CN102260763B - 一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法。本发明采用的技术方案是：首先用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷做偶联剂将辣根过氧化物酶固定在活化硅胶上，然后在固定化HRP/H₂O₂/乙酰丙酮三元体系引发下，进行丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和降解壳聚糖发生接枝共聚反应制备两性聚合物复鞣剂。本发明中的酶可以回收重复利用，降低成本，提高效率，产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，粘度为18.5mPa·s(25℃)，固含量为20~25%，pH为6.5~7.0，适合用于各种皮革的复鞣，复鞣后的产品填充性好、丰满、柔软，应用于绵羊皮复鞣革其增厚率为19%，皮革的收缩温度为108℃，应用皮革的染色效果好，染后的皮革颜色纯正、鲜艳，染料吸收率达到94%以上。

Description

一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法。

背景技术

由于皮革行业广泛使用阴离子型乙烯类聚合物，给后续的染色加工带来了不便，因此制备两性聚合物鞣剂具有现实意义，它可以增加对染料的吸收，改善皮革败色现象。壳聚糖具有大量的阳离子基团-氨基，将其接枝乙烯基单体应用到皮革复鞣剂中，可以为阴离子染料提供了阳核染座和共价键结合点，同时壳聚糖还具有特殊的生理活性、抗菌性、良好的可生物降解性和生物相容性。但是其分子量大，水溶性差，在实际应用过程中，必须进行降解。目前降解壳聚糖的方法主要有酶催化水解法、酸水解法、氧化降解法以及物理降解法等，其中盐酸降解法工艺操作简单，易于实现工业化，降解程度大，一直很受人们的重视。

目前对壳聚糖接枝共聚物的研究在水溶液聚合中主要是采用硝酸铈铵、过硫酸盐、高锰酸钾和双氧水等作为引发剂，但这些方法都有一些缺点，例如铈盐作为引发剂，反应工艺条件控制要求严；过硫酸铵、H₂O₂作为引发剂，均聚物多，接枝效率低；高锰酸钾作为引发剂，需注意反应过程颜色的变化。近些年，辣根过氧化物酶（HRP）与H₂O₂和β-二酮组成的酶促体系可引发乙烯基单体的自由基聚合，成为当今生物催化聚合的研究热点之一。酶催化聚合反应具有反应温和、活性可控、高效和绿色等优点，将其应用到壳聚糖接枝改性中具有广阔的开发前景，且符合绿色化学的发展方向。但直接使用辣根过氧化物酶酶引发体系的缺点是辣根过氧化物酶无法重复使用，价格高，生产成本大，因此限制了辣根过氧化物酶酶在工业化生产中的应用。酶的固定化技术可以提高酶的利用效率，降低生产成本。酶的固定化技术是将酶通过化学反应连接在适当的载体上，在保持酶引发的高效、专一及温和等特性的同时，使酶可以回收、多次重复使用，使得生产成本降低。固定化酶载体的选择是关键，目前载体材料从传统的以聚合物材料为主发展到聚合物材料和无机材料共同发展，无机载体具有一些有机材料不具备的优点，如稳定性好、机械强度高、对微生物无毒性、不易被微生物所分解、耐酸碱、成本低、寿命长等。固定化酶技术目前存在载体的价格昂贵、固定效率低、载体的有毒性、成本高、稳定性差等问题，这些都限制了固定化酶技术的发展与应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种填充性能好、柔软且染色效果好的改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用技术方案是：

一种改性壳聚糖两性复鞣剂，其特征在于：其分子结构示意如下：

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上述改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷做偶联剂将辣根过氧化物酶固定在活化硅胶上，制备固定化辣根过氧化物酶，然后再将壳聚糖降解，最后在固定化HRP/H₂O₂/乙酰丙酮三元体系引发下，用丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和降解壳聚糖发生接枝共聚反应，制得改性壳聚糖两性复鞣剂。

上述改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将活化硅胶1~3重量份置于圆底瓶中，加入10~15重量份丙酮和1~2重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8 小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入15~25重量份浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10~15重量份pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5重量份壳聚糖和90重量份水混合并加热到95℃，再加入5重量份质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将4.5~10重量份的丙烯酸羟丙酯和3.6~8重量份的甲基丙烯酸加到30~70重量份的上述降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1~2重量份固定化辣根过氧化物酶及0.6~1.1重量份乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液5~10重量份，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化HRP，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

本发明所得的改性壳聚糖两性复鞣剂无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，粘度为18.5 mPa·s (25℃)，固含量为20~25%，pH为6.5~7.0。适合用于各种皮革的复鞣，复鞣后的产品具有填充性好、柔软和染色效果好等优点，应用于绵羊皮复鞣革其增厚率为19%，收缩温度为108℃，染料吸收率达到94%以上。

本发明采用的制备方法独特、实用，反应过程无污染产生，首先用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷做偶联剂将辣根过氧化物酶固定在活化硅胶上，在固定化HRP/H₂O₂/乙酰丙酮三元体系引发下，用丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和降解壳聚糖发生接枝共聚反应，制备两性聚合物复鞣剂。因为固定化酶载体的选择是关键，本发明所选用的硅胶具有较高的机械强度、较好的化学稳定性和热稳定性，孔径与形状易于人为控制，同时，硅胶表面含有丰富的硅烃基，因此进行表面化学键合或改性具有良好效果，克服了一般的无机载体作为固定化蛋白酶载体存在着结构不易调控以及键和能力差等缺点。

具体实施方式

实施例1：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将活化硅胶1克置于圆底瓶中，加入10克丙酮和1克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8 小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入15克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化HRP；

2）降解壳聚糖的制备：将5克壳聚糖和90克水混合并加热到95℃，加入5克质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将4.5克的丙烯酸羟丙酯和3.6克的甲基丙烯酸加到30克的降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1克固定化HRP及0.6克乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液5克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化辣根过氧化物酶，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

实施例2：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将市售的活化硅胶1.4克置于圆底瓶中，加入11克丙酮和1.2克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入17克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和11克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5克壳聚糖和90克水混合并加热到95℃，加入5克质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将6.1克的丙烯酸羟丙酯和4.8克的甲基丙烯酸加到40克的降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1.2克固定化辣根过氧化物酶及0.7克乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液6克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化辣根过氧化物酶，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

实施例3：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：固定化辣根过氧化物酶的制备：将市售的活化硅胶1.8克置于圆底瓶中，加入12克丙酮和1.4克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入19克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和12克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5克壳聚糖和90克水混合并加热到95℃，加入5克质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将7.6克的丙烯酸羟丙酯和6克的甲基丙烯酸加到50克的降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1.4克固定化HRP及0.8克乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液7克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化HRP，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

实施例4：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将市售的活化硅胶2.2克置于圆底瓶中，加入13克丙酮和1.6克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入20克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和13克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5克壳聚糖和90克水混合并加热到95℃，加入5克质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将8.3克的丙烯酸羟丙酯和6.6克的甲基丙烯酸加到55克的降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1.6克固定化辣根过氧化物酶及0.9克乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液8克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化辣根过氧化物酶，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

实施例5：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将活化硅胶2.6克置于圆底瓶中，加入14克丙酮和1.8克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入22克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和14克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5克壳聚糖和90克水混合并加热到95℃，加入5克质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将9.1克的丙烯酸羟丙酯和7.2克的甲基丙烯酸加到60克的降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1.8克固定化辣根过氧化物酶及1克乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液9克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化辣根过氧化物酶，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

实施例6：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将活化硅胶3克置于圆底瓶中，加入15克丙酮和2克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入25克浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和15克pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5克壳聚糖和90克水混合并加热到95℃，加入5克质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将10克的丙烯酸羟丙酯和8克的甲基丙烯酸加到70克的降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加2克固定化辣根过氧化物酶及1.1克乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液10克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化辣根过氧化物酶，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。

本发明所述实施例里面所用活化硅胶选自青岛裕民源硅胶试剂厂生产销售的裕源牌活化硅胶，也可选择其他市售的。

所得改性壳聚糖两性复鞣剂分子结构示意如下：

，

经检测，本发明所得改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，粘度为18.5 mPa·s (25℃)，固含量为20~25%，pH为6.5~7.0。适合用于各种皮革的复鞣，复鞣后的产品填充性好、丰满和柔软，应用于绵羊皮复鞣革其增厚率为19%，收缩温度为108℃，应用皮革的染染色效果好，皮革颜色纯正、鲜艳，染料吸收率达到94%以上。

Claims (2)

1.一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

1）固定化辣根过氧化物酶的制备：将活化硅胶1~3重量份置于圆底瓶中，加入10~15重量份丙酮和1~2重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在N₂保护下回流8 小时，抽滤，制得环氧化硅胶，然后加入15~25重量份浓度为0.25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10~15重量份pH为6.9的混合磷酸盐缓冲液，在30℃下反应10小时，过滤，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得固定化辣根过氧化物酶；

2）降解壳聚糖的制备：将5重量份壳聚糖和90重量份水混合并加热到95℃，再加入5重量份质量分数为25%的盐酸，保温反应3小时得到降解壳聚糖溶液；

3）接枝共聚反应：将4.5~10重量份的丙烯酸羟丙酯和3.6~8重量份的甲基丙烯酸加到30~70重量份的上述降解壳聚糖中，搅拌加热到35℃，用碳酸钠调节体系pH至8，加1~2重量份固定化辣根过氧化物酶及0.6~1.1重量份乙酰丙酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液5~10重量份，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出固定化辣根过氧化物酶，即可得到改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂，其分子结构式如下：

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2.如权利要求1所述的制备方法得到的一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂。