁酯 4～15重量份；
28％亚硫酸氢钠水溶液1～2重量份；
其生产方法为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5～18重量份15％～30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃～90℃，反应到淀粉粘度2～3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：向降解后的100重量份淀粉中加1～12重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在35～50℃下充分反应半小时，然后滴加由1～3重量份的十二烷基硫酸钠或者2～5重量份的十二烷基硫醇、12～25重量份的丙烯酸、5～20重量份的丙烯腈、4～15重量份的丙烯酰胺、4～15重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液，同时滴加1～2重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，在35℃～85℃下搅拌反应1～3小时。
实施例1(最佳实施例)
将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入12重量份20％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至85℃，反应到淀粉粘度2mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下。
往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由5重量份十二烷基硫醇、18重量份丙烯酸、10重量份丙烯腈、6重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％硫代硫酸钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在45℃下搅拌反应3小时。
实施例2
将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5重量份30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至60℃，反应到淀粉粘度3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下。
往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份含35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由2重量份十二烷基硫酸钠、18重量份丙烯酸、10重量份丙烯腈、6重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内加完，在45℃下搅拌反应3小时。
实施例3
将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入18重量份20％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃，反应到淀粉粘度2mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下。
往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由2重量份十二烷基硫酸钠、18重量份丙烯酸、5重量份丙烯腈、12重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％硫代硫酸钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在45℃下搅拌反应3小时。
本发明对比试验(使用最佳实施例进行对比)：
1、溶液稳定性试验
| 标品 | 试验结果 |
| 对照组酶降解的淀粉 | 有分层现象 |
| 本发明氧化剂复合降解的淀粉 | 不分层 |
试验条件：将降解后的淀粉配成2％浓度，静值48小时。
2、反应效果试验
| 品名 | 接技效率％ | 单体转化率 |
| 对照组标品(传统催化剂) | 75％ | 85％ |
| 本发明 | 86％ | 93％ |
本发明通过工艺优化，得到较好的使用效果。作为预鞣剂时可以减少一半的铬鞣剂的用量，作为复鞣剂时，可以完成代替铬鞣剂，使用后具有明显的填化，助染的效果。经其鞣制的成品手感柔软、丰满，还有助油，助染作用，产品染色纯正，加酯剂吸收完全等特点。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种淀粉鞣剂的制备方法，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下工艺步骤制备：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉100重量份；
15％～30％浓度双氧水水溶液5～18重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降解后淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液1～12重量份；
十二烷基硫酸钠1～3重量份或者十二烷基硫醇2～5重量份；
丙烯酸12～25重量份；
丙烯腈5～20重量份；
丙烯酰胺4～15重量份；
丙烯酸丁酯4～15重量份；
28％亚硫酸氢钠水溶液1～2重量份；
其工艺步骤为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5～18重量份15％～30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃～90℃，反应到淀粉粘度2～3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：向降解后的100重量份淀粉中加1～12重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在35～50℃下充分反应半小时，然后滴加由1～3重量份的十二烷基硫酸钠或者2～5重量份的十二烷基硫醇、12～25重量份的丙烯酸、5～20重量份的丙烯腈、4～15重量份的丙烯酰胺、4～15重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液，同时滴加1～2重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，在35℃～85℃下搅拌反应1～3小时。
2.根据权利要求1所述的淀粉鞣剂的制备方法，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下工艺步骤制备：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉100重量份；
20％浓度双氧水水溶液12重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降粘后的淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液4重量份；
十二烷基硫醇5重量份；
丙烯酸18重量份；
丙烯腈10重量份；
丙烯酰胺6重量份；
丙烯酸丁酯6重量份；
28％硫代硫酸钠水溶液1.5重量份；
其工艺步骤为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入12重量份20％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至85℃，反应到淀粉粘度2mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由5重量份十二烷基硫醇、18重量份丙烯酸、10重量份丙烯腈、6重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％硫代硫酸钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在45℃下搅拌反应3小时。
3.根据权利要求1所述的淀粉鞣剂的制备方法，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下工艺步骤制备：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉100重量份；
20％浓度双氧水水溶液5重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降粘后的淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液4重量份；
十二烷基硫酸钠2重量份；
丙烯酸18重量份；
丙烯腈10重量份；
丙烯酰胺6重量份；
丙烯酸丁酯6重量份；
28％亚硫酸氢钠水溶液1.5重量份；
其工艺步骤为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入5重量份30％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至60℃，反应到淀粉粘度3mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份含35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由2重量份十二烷基硫酸钠、18重量份丙烯酸、10重量份丙烯腈、6重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％亚硫酸氢钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内加完，在45℃下搅拌反应3小时。
4.根据权利要求1所述的淀粉鞣剂的制备方法，其特征是：包括以下重量份的原料，经以下工艺步骤制备：
(1)淀粉降解阶段：
淀粉100重量份；
20％浓度双氧水水溶液18重量份；
(2)淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应阶段：
降粘后的淀粉100重量份；
35％过硫酸钾水溶液4重量份；
十二烷基硫酸钠2重量份；
丙烯酸18重量份；
丙烯腈5重量份；
丙烯酰胺12重量份；
丙烯酸丁酯6重量份；
28％硫代硫酸钠水溶液1.5重量份；
其工艺步骤为：
淀粉降解：将淀粉加入反应器，按100重量份淀粉中加入18重量份20％浓度双氧水水溶液，充分搅拌均匀后，加温至50℃，反应到淀粉粘度2mPa.s时，停止加热，冷却至35℃以下；
淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：淀粉与乙烯基单体的引发接枝反应：往降粘后的100重量份淀粉中，加4重量份35％过硫酸钾水溶液，充分搅拌均匀后，在50℃下反应半小时；然后滴加由2重量份十二烷基硫酸钠、18重量份丙烯酸、5重量份丙烯腈、12重量份丙烯酰胺、6重量份丙烯酸丁酯配成的水溶液；同时滴加1.5重量份28％硫代硫酸钠水溶液，并要求上述的溶液在1小时内均匀加完，在45℃下搅拌反应3小时。
5.根据权利要求1、2、3或4所述制备方法制备的淀粉鞣剂。
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| CN101177717A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 邹静中 | 一种新型皮革复鞣剂 |
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2009
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