CN102020719B - 一种改性淀粉鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性淀粉鞣剂的制备方法，首先将玉米淀粉进行降解，再在HRP/过氧化氢(H2O2)作用下，用对氨基苯磺酸、没食子酸和拉开粉接枝改性降解淀粉，然后用高碘酸氧化接枝淀粉。本发明的创新之处在于在淀粉结构中引入拉开粉结构单元以增加改性淀粉鞣剂的渗透润湿功能，引入没食子酸结构单元以提高改性淀粉鞣剂的鞣制性能，引入对氨基苯磺酸以增加改性淀粉鞣剂的分散性，双醛化的作用在于提高改性淀粉鞣剂的鞣性。本发明涉及的制备方法独特且实用，所得鞣剂是一种绿色皮革鞣剂，适合用作主鞣和复鞣，主鞣后酸皮的收缩温度(Ts)可以提高到75℃～80℃；复鞣后的产品具有质软、耐水洗、丰满，对染料及加脂剂吸收率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的皮革合成鞣剂及其制备方法，特别涉及一种可降解环保型改性淀粉鞣剂的制备方法。
背景技术
中国皮革产量及出口均居世界首位，中国已是世界皮革生产大国。目前污染问题是困扰我国制革行业可持续发展的头等大事，其中铬鞣剂是皮革厂最严重的污染源之一，因此，生产无污染的合成鞣剂成为了当前研究的热点。国内围绕着无铬鞣剂进行了大量的工作，如石碧、马建中和单志华等人在改性植物鞣剂、稀土-植物结合鞣剂、乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂、改性淀粉复鞣剂、改性戊二醛鞣剂及清洁化生产工艺等方面进行了一系列的研究。(石碧，狄莹，宋立江.栲胶的化学改性及其在无铬少铬鞣法中的应用[J]；赵军宁，杨宗邃，马建中.改性淀粉类绿色化学品开发及应用研究进展[J].精细与专用化学品，2005，13(6)：1-4；单志华.制革中的戊二醛与改性戊二醛[J].皮革科学与工程，1999，9(4)：30-33)
早在20世纪60年代，国外就对淀粉衍生物用于皮革鞣制进行了研究。20世纪90年代初，我国也对双醛淀粉用于制作白湿皮及其鞣制性能做过探索性的研究，其缺点是易发霉，鞣性低，分子量大和渗透性不好，限制阻碍了淀粉在皮革加工中的应用。针对上述存在的问题，本发明专利采用以下方式对淀粉进行改性，首先将玉米淀粉进行降解，降低其分子量；再在HRP/H2O2作用下，用对氨基苯磺酸、没食子酸和拉开粉对降解淀粉进行接枝改性，在淀粉结构中引入拉开粉结构单元增加改性淀粉鞣剂的渗透润湿功能，引入没食子酸结构单元以提高改性淀粉鞣剂的鞣制性能，引入对氨基苯磺酸在于增加改性淀粉鞣剂的分散性；然后用高碘酸氧化接枝淀粉，使部分淀粉葡萄糖单位的C2和C3碳原子羟基被氧化成醛基，得到带有双醛结构的接枝淀粉，最终所得产物是一种渗透分散性好、适合作为主鞣剂的绿色环保型改性淀粉鞣剂。(Maciej Fiedorowicz，Andrzej Para.Structural and molecular properties ofdialdehyde starch[J].Carbohydrate Polymers，2006，63：360-366；M.W.Meshrama，V.V.Patil，S.T.Mhaske，B.N.Thorat.Graft copolymers of starch andits application in textiles[J].Carbohydrate Polymers，2009，75：71-78；R.L.Shogren，J.L.Willett，Atanu Biswas.HRP-mediated synthesis ofstarch-polyacrylamide graft copolymers[J].Carbohydrate Polymers，2009，75：189-191；V.D.Athawale，Vidyagauri Lele.Graft copolymerization onto starch.II.Grafting of acrylic acid and preparation of it’s hydrogels[J].CarbohydrarePolymers，1998，35：21-27)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用天然、绿色淀粉作为主要原料，从而能够减少皮革工业产生污染的改性淀粉鞣剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)制备降解淀粉：将玉米淀粉15～22.5克、过硫酸铵0.5～1克加入到85～127.5克去离子水中，搅拌并加热到90～95℃，15分钟后加入3～4毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3～3.5小时得到酸解氧化淀粉；
2)淀粉接枝改性：将对氨基苯磺酸9～13.5克、没食子酸5.8～8.7克和拉开粉(丁基萘磺酸钠)15.6～23.4克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到30～35℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5～10毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液15.6～23.4克，控制滴加时间为1～1.5小时，滴加完毕后继续保温反应3.5～5小时得接枝改性淀粉；
3)高碘酸氧化接枝淀粉：在上述接枝淀粉中加入2.6～3.9克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3～3.5，加热到35～40℃，反应3～4小时得带有醛基的接枝改性淀粉鞣剂。
本发明利用HRP/H2O2可以催化苯酚、芳香胺及其取代物进行自由基共聚合反应的原理，采用对氨基苯磺酸、没食子酸和拉开粉接枝改性淀粉，然后用高碘酸与接枝淀粉作用制备带有双醛结构的淀粉，所得产物属于环保型皮革鞣剂，应用性能良好。本发明涉及产物的结构示意如下：
所得鞣剂是一种绿色皮革鞣剂，适合用作主鞣和复鞣，主鞣后酸皮的收缩温度(Ts)可以提高到75℃～80℃；复鞣后的产品具有质软、耐水洗、丰满，对染料及加脂剂吸收率高等优点。
具体实施方式
实施例1：将玉米淀粉15克、过硫酸铵0.5克加入到85克去离子水中，搅拌并加热到90℃，15分钟后加入3毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸9克、没食子酸5.8克和拉开粉15.6克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到30℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液15.6克，控制滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温反应3.5小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入2.6克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到35℃，反应3小时即得改性淀粉鞣剂。
实施例2：将玉米淀粉16.5克、过硫酸铵0.6克加入到93.5克去离子水中，搅拌并加热到91℃，15分钟后加入3.2毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.1小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸9.9克、没食子酸6.4克和拉开粉17.2克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到31℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液6毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液17.2克，控制滴加时间为1.1小时，滴加完毕后继续保温反应3.8小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入2.8克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到36℃，反应3.2小时即得改性淀粉鞣剂。
实施例3：将玉米淀粉18克、过硫酸铵0.7克加入到102克去离子水中，搅拌并加热到92℃，15分钟后加入3.4毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.2小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸10.8克、没食子酸7.0克和拉开粉18.7克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到32℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液7毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液18.7克，控制滴加时间为1.2小时，滴加完毕后继续保温反应4小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.1克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到37℃，反应3.4小时即得改性淀粉鞣剂。
实施例4：将玉米淀粉19.5克、过硫酸铵0.8克加入到110.5克去离子水中，搅拌并加热到93℃，15分钟后加入3.6毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.3小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸11.7克、没食子酸7.5克和拉开粉20.3克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到33℃，用碳酸氢钠中和体系pH至8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液8毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液20.3克，控制滴加时间为1.3小时，滴加完毕后继续保温反应4.2小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.4克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3.5，加热到38℃，反应3.6小时即得改性淀粉鞣剂。
实施例5：将玉米淀粉21克、过硫酸铵0.9克加入到119克去离子水中，搅拌并加热到94℃，15分钟后加入3.8毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.4小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸12.6克、没食子酸8.1克和拉开粉21.8克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到34℃，用碳酸氢钠中和体系pH至8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液9毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液21.8克，控制滴加时间为1.4小时，滴加完毕后继续保温反应4.6小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.6克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3.5，加热到39℃，反应3.8小时即得改性淀粉鞣剂。
实施例6：将玉米淀粉22.5克、过硫酸铵1克加入到127.5克去离子水中，搅拌并加热到95℃，15分钟后加入4毫升6mol.L-1盐酸，继续保温反应3.5小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸13.5克、没食子酸8.7克和拉开粉23.4克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到35℃，用碳酸氢钠中和体系pH至8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液23.4克，控制滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温反应5小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.9克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到40℃，反应4小时即得改性淀粉鞣剂。
Claims (7)
1.一种改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)制备降解淀粉：将玉米淀粉15～22.5克、过硫酸铵0.5～1克加入到85～127.5克去离子水中，搅拌并加热到90～95℃，15分钟后加入3～4毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3～3.5小时得到酸解氧化淀粉；
2)淀粉接枝改性：将对氨基苯磺酸9～13.5克、没食子酸5.8～8.7克和拉开粉15.6～23.4克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到30～35℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5～10毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液15.6～23.4克，控制滴加时间为1～1.5小时，滴加完毕后继续保温反应3.5～5小时得接枝改性淀粉；
3)高碘酸氧化接枝淀粉：在上述接枝淀粉中加入2.6～3.9克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3～3.5，加热到35～40℃，反应3～4小时得带有醛基的接枝改性淀粉鞣剂。
2.根据权利要求1所述的改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉15克、过硫酸铵0.5克加到85克去离子水中，搅拌并加热到90℃，15分钟后加入3毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸9克、没食子酸5.8克和拉开粉15.6克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到30℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液15.6克，控制滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温反应3.5小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入2.6克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到35℃，反应3小时即得改性淀粉鞣剂。
3.根据权利要求1所述的改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉16.5克、过硫酸铵0.6克加入到93.5克去离子水中，搅拌并加热到91℃，15分钟后加入3.2毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.1小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸9.9克、没食子酸6.4克和拉开粉17.2克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到31℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液6毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液17.2克，控制滴加时间为1.1小时，滴加完毕后继续保温反应3.8小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入2.8克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到36℃，反应3.2小时即得改性淀粉鞣剂。
4.根据权利要求1所述的改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉18克、过硫酸铵0.7克加入到102克去离子水中，搅拌并加热到92℃，15分钟后加入3.4毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.2小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸10.8克、没食子酸7.0克和拉开粉18.7克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到32℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液7毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液18.7克，控制滴加时间为1.2小时，滴加完毕后继续保温反应4小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.1克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到37℃，反应3.4小时即得改性淀粉鞣剂。
5.根据权利要求1所述的改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉19.5克、过硫酸铵0.8克加入到110.5克去离子水中，搅拌并加热到93℃，15分钟后加入3.6毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.3小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸11.7克、没食子酸7.5克和拉开粉20.3克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到33℃，用碳酸氢钠中和体系pH至8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液8毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液20.3克，控制滴加时间为1.3小时，滴加完毕后继续保温反应4.2小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.4克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3.5，加热到38℃，反应3.6小时即得改性淀粉鞣剂。
6.根据权利要求1所述的改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉21克、过硫酸铵0.9克加入到119克去离子水中，搅拌并加热到94℃，15分钟后加入3.8毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3.4小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸12.6克、没食子酸8.1克和拉开粉21.8克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到34℃，用碳酸氢钠中和体系pH至8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液9毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液21.8克，控制滴加时间为1.4小时，滴加完毕后继续保温反应4.6小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.6克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3.5，加热到39℃，反应3.8小时即得改性淀粉鞣剂。
7.根据权利要求1所述的改性淀粉鞣剂的制备方法，其特征在于：将玉米淀粉22.5克、过硫酸铵1克加到127.5克去离子水中，搅拌并加热到95℃，15分钟后加入4毫升6mol.L-1盐酸，继续保温反应3.5小时即得到酸解氧化淀粉；将对氨基苯磺酸13.5克、没食子酸8.7克和拉开粉23.4克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到35℃，用碳酸氢钠中和体系pH至8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液23.4克，控制滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温反应5小时即得接枝改性淀粉；将上述接枝淀粉中加入3.9克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3，加热到40℃，反应4小时即得改性淀粉鞣剂。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120509 Termination date: 20141111 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |