CN102559952A

CN102559952A - 一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法

Info

Publication number: CN102559952A
Application number: CN2011103477860A
Authority: CN
Inventors: 李国英; 刘文涛; 刘旭
Original assignee: Sichuan University; Foshan City Nanhai Zhaofu Leather Product Co Ltd
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: CN102559952B

Abstract

本发明公开了一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，其特点是该方法包括以下步骤：将制革含铬废皮渣绞碎，取100份，用至少能将含铬废皮渣淹没的体积的0.3-1.5wt％的碱性化合物溶液浸泡15-45h，沥去水，备用；将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入8-18份的碱性化合物以及至少能将含铬废皮渣淹没的体积的水，升温至55-90℃，保温3-18h，得到粘稠状深色液体；将上述液体冷却后，用无机酸调节pH至6-7，过滤，得到固含量为10-20％富含胶原蛋白多肽的滤液，向滤液中加入以胶原蛋白多肽干基重量为准的0.2-0.5wt％的多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，在常温下连续搅拌反应1-3h，再经浓缩、干燥，获得制革用蛋白填料。

Description

一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法

技术领域

本发明涉及一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，属于制革中的废渣资源的利用领域。

背景技术

制革生产过程中产生大量的含铬固体废弃物-含铬废皮渣，据报道，仅在中国南海、温州、辛集等几大制革地区每年就能产生上百万吨的含铬废皮渣，它的主要成分是胶原蛋白，还含有约1.5％的Cr₂O₃。(王鸿儒，楼建新等，废铬屑资源化处理利用中几个关键问题的探讨，陕西科技大学学报，2004，22：3，45-49)长期以来，含铬废皮渣的利用研究局限于制造再生革和蛋白饲料，导致大量的含铬废皮渣被堆积在制革厂附近而得不到有效利用，给周围环境造成了较大污染。

蒋挺大等研究了将铬革渣脱铬并提取蛋白质作蛋白饲料，然而制得的蛋白饲料产品在使用时仍存在动物基因病传播的隐患。(蒋挺大等，铬革渣综合利用的方法和产品，CN1041547)穆畅道等研究了对铬革渣进行三步水解以制备蛋白涂饰剂和复鞣剂，所述复鞣剂是对一次水解后的滤渣再进行水解并用丙烯酸等改性后得到的，因此该发明技术中绝大部分的铬革渣是用来制备蛋白涂饰剂，而只有少量的铬革渣被用来制备复鞣剂。(穆畅道等，从铬革渣中提取胶原多肽以制备涂饰剂和复鞣剂的方法，CN1298954)马建中等研究了在不脱铬的情况下用甲酸对铬鞣革屑进行水解，并用乙烯基类单体对水解产物进行改性以制备皮革用复鞣剂，然而由于不同批次产品的铬含量会有差异，因此产品的使用工艺难以稳定，不利于工业化生产。(马建中等，制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革用复鞣填充剂，CN1539996)

制革废渣的利用不宜深度加工，越简捷越好，否则大量的人力、物力、能源的费用就会大大高于废渣本身的价值，而且最好能在制革行业本身找到产品的利用途径，避免制革特征污染物-铬在其他行业产生二次污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以制革含铬废皮渣制备蛋白填料用于制革复鞣填充的方法，其特点是将含铬废皮渣用碱法水解脱铬后，将胶原蛋白水解物经多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯改性制成蛋白填料，用于制革生产的复鞣、填充工序，而脱下的铬被制成铬鞣剂用于预鞣或鞣制二层革。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法包括以下步骤：

1.将制革含铬废皮渣绞碎，取100份，用至少能将含铬废皮渣淹没的体积的0.3-1.5wt％的碱性化合物溶液浸泡15-45h，沥去水，备用；

2.将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入8-18份的碱性化合物以及至少能将含铬废皮渣淹没的体积的水，升温至55-90℃，保温3-18h，得到粘稠状深色液体；

3.将上述液体冷却后，用无机酸调节pH至6-7，过滤，得到固含量为10-20％富含胶原蛋白多肽的滤液，向滤液中加入以胶原蛋白多肽干基重量为准的0.2-0.5wt％的多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，在常温下连续搅拌反应1-3h，再经浓缩、干燥，获得制革用蛋白填料；

碱性化合物为MgO、CaO、NaOH、KOH、Na₂CO₃和NaHCO₃中的至少一种；

无机酸为盐酸或硫酸；

多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯的制备：

将多元羧酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺按摩尔比0.5-1∶1-2∶1-2混合，用二甲基甲酰胺溶解，在常温下连续搅拌反应12-24h，过滤，滤液经减压蒸馏、结晶、重结晶、真空干燥后得到多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯；

多元羧酸为丙二酸、丁二酸、柠檬酸和苹果酸中的任一种；

以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法制备得到的制革用蛋白填料。

制革用蛋白填料用于制革的复鞣填充。

性能测试

1.蛋白质含量测试

按GB/T 5009.5-2003规定，其中氮换算为蛋白质的系数为6.25，采用定氮蒸馏装置测定了制革用蛋白填料的蛋白质含量。结果详见表1。结果表明，所制备蛋白填料的蛋白质含量大于等于75.0％。

2.水分含量测试

按GB/T 5009.3-2003规定，采用电热恒温干燥箱测定了制革用蛋白填料的水分含量。结果详见表1。结果表明，所制备蛋白填料的水分含量小于等于15.0％。

3.pH值测试

取制革用蛋白填料样品1g，加水稀释至50ml，在温度约20℃时，采用精密pH计测定了样品的pH值。结果详见表1。结果表明，所制备蛋白填料的pH值为6.0～7.0。

本发明具有如下优点：

1、本发明为制革含铬废皮渣提供了简便易行的利用途径，将含铬废皮渣中的蛋白成分制成蛋白填料用于制革中的复鞣、填充工序，而脱下的铬回用于鞣制工序。

2、本发明实现了制革废弃物在行业内的自我消化，将含铬废皮渣全部制成制革生产原料，实现制革废渣在行业内的完全再利用，解决了废弃物的污染问题，提高了产品的附加值，有显著的经济效益和社会效益。

3、本发明制备的蛋白填料具有良好的复鞣填充功能，产品应用效果与国外进口蛋白填料不相上下，而且产品的六价铬含量极低，完全能够满足对六价铬的限量要求。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将制革含铬废皮渣绞碎，取100g，用500ml的0.3wt％NaOH溶液浸泡45小时，沥去水，将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入8g NaOH，再加入500ml水，在温度55℃水解18小时，得到粘稠状深色液体；将胶原蛋白水解液冷却后，用盐酸调节pH至7，过滤，得到固含量为10％的水解液520ml；将丙二酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺按摩尔比0.5∶2∶1混合，用二甲基甲酰胺溶解，在常温下连续搅拌反应12小时，过滤，滤液经减压蒸馏、结晶、重结晶、真空干燥后得到丙二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，向胶原蛋白水解液中加入0.104g丙二酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯搅拌反应3小时，浓缩干燥即得制革用蛋白填料。制革用蛋白填料的蛋白质含量为77.5％，水分含量为11.2％，pH值为6.8。

实施例2：

将制革含铬废皮渣绞碎，取100g，用400ml的0.5wt％MgO和0.5wt％Na₂CO₃溶液浸泡24小时，沥去水，将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入5g MgO和5g Na₂CO₃，再加入400ml水，在温度75℃水解10小时，得到粘稠状深色液体；将水解液冷却后，用硫酸调节pH至6，过滤，得到固含量为15％的水解液410ml；将柠檬酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺按摩尔比0.5∶1∶2混合，用二甲基甲酰胺溶解，在常温下连续搅拌反应24小时，过滤，滤液经减压蒸馏、结晶、重结晶、真空干燥后得到柠檬酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，向胶原蛋白水解液中加入0.308g柠檬酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯搅拌反应1小时，浓缩干燥即得制革用蛋白填料。制革用蛋白填料的蛋白质含量为75.6％，水分含量为14.1％，pH值为6.2。

实施例3：

将制革含铬废皮渣绞碎，取100g，用450ml的1.5wt％NaHCO₃溶液浸泡15小时，沥去水，将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入15g CaO，再加入450ml水，在温度90℃水解3小时，得到粘稠状深色液体；将水解液冷却后，用盐酸调节pH至6.5，过滤，得到固含量为20％的水解液300ml；将苹果酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺按摩尔比1∶2∶1混合，用二甲基甲酰胺溶解，在常温下连续搅拌反应18小时，过滤，滤液经减压蒸馏、结晶、重结晶、真空干燥后得到苹果酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，向胶原蛋白水解液中加入0.3g苹果酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯搅拌反应2小时，浓缩干燥即得制革用蛋白填料。制革用蛋白填料的蛋白质含量为80.3％，水分含量为12.7％，pH值为6.4。

应用实例1

将削匀后牛皮蓝湿革称重，用作各材料用量的基重，向转鼓中加入水200％，铬鞣剂2％，蛋白填料7％，在35℃转动1小时，停鼓过夜；次晨加入甲酸钠1.5％，碳酸氢钠0.4％，转动1小时后，再加入蛋白填料5％，转动1小时，控干；加入水100％，黑色染料2.5％，加脂剂10％，在50℃转动1.5小时，加甲酸1％；水洗，将皮出鼓搭马。复鞣填充后，革的手感柔软有弹性，颜色浓郁、染料吸收好，染色后废水清澈无颜色。

应用实例2

将削匀后牛皮蓝湿革称重，用作各材料用量的基重，向转鼓中加入水200％，蛋白填料8％，铬鞣剂1.5％，在35℃转动2小时，加甲酸钠0.8％，停鼓过夜；次晨加入甲酸钠1.5％，碳酸氢钠0.2％，控干；加入水150％，棕色染料3％，加脂剂10％，在45℃转动1.5小时，加甲酸0.6％；水洗，将皮出鼓搭马。复鞣填充后，革填充适度，柔软有弹性，颜色鲜艳明亮。

应用实例3

将削匀后牛皮蓝湿革称重，用作各材料用量的基重，向转鼓中加入水150％，蛋白填料8％，加脂剂10％，在60℃转动1小时；加深棕色染料1.5％，在60℃转动0.5小时，加甲酸1％；水洗，将皮出鼓搭马。复鞣填充后，整张革的粒面紧实，身骨柔软、丰满有弹性，颜色饱满。

表1制革用蛋白填料的性能指标

Claims

1.一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，并按重量计为：

(1)将制革含铬废皮渣绞碎，取100份，用至少能将含铬废皮渣淹没的体积的0.3-1.5wt％的碱性化合物溶液浸泡15-45h，沥去水，备用；

(2)将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入8-18份的碱性化合物以及至少能将含铬废皮渣淹没的体积的水，升温至55-90℃，保温3-18h，得到粘稠状深色液体；

(3)将上述液体冷却后，用无机酸调节pH至6-7，过滤，得到固含量为10-20％富含胶原蛋白多肽的滤液，向滤液中加入以胶原蛋白多肽干基重量为准的0.2-0.5wt％的多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，在常温下连续搅拌反应1-3h，再经浓缩、干燥，获得制革用蛋白填料。

2.如权利要求1所述以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，其特征在于碱性化合物为MgO、CaO、NaOH、KOH、Na₂CO₃和NaHCO₃中的至少一种。

3.如权利要求1所述以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，其特征在于无机酸为盐酸或硫酸。

4.如权利要求1所述以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，其特征在于多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯的制备：

将多元羧酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺按摩尔比0.5-1∶1-2∶1-2混合，用二甲基甲酰胺溶解，在常温下连续搅拌反应12-24h，过滤，滤液经减压蒸馏、结晶、重结晶、真空干燥后得到多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯。

5.如权利要求4所述以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，其特征在于多元羧酸为丙二酸、丁二酸、柠檬酸和苹果酸中的任一种。

6.如权利要求1所述以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法制备得到的制革用蛋白填料。

7.如权利要求5所述制革用蛋白填料用于制革的复鞣填充。