CN109852743A - 一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，包括以下步骤：①先将50~150质量份的水解胶原蛋白、50~300质量份的水于室温下搅拌溶解30~90分钟，得到混合水解液；②在步骤①制得的混合水解液中加入0.5~7.5质量份的没食子酸和2~20质量份的氮丙啶交联剂，在温度为30~80℃的条件下搅拌反应2~8小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。本发明利用氮丙啶交联剂和水解胶原蛋白制备蛋白基复鞣填充剂的方法，使得反应过程中在消耗了蛋白中原有羧基的同时，引入了新的氨基，能够提高产品的阳离子性，有利于后续染色加脂材料的吸收，且本发明的制作方法简单易行，生产过程无污染，制得的产品具有良好的鞣性和填充性能。

Description

一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法。

背景技术

复鞣填充是现代制革工业的一道重要工序，能够提高皮革的丰满性和柔软性，改善皮革的手感并解决松面问题。目前，复鞣填充剂主要有无机物、栲胶、丙烯酸类树脂、氨基树脂类、蛋白类复鞣填充剂等。其中蛋白复鞣填充剂与其他复鞣填充剂相比，更能保持皮革的真皮感,更能发挥皮革透水汽的卫生性能。此外，蛋白质又是天然的两性高分子,分子中既存在带正电荷的氨基离子，又存在带负电荷的羧基离子，其不仅有助于皮革的染色，并且还能降低废水处理中的化学需氧量和生化需氧量, 改善环境。在现有的技术中，蛋白复鞣填充剂主要是通过对蛋白质进行接枝改性或聚合而制得的，而胶原蛋白、动物毛发水解蛋白及大豆蛋白等都可作为生产蛋白复鞣填充剂的原料。

在制革过程中由于片皮、修边及削匀操作将不可避免的产生大量的废皮渣，该废皮渣的主要成分是胶原蛋白，其胶原蛋白含量在90%以上，胶原蛋白分子中含有大量-COOH、-NH₂、-SH、-OH等活性基团，能够发生接枝、交联、聚合等反应，极易与其他化合物反应合成新的高分子材料从而制备多种胶原蛋白基产品。如是将制革固体废弃物水解得到胶原蛋白，然后对其化学改性进行综合利用，不失为制革固体废弃物资源化利用的一条有效途径。

目前，采用水解胶原蛋白为原料来制作蛋白复鞣填充剂的方法已被广泛的应用，其制取的方法主要是利用水解胶原蛋白上的羧基与氨基进行酰化、利用酚类化合物对水解胶原蛋白改性以及接枝丙烯酸树脂、 利用废旧皮革胶原多肽制备KFC蛋白复鞣填充剂等。这些方法都可以生产出具有一定应用性能的产品，但是仍然存在复鞣后皮革树脂感增强、产生败色效应、存在游离甲醛以及储存不稳定等问题。

氮丙啶交联剂是一类含氮杂环丙烷结构的化合物，其三元环结构张力强，活性高，容易与亲核性试剂开环反应，水解胶原蛋白具有大量的羧基，为氮丙啶交联剂与水解胶原蛋白的反应提供了大量的活性位点，而且氮丙啶交联剂与水解胶原蛋白的羧基反应时，能够在消耗水解胶原蛋白羧基的同时在体系中引入氨基，能够提高复鞣剂的阳电荷，在制革中有利于后续化工材料的吸收。因此，研制开发一种制备工艺简单、原料易得、产品性能优良、环境友好、制作成本低的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法是客观需要的。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的针对现有技术的不足而提供一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白基复鞣填充剂的方法，其特点是以制革废弃物中得到的水解胶原蛋白为原料，经过与氮丙啶交联剂反应后合成阳离子型蛋白基复鞣填充剂。该方法制备工艺简单，产品性能优良，环境友好，为制革固体废弃物的资源化利用提供了一种新的途径。

本发明所述的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,具体包括以下步骤：

①先将50~150质量份的水解胶原蛋白、50~300质量份的水于室温下搅拌溶解30~90分钟，得到混合水解液；

②在步骤①制得的混合水解液中加入0.5~7.5质量份的没食子酸和2~20质量份的氮丙啶交联剂，在温度为30~80℃的条件下搅拌反应2~8小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

进一步的，所述水解胶原蛋白为从制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为2000～7000Da，所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在80～100质量份的制革固体废弃物中加入100～200质量份的水和2～5质量份的柠檬酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，再加入2～5质量份的盐酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为7～9后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述制革固体废弃物为灰皮废弃物、毛皮废弃物或硝皮废弃物。

进一步的，在步骤①中，所水解胶原蛋白为家畜动物皮经水解后提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为2000～7000Da，所述述水解胶原蛋白的制备方法是：先在80～100质量份的家畜动物皮中加入100～200质量份的水和2～5质量份的柠檬酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，再加入2～5质量份的盐酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为7～9后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述家畜动物皮为牛皮、猪皮或羊皮。

进一步的，在步骤②中，所述氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

①本发明提供的利用氮丙啶交联剂和水解胶原蛋白制备蛋白基复鞣填充剂的方法，反应过程中在消耗了蛋白中原有羧基的同时，引入了新的氨基，能够提高产品的阳离子性，有利于后续染色加脂材料的吸收。

②通过改变水解胶原蛋白的分子量及氮丙啶交联反应条件，获得系列胶原蛋白基复鞣填充剂，以满足不同的应用要求。

③本发明采用的水解胶原蛋白作为原料，制作水解胶原蛋白的原料可以采用制革废弃物提取，一方面能够实现制革废弃物行业的自我消化，解决了废弃物的污染问题，另一方面在一定程度上摆脱了化工原料的紧张局面，完全符合环境保护和可持续发展的需求，具有显著的经济效益和社会效益。

④本发明的制作方法简单易行，只需要一般常规的化工设备就可以进行生产，无污染，采用本发明制得的蛋白复鞣填充剂具有良好的鞣性和填充性能，应用于制革产品中，能够最大程度的保持皮革的天然性能，而且能与皮纤维结合，进一步的提高皮革的收缩温度、提高皮革的丰满性、弹性和耐撕裂强度。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的蛋白复鞣填充剂和水解胶原蛋白以及氮丙啶交联剂的红外图谱。图中918cm^-1处为水解胶原蛋白中羧基的特征吸收峰，与蛋白复鞣填充剂比较可知，该吸收峰在反应后消失，证明羧基与氮丙啶交联剂发生了交联反应。对于图中1293cm^-1处为氮丙啶交联剂中氮丙啶环的特征吸收峰，与蛋白复鞣填充剂比较可知，该吸收峰在反应后消失，也为氮丙啶交联剂开环与水解胶原蛋白中的羧基的反应提供了有力证明。

图2为本发明实施例2中所制备的蛋白基复鞣填充剂a和水解胶原蛋白b在不同pH下的Zeta电位。从图中可以看出，水解胶原蛋白b的等电点约为7.43，使用氮丙啶交联剂a交联以后，得到的蛋白基复鞣填充剂的等电点明显上升，约为8.28。这是由于氮丙啶交联剂与水解胶原蛋白的羧基反应以后，消耗了体系中的羧基，同时在体系中引入了仲氨基，使得体系的阴电荷减少，阳电荷增加，该结果也进一步证明氮丙啶交联剂与水解胶原蛋白发生了反应。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例1所述的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,具体包括以下步骤：

①先将50质量份的水解胶原蛋白、50质量份的水于室温下搅拌溶解30分钟，得到混合水解液，所述水解胶原蛋白为从制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为2000Da，所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在80质量份的制革固体废弃物中加入100质量份的水和2质量份的柠檬酸，在温度为70℃的条件下搅拌反应2小时，再加入2质量份的盐酸，在温度为70℃的条件下搅拌反应2小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为7后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述制革固体废弃物为灰皮废弃物、毛皮废弃物或硝皮废弃物；

②在步骤①制得的混合水解液中加入0.5质量份的没食子酸和5质量份的氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，在温度为40℃的条件下搅拌反应6.5小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

本发明的制作方法简单易行，采用本发明制得的蛋白复鞣填充剂为黄褐色，具有良好的鞣性和填充性能，且蛋白复鞣填充剂等电点为8.28，平均粒径396.99nm。

实施例2

本实施例2所述的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,具体包括以下步骤：

①先将80质量份的水解胶原蛋白、160质量份的水于室温下搅拌溶解45分钟，得到混合水解液，所水解胶原蛋白为家畜动物皮经水解后提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为4000Da，所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在80质量份的家畜动物皮中加入100质量份的水和2质量份的柠檬酸，在温度为70℃的条件下搅拌反应2小时，再加入2质量份的盐酸，在温度为70℃的条件下搅拌反应2小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为7后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述家畜动物皮为牛皮、猪皮或羊皮；

②在步骤①制得的混合水解液中加入2质量份的没食子酸和12质量份的氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，在温度为45℃的条件下搅拌反应4小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

本发明的制作方法简单易行，采用本发明制得的蛋白复鞣填充剂为黄褐色，具有良好的鞣性和填充性能，且蛋白复鞣填充剂等电点为8.28，平均粒径396.99nm。

实施例3

本实施例3所述的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,具体包括以下步骤：

①先将100质量份的水解胶原蛋白、200质量份的水于室温下搅拌溶解60分钟，得到混合水解液，所水解胶原蛋白为家畜动物皮经水解后提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为5000Da，所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在100质量份的家畜动物皮中加入200质量份的水和5质量份的柠檬酸，在温度为100℃的条件下搅拌反应3小时，再加入5质量份的盐酸，在温度为100℃的条件下搅拌反应3小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为9后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述家畜动物皮为牛皮、猪皮或羊皮；

②在步骤①制得的混合水解液中加入3质量份的没食子酸和20质量份的氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂为季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，在温度为30℃的条件下搅拌反应8小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

本发明的制作方法简单易行，采用本发明制得的蛋白复鞣填充剂为黄褐色，具有良好的鞣性和填充性能，且蛋白复鞣填充剂等电点为8.41，平均粒径465.12nm。

实施例4

本实施例4 所述的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,具体包括以下步骤：

①先将120质量份的水解胶原蛋白、150质量份的水于室温下搅拌溶解70分钟，得到混合水解液，所述水解胶原蛋白为从制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为6000Da，所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在90质量份的制革固体废弃物中加入150质量份的水和4质量份的柠檬酸，在温度为80℃的条件下搅拌反应2.5小时，再加入3.5质量份的盐酸，在温度为90℃的条件下搅拌反应2.5小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为8后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述制革固体废弃物为灰皮废弃物、毛皮废弃物或硝皮废弃物；

②在步骤①制得的混合水解液中加入5质量份的没食子酸和6质量份的氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，在温度为60℃的条件下搅拌反应3.5小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

本发明的制作方法简单易行，采用本发明制得的蛋白复鞣填充剂为黄褐色，具有良好的鞣性和填充性能，且蛋白复鞣填充剂等电点为7.73，平均粒径369.43nm。

实施例5

本实施例5所述的利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,具体包括以下步骤：

①先将150质量份的水解胶原蛋白、300质量份的水于室温下搅拌溶解90分钟，得到混合水解液，所述水解胶原蛋白为从制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为7000Da，所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在100质量份的制革固体废弃物中加入200质量份的水和5质量份的柠檬酸，在温度为100℃的条件下搅拌反应3小时，再加入5质量份的盐酸，在温度为100℃的条件下搅拌反应3小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为9后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白，优选地，所述制革固体废弃物为灰皮废弃物、毛皮废弃物或硝皮废弃物；

②在步骤①制得的混合水解液中加入7.5质量份的没食子酸和2质量份的氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，在温度为80℃的条件下搅拌反应2小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

本发明的制作方法简单易行，采用本发明制得的蛋白复鞣填充剂为黄褐色，具有良好的鞣性和填充性能，且蛋白复鞣填充剂等电点为7.43，平均粒径249.13nm。

为了能验证本实施例1～4制得的蛋白复鞣填充剂的性能，特举以下应用例1、应用例2、应用例3和对比例进行试验，试验的过程中，复鞣后坯革的收缩温度（表征耐湿热稳定性）是采用标准收缩温度仪进行测定的，柔软度是采用软度仪测定的，厚度是采用厚度仪测定的，吸收率是采用总有机碳分析仪测定的，具体操作如下：

应用例1

本应用例1使用实施例1所制备的蛋白复鞣填充剂复鞣绵羊服装革：

将绵羊服装革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、水洗，然后加入按削匀蓝皮皮重计的蛋白复鞣填充剂5％，水180％，加脂剂7%，使之在温度50℃下转动1h，然后按照常规固定工艺完成加脂过程。

该工艺复鞣的羊皮蓝湿皮经过复鞣填充后柔软度为8.16mm，收缩温度为116.4℃，综合性能优良。

应用例2

本应用例2使用实施例2所制备的蛋白复鞣填充剂复鞣牛皮沙发革：

将牛皮沙发革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、水洗，然后加入按削匀蓝皮皮重计的蛋白复鞣填充剂5％，水180％，加脂剂7%，使之在温度50℃下转动1h，然后按照常规固定工艺完成复鞣加脂过程。

该工艺复鞣的牛皮蓝湿皮经过复鞣填充后增厚率为柔软度为7.38mm，收缩温度为116.1℃,增厚率为22.85%，丰满柔软、粒面紧实。

应用例3

本应用例3使用实施例3所制备的蛋白复鞣填充剂复鞣牛皮鞋面革：

将牛皮鞋面革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、水洗，然后加入按削匀蓝皮皮重计的蛋白复鞣填充剂5％，铬粉6%，水150％，使之在38℃下转动90分钟，然后按照常规中和、染色、加脂、固定工艺完成复鞣加脂过程。

该工艺复鞣的牛皮蓝湿皮经过复鞣填充后柔软度为7.68mm，收缩温度为115.6℃，增厚率为21.37%，吸收率达到91.54%，成革柔软丰满、粒面平细。

对比例

本对比例是用商业蛋白复鞣填充剂复鞣牛皮鞋面革：

将牛皮鞋面革原料削匀蓝皮放入转鼓中，依次按照常规工艺进行回软、水洗然后加入按削匀蓝皮皮重计的蛋白复鞣填充剂5％，铬粉6%，水150％，使之在38℃下转动90分钟，然后按照常规中和、染色、加脂、固定工艺完成复鞣加脂过程。

该工艺复鞣的牛皮蓝湿皮经过吸收率达到50%，成革的柔软度低。

将应用例1、应用例2、应用例3与应用对比例复鞣前后所得成革测试的物理机械性能进行对比，结果如下表所示:

项目	抗张强度/Mpa	撕裂强度/(N/mm)	断裂伸长率/%
				应用例1	17.25	100.12	62.85
应用例2	17.86	101.1	64.58
				应用例3	16.76	100.32	63.27
应用对比例	14.72	90.36	58.43

从表中可以看出，使用氮丙啶交联剂制备的蛋白复鞣填充剂处理后的牛皮鞋面革，在抗张强度、撕裂强度以及断裂伸长率等性能上都要优于普通的商业蛋白复鞣剂，说明用本方法制备的蛋白复鞣填充剂具有更好的复鞣填充性。

Claims (8)

1.一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法,其特征在于,包括以下步骤：

①先将50~150质量份的水解胶原蛋白、50~300质量份的水于室温下搅拌溶解30~90分钟，得到混合水解液；

②在步骤①制得的混合水解液中加入0.5~7.5质量份的没食子酸和2~20质量份的氮丙啶交联剂，在温度为30~80℃的条件下搅拌反应2~8小时，即可制得阳离子型蛋白基复鞣填充剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：在步骤①中，所述水解胶原蛋白为从制革固体废弃物经水解提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为2000～7000Da。

3.根据权利要求2所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在80～100质量份的制革固体废弃物中加入100～200质量份的水和2～5质量份的柠檬酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，再加入2～5质量份的盐酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为7～9后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白。

4.根据权利要求2所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：所述制革固体废弃物为灰皮废弃物、毛皮废弃物或硝皮废弃物。

5.根据权利要求1所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：在步骤①中，所述水解胶原蛋白为家畜动物皮经水解后提取的水解胶原蛋白，其水解胶原蛋白的分子量为2000～7000Da。

6.根据权利要求5所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：所述水解胶原蛋白的制备方法是：先在80～100质量份的家畜动物皮中加入100～200质量份的水和2～5质量份的柠檬酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，再加入2～5质量份的盐酸，在温度为70~100℃的条件下搅拌反应2~3小时，冷却过滤取滤液，然后将滤液用碱中和至PH为7～9后，将滤液浓缩干燥即可制得水解胶原蛋白。

7.根据权利要求5所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：所述家畜动物皮为牛皮、猪皮或羊皮。

8.根据权利要求1所述的一种利用氮丙啶交联剂制备蛋白复鞣填充剂的方法，其特征在于：在步骤②中，所述氮丙啶交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。