CN107075311B

CN107075311B - 使用湿蓝皮革废物制备用于鞣制或在鞣制皮革的水解胶原蛋白的方法及通过该方法所获得的产物

Info

Publication number: CN107075311B
Application number: CN201580000282.8A
Authority: CN
Inventors: 迪亚斯·佩雷斯·拉蒙
Original assignee: Quimica Stoever SA de CV
Current assignee: Quimica Stoever SA de CV
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: WO2016182418A1; EP3109288A4; EP3109288A1; MX2015005865A; CN107075311A; EP3109288B1

Abstract

提供了一种基于湿蓝皮革的削片或废物获得水解胶原蛋白的新型方法。该新型方法提供了一种水解胶原蛋白，其相较已知领域胶原所能达到的64％的填充比，可达到75％的填充比。也说明了所获得的水解胶原蛋白。

Description

使用湿蓝皮革废物制备用于鞣制或在鞣制皮革的水解胶原蛋白的方法及通过该方法所获得的产物

说明书

发明的技术领域及背景技术

本发明涉及皮革鞣制(leather tanning)领域，更具体地，本发明涉及通过使用来源于已知的蓝湿(“wet‐blue”)皮革中的废物，制备在皮革再鞣制领域中使用的水解胶原蛋白的方法。

授权给Liwen Zhang的美国专利US 8,328,878B2“动物胶原蛋白纤维纱线及其制备过程”是已知的。在这一专利中，皮革削片(leather shavings)，也即皮革的薄片通过使用碱和施加一定温度的水解反应的手段变性，直到获得胶原蛋白。主要的区别在于，产品合适于纺织，而不适合皮革鞣制，此外，其所使用的材料也与本文中使用的材料不同。在本申请中，水解在一受控时间段中进行，而该时间段与在五十摄氏度或更低温度下所使用的时间不同，在本发明中，基混合物是沸腾的，且其所使用的时间相较之前专利中所使用的24小时，要短的多，甚至为12小时。

授权给Subramani等的美国专利US 7,651,531B2“皮革制造的生物鞣制过程”同样是已知的。本发明与该专利的相似之处在于水解反应的使用以及蓝湿削片的使用，该蓝湿削片从皮革废物中而来，而该皮革废物是污染物，然而由于污染物的有害效果，50‐70％的这些残留削片被使用并与植物基削片一起混合为100％。

但相较这些组合物对皮革所带来的贡献，其产率较低。从而，为了获得皮革上的100％的有益效果，必须加入其他基材，例如醛，亚硫酸氢盐，聚异氰酸酯，以及酶如转谷氨酰胺酶(transglutamase)。

授权给Hueffer等的美国专利US 7,753,964B2“制造皮革半成品的方法”中，为了变性湿蓝削片使用水解，如前所述湿蓝削片是严重的污染物，因而其说明了需要混合鞣制从而覆盖湿蓝鞣制，并推荐例如为湿白鞣制。本发明的一主要区别在于，对于使用粘土来降低铬的比例以及使用机械方法将该粘土添加到胶原蛋白，以上情况并不在本发明中。在964专利中，其同样需要在添加粘土时，通过加入，例如，尿素，醇，多元醇，碳酸亚丙酯(propylene carbonate)，有机酰胺类(organic amides)，氨基甲酸乙酯(urethanes)，糖类(saccharides)或糖类衍生物(saccharide derivative)，硝基纤维素(nitrocellulose)，硫化物纤维素(ulphide cellulose)和乙基纤维素(ethyl cellulose)来抵消由胶原丢失的产率缺损。这是不在本发明中存在的问题。

授权给Zhang等的美国专利US 8,358,878B2“动物胶原蛋白纤维纱线及其制备过程”，在该专利中，羟化反应来进行水解，其伴随有碱，而无胶原蛋白的变性。在这种情况下，动物胶原纤维和/或纺织纤维被使用。由于最终的应用是在纺织领域，故其最终目的是为了纤维而保存胶原。其使用的温度是50摄氏度或更低。本发明的相似之处在于，羟化反应伴随有碱，且使用酸中和。应用，工作温度，动物纤维的来源，步骤，例如原料的填充和缠绕，以及每一步骤的反应时间都有很大的区别。

最后，授权给Stoever的专利Mx 295,217“基于胶原蛋白的蛋白的组合物，该胶原蛋白源自作为皮革填充剂在鞣制中使用的酚类鞣制剂”是已知的，其涉及基于湿白皮革水解的过程，该皮革与本发明具有极大的区别，其区别在于其使用的湿白皮革具有不同的化学组合物。

通过使用本发明的方法，可获得填充比至少为75％的皮革，该效果已知方法中从未能达到。为了迅速区别，如下表所示：

a)湿白水解胶原蛋白：获得无铬胶原蛋白；

b)湿蓝水解胶原蛋白：在染色工序中获得光泽和颜色强度。它是高度稳定的。

c)以及最后，为使用的双氰胺合成树脂(dicyandiamide synthetic resin)提供说明，这是一种非胶原产品，但也有类似的功能。得到一种无铬的产品，该产品没有填满皮革的各面而仅是填充中心，造成了高的皮革浪费。

发明的目标

本发明的目的在于提供一种用于制备水解胶原的方法，该胶原蛋白被用于鞋业或类似领域中动物皮及皮革的鞣制和再鞣制。

本发明的另一目的在于提供一种相较现有方法，具有更低的污染性的方法。

通过在以下本发明的相似说明中说明的方法，上述目的可被实现。

此外，另一目的在于获得具有至少75％填充比的皮革。

发明的简要说明

获得水解蛋白的方法，该蛋白被提供用于动物皮或皮革的鞣制及再鞣制产业。通过获得的产物，动物皮的特征通过以一更高效的方法在相同空间中被填充以及按其所需被增强而被改良。

发明的详细说明

在本领域中，鞣制和再鞣制的方法被广为知晓，因而其将不会详细说明。

制备胶原蛋白的方法包括：

1.在一开放的不锈钢反应器中加入50° Bé(Bauméscale density波美度)的苛性碱(caustic soda)液，该反应器装配有用于操作的搅拌器，蒸汽夹套和一组阀和零件。

2.在搅拌时，通过蒸汽升温至80摄氏度，而其他加热装置，例如电加热器或煤气喷嘴也可使用。

3.在加入湿蓝削片时保持搅拌，通过加入消泡剂，例如Antimussol

防止过度的泡沫，并保持温度在80℃。

4.一旦完成加入湿蓝削片，将混合物提高至沸点温度12小时，其中削片转化为湿状态(wet state)。

5.当沸腾9小时后，开始实施实验测试，并在之后每一小时均实施，直到12小时，从而确定乳液的稳定性以及该乳液的浓度为10％浓度。

6.根据前一步骤，保持沸腾直至乳液所希望的不溶性物质最小值以及乳液稳定性，或继续下一步骤：

7.在反应器中，伴随搅拌，自然冷却至55‐65

当达到该温度时，开始使用乙酸中和苛性碱直至获得6.8‐7.2的pH。

8.加入杀菌剂，优选为一种基于4‐氯‐3‐甲基苯酚钠盐的杀菌剂，如Preventol

9.再次将pH至调节为6.8‐7.2。

10.调整湿度至23‐27％，水解胶原蛋白的浓度为73‐77％，优选为75％，pH为6.8至7.2，且粘度为6000至36000厘泊(布氏，Brookfield)。

在本发明的最后，获得黑褐色粘稠液体。

制备实施例

步骤1：将设备就位是需要的，包括一个10吨的不锈钢反应器，装配有搅拌器和蒸汽夹套，锅炉，搅拌至室温。

步骤2：1,000.0公斤的湿蓝削片作为基础以百分比来计算制剂：

配方:

步骤3：将50％的苛性碱加入反应器中，加热至温度达到80摄氏度，注意添加速率不高于75rpm。

步骤4：伴随搅拌，加入湿蓝削片，开始水解反应。

在这一步骤中，反应中泡沫的体积将增加至100％，此时为了控制泡沫，加入Antimussol W06。

步骤5：当达到沸点时(从96‐100摄氏度)，开始计时水解反应的反应时间，当反应达到8或9小时时，进行第一监测，以监督同一物质的水解点，该水解点必须是几乎100％水解；为了a)继续水解反应或b)继续进行下一步骤。

步骤6：在前一步骤中(第5步)，若水解结束(湿蓝削片被完全溶解)，停止施加蒸汽，并在室温下冷却，直到达到60‐70

步骤7：开始加入乙酸以中和该反应的碱性，该碱性为pH大于等于12。

步骤8：在这一步骤中，pH被调节为6.8‐7.2，这是由于对于该组合物的稳定性来说，最理想的pH就在该范围内。

在加入

‐WB(杀菌剂)时，开始调节。由于温度已经降低至60‐70摄氏度之间，杀菌剂的加入在这一步被实施。当杀菌剂被加入时，pH值再次被确认，其应在6.8‐7.2之间。

步骤9：在这一步骤，在胶原蛋白组合物上实施整体检查：pH、湿度、粘度以及外观。

在这一半‐最终确认中，从理化分析中所观察到的结果在以下理想范围内：

pH值：从6.8‐7.2

布氏粘度(Brookfield Viscosity)：从6000至36,000厘泊

湿度：从23.00到27.00％

外观：粘稠的黑褐色半流质

在本方法中，实施这一半‐最终确认，且其由所有参数的理化分析组成，且在本方法的最后，相同的确认将被再次实施。

如步骤5中所示，从开始沸腾的第九个小时开始，将开展多项观测：对水解产物，确认乳液的等份(aliquots)在蒸馏水中为10％浓度，期望的结果如下：乳液应是稳定的，且所有的削片应已溶解，达到再鞣制方法所允许的期望值，且不溶性物质，也就是未溶解的削片的小片段，为最小百分比。当在物理和化学分析实验室中实施乳化试验时，该乳液是稳定的，其由90g蒸馏水中溶解的10g产物组成；该溶液应是均匀的，没有相分离。

不溶物应为约0.25％的最小百分比，其相当于总含量为8500公斤产物中的20.0公斤，该产物从反应器中所含有的水解胶原蛋白中获得。

当添加杀菌剂时，由于杀菌剂的碱性性质，pH值被修改，因而其必须被调节。所使用的杀菌剂是由

销售，其组成是30.00‐35.00％的4‐氯‐3‐甲基苯酚钠盐(4‐chloro‐3‐methylphenol sodium salt)和12.00‐15.00％的邻苯基苯酚钠盐(sodiumoxide and biphenyl‐2‐y)。

湿度％由迪安‐斯达克法(Dean Stark method)测定，其结果是水在百分比产物的量，且湿度的百分比差异是产品本身的浓度。

Antimussol W06是专门发挥消泡特性的乙二醇，其由

制造。

温度控制是通过打开和关闭至反应器夹套的相应蒸汽进气阀而进行的。

申请的下列实施例将通过以上所获得的产物而展开，其显示出通过这一新产品所提供的技术优点。

相较市场所提供的皮革，其填充率的最大浓度为64，获得的皮革的填充性能至少为75％浓度。

当获得具有以上所述特征的产品时，产物可被包装，包括产物的制造过程。

水解胶原蛋白的应用实施例

实施例2

本应用使用湿蓝削片在再鞣制‐染色‐润滑过程中被实行。

以下步骤被实行：

步骤1：洗涤：相较待处理的皮革的重量，加入100.00％的水，0.20％的Quistopal‐B(表面活性剂)，和0.20％的乙酸，至鞣制筒；旋转20分钟并排水。应当指出的是，所提到的百分数都是相对于皮革的重量而言的。

步骤2：预‐再鞣制：再次加入净水，直至相较皮革的重量，达到100.00％，以及3.00％的铬33，2.50％的Safetan DD‐001，旋转30分钟，随后加入2.00％实施例1中得到的水解胶原蛋白制剂，并将筒旋转60分钟。

步骤3：中和：在筒中加入2.00％的甲酸钠，旋转60分钟，然后加入2.50％的Syntan‐VG，筒被旋转10分钟，加入3.00％的Syntan‐AC，筒被旋转60分钟，此时检测pH，其应该是4.2，其被排水和洗涤。如果pH不是如前所示的指示，有必要在进行下一步骤之前，进行调整。

步骤4：鞣制：相较待处理的皮革的重量，向筒中加入30.00％的水，并依照所示顺序加入如下所示的产品：

0.50％‐Quistomax‐LS

3.00％‐Safetan DD‐001

3.00％‐Syntan‐B

3.00％‐Safetan BB‐003

3.00％‐Syntan‐BAS

3.00％‐Tara

1.80％‐Habana‐H

0.20％‐Pardo‐IGC

筒被旋转80分钟，且皮革被检测从而确定苯胺已去除且皮革被赋予所需颜色。加入150.00％的水以及2.00％的实施例1中所获得的水解胶原蛋白制剂并旋转10分钟，加入3.00％的Syntan‐AC，并旋转40分钟，加入0.5％的甲酸并旋转20分钟，随后排干筒并洗涤皮革。

步骤5：润滑：在55摄氏度下加入150.00％的水，以及8.50％的Bioil‐RW，并将其旋转60分钟，加入0.80％的甲酸并将其旋转20分钟，筒被排水并洗涤皮革，随后将皮革从筒中取出，铺开并晾干。

实施例3

本应用使用湿蓝皮革在鞣制过程中被实行。

步骤1：洗涤1：加入200.00％的水、0.20％的Quistopal‐B(表面活性剂)和0.50％的甲酸，并将其旋转20分钟并排水。洗涤2：加入100.00％的水，0.70％的Cal‐TR(delimer)和1.00％的硫酸铵，将其旋转20分钟，且皮革切口被检查，以判断是否是无色或是否是具有微粉色的纹理，且将其排干，调整直到所有颜色消失。所有的重量都是基于皮革的重量。

步骤2：鞣制：此洗涤后形成浓盐水，其功能是打开皮革孔用于随后的鞣制。加入50.00％的水，8.00％的粒状盐(氯化钠)和0.50％的甲酸钠，旋转15分钟；波美密度(Baumédensity)被检查，结果应该在7.5‐8.0° Bé之间，按需要调节。

分为9份迅速加入硫酸，每一份均旋转10分钟，检测pH，其应该在2.8‐3.0之间，且皮革切口被检查，搜索黄色，否则，对酸进行调整直到达到目标。

迅速加入3.00％的铬33，并旋转45分钟。迅速加入2.00％的水解胶原蛋白制剂，并旋转30分钟。然后加入3.00％的铬33并旋转90分钟。

步骤3：碱化：加入0.40％的甲酸钠，0.40％的碳酸氢钠，和0.40％的碳酸钠，并旋转6小时；分为三份以1:10对其进行稀释，每份15分钟并排干。

需要说明的是，水解胶原蛋白的制备对于皮革来说，增加了良好的填充率这一有益效果，其可在鞣制和再鞣制中被使用，其结果是皮革将具有更强的纤维，并使得材料更为顺利地进入皮革。

实施例4：

基于皮革，合成双氰胺系树脂(synthetic dicyandiamide‐based resin)的应用。

注意：必须知道的是，这种树脂在再鞣制过程中被广泛应用于填充皮革，不过该填充从未达到全表面，也就是说，仅有皮革的中心被填充或相当于再填充，即皮革的整片中的中心部分，而非侧边被填充，侧边被切除。

步骤1：洗涤：加入200.00％的水，1.00％的Synthol CP996和0.50％的甲酸，旋转30分钟，润湿部分被检查，其被排干，皮革被洗涤。

步骤2：预鞣制：加入100.00％的水，6.00％的铬33，以及2.00％的Synthol HF377，并旋转60分钟。

步骤3：中和：加入2.00％的Syntan DM 262，旋转30分钟，加入1.00％的碳酸氢钠，旋转60分钟，并将其排干和洗涤。

加入25.00％的水、2.00％的甲酸钠以及2.00％的碳酸氢钠，旋转30分钟，加入2.00％的酵素(Eurozyme)，旋转30分钟，加入2.00％的碳酸氢铵，旋转90分钟，并且排干并洗涤。

加入30.00％的水，1.50％的Stoplast‐C3，3.00％的双氰胺合成树脂，1.50％的Syntan‐VG，旋转30分钟，加入3.00％的Habana‐H，旋转45分钟，对皮革的苯胺混合物进行检查。

步骤4：润滑：加入14.00％的Sulphirol HF‐377，4.00％的Quistomax‐LS，旋转45分钟。

步骤5：定型：在50摄氏度加入150.00％的水以及0.70％的甲酸，旋转10分钟，加入0.70％的甲酸，旋转10分钟，加入0.70％的甲酸，旋转10分钟，对其排干并洗涤。

步骤6：重新装配：在45摄氏度加入100.00％的水以及0.70％的甲酸，旋转10分钟，加入0.30％的Habana‐H，旋转10分钟，加入0.70％的甲酸，旋转15分钟，对其排干并洗涤。

因而所获得的产品并不仅仅在中心被填充，其侧边也将被填充。

水解胶原蛋白以及合成树脂的主要区别在于，水解胶原蛋白可在鞣制中使用(对提供皮革的强度非常有利)，尤其是在纤维中，以及可在再鞣制中使用，其中其完全填充，尤其是薄面，其中纤维将非常自由，且几乎100.00％的皮革表面可被使用。

与之相反，双氰胺合成树脂不能在鞣制中使用，因而相较水解胶原蛋白具有较大的劣势。

表1本发明的方法目的与缩合方法所获得的产品的特性比较

Claims

1.使用湿蓝皮革废物制备水解胶原蛋白的方法，该水解胶原蛋白用于皮革鞣制以及再鞣制，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

i)在一开放的不锈钢反应器中加入50°Bé的苛性碱液；

ii)搅拌该溶液，并升温至80℃；

iii)保持搅拌并加入湿状态的湿蓝削片；

iv)加入消泡剂以防止过度的泡沫，并保持温度在80℃；

v)一旦完成加入湿蓝削片，提高温度至96℃至100℃的沸点温度，并在12小时内保持该温度；

vi)当沸腾9小时后，开始实施实验测试，并在之后每一小时均实施，直到12小时，以便确定在10％浓度下乳液的稳定性，保持沸腾直到达到该乳液中所希望的不溶性物质为0.25wt％及保持乳液稳定；

vii)在反应器中，保持搅拌，并使混合物自然冷却至55-65℃；

viii)一旦冷却该混合物，通过加入乙酸开始中和苛性碱直至获得6.8-7.2的pH；

ix)加入杀菌剂；

x)将pH调节为6.8-7.2；

xi)调整湿度至23-27％，水解胶原蛋白的浓度为73-77％；

xii)保持pH为6.8至7.2，且粘度为6000至36000厘泊；

其中所获得的水解胶原蛋白能够提供填充比至少为75％浓度的皮革。

2.一种根据权利要求1所述的方法获得的水解胶原蛋白，其特征在于，pH为6.8至7.2，粘度为6000至36000厘泊，湿度为23-27％，水解胶原蛋白的浓度为73-77％，且为非离子性的。

3.一种鞣制的或再鞣制的皮革制品，其特征在于，其通过用根据权利要求2所述的水解胶原蛋白鞣制或再鞣制而获得，其中所述制品包括至少75％浓度的填充比。