EP0533011A1 - Verfahren zur Herstellung von Chromleder - Google Patents

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EP0533011A1
EP0533011A1 EP92115270A EP92115270A EP0533011A1 EP 0533011 A1 EP0533011 A1 EP 0533011A1 EP 92115270 A EP92115270 A EP 92115270A EP 92115270 A EP92115270 A EP 92115270A EP 0533011 A1 EP0533011 A1 EP 0533011A1
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EP
European Patent Office
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chrome
tanning
minutes
chromium
leather
Prior art date
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EP92115270A
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English (en)
French (fr)
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EP0533011B1 (de
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Bernhard Dr. Wehling
Franz Dr. Schade
Joachim Dr. Kochta
Herbert Burkhardt
Peter Schindlmayr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0533011B1 publication Critical patent/EP0533011B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Definitions

  • the peeling material is tanned with standard chrome (III) salts after picking. After mechanical dewatering and possible splitting, the resulting wet blue is folded to the desired thickness.
  • the chrome leather produced with the help of the substances described above differs significantly in leather character in terms of handle (see, for example, Das Leder 37 (1986) 12, 221-224), fullness, softness and dyeability from conventionally chrome-tanned and folded leather. Experience has shown that such serious deviations in the property profile are not tolerated by the leather manufacturer and / or processor.
  • a pretreatment can also be carried out using special non-tanning condensation products which give a substrate which can be machine-dewatered and folded or split or folded without problems.
  • the skin material pretreated in this way can be stored indefinitely after appropriate preservation under normal conditions.
  • the resulting leather after chrome tanning does not differ in its application properties from conventionally chrome-tanned and folded leather.
  • the invention thus relates to a process for the production of chrome leather, characterized in that the descaled, pickled and pickled skin material in the usual manner is pretreated in an aqueous liquor with a non-tanning condensation product and folded or, after mechanical dewatering, split and folded (in the case of uncleaved pelt material) and then chrome-tanned with commercially available chromium (III) salts and, as usual, post-treated.
  • the usual aftertreatment generally includes neutralization, retanning, coloring and oiling.
  • the pretreatment agents used according to the invention are condensation products of aromatic sulfonic acids which do not contain any phenolic hydroxyl groups, e.g. those of C6-C24 aromatics such as naphthalene, or the diaryl ether, e.g. the ditolyl ether, preferably the ⁇ -naphthalenesulfonic acid, with formaldehyde.
  • Aromatic sulfonic acids preferred for the condensation contain 0.8 to 3, preferably 1 to 2 sulfonic acid groups per molecule,
  • condensation products to be used according to the invention is described below using the example of ⁇ -naphthalenesulfonic acid / formaldehyde: 1.1 to 1.8, preferably 1.4 to 1.5 mol of 100% sulfuric acid can be used per mole of naphthalene.
  • the sulfonation is generally carried out at temperatures from 120 to 160, preferably 140 to 150 ° C; it is usually completed within 1 to 3 hours.
  • 0.4 to 0.8, preferably 0.55 to 0.65, mol of formaldehyde are added (mostly in the form of its aqueous solution).
  • the condensation can take place at temperatures from 95 to 120 ° C, preferably from 110 to 120 ° C; it is usually completed within 2 to 5 hours.
  • the mixture is neutralized to a pH of 5 to 8, preferably 6 to 6.5, with alkali metal hydroxide solution or to a pH of 2 to 5, preferably 3 to 3.5, using ammonia.
  • these products are adjusted to an acid number (mgKOH / g) of 20 to 60 with 1 to 8, preferably 3 to 4% by weight, based on the condensation product, of C4-C8-dicarboxylic acid (for example glutaric acid).
  • the condensation products used according to the invention have no sole genetic action (Bibliothek des Leders, Vol. 3, p. 65, Umschau-Verlag, Frankfurt / Main, 1st ed. 1985) in the sense of a covalent collagen crosslinking, as is the case, for example, with polyfunctional aldehydes and isocyanates or in Collagen cross-linking by hydrogen bonding with phenol-containing exchange / vegetable tannins or in the sense of collagen cross-linking by complex formation of mineral tannins.
  • shrinkage temperatures of less than 65 ° C. are achieved. At the same time, however, they cause extremely strong drainage of the skin material on the wilting machine and enable problem-free mechanical folding without any signs of burns.
  • the fold thickness of the skin material pretreated in this way corresponds to the thickness of the chrome-tanned finished leather and makes additional folding unnecessary.
  • Another advantage is that the timing of this wet white process largely corresponds to the production rhythm of conventional chrome leather production.
  • the pestle material obtained by customary soaking and liming is descaled in the usual way, pickled and with pH values of organic and / or inorganic acids 2 to 6, preferably 2.5 to 4.5 set (pounded).
  • the pretreatment is then carried out with 3 to 15, preferably 4 to 8% by weight (based on the pelt weight) of the above-mentioned condensation products, calculated as a solid.
  • the skins pretreated in this way can be folded perfectly or, in the case of uncleaved nakedness, split and folded.
  • the skins are then chrome-tanned with commercially available chromium (III) salts and finished in the usual way.
  • the finished leather obtained by the process according to the invention has no differences in the property profile compared to conventionally produced chrome leather.
  • the leathers can be dyed brilliantly and are therefore particularly suitable for the production of high-quality aniline leathers for processing into furniture, shoe upper and clothing leathers.
  • the shavings obtained by the process according to the invention are chromium-free and offer various options for disposal.
  • condensation products used according to the invention can be used in spray-dried form or as an aqueous solution.
  • dilution ratios mentioned in the following examples relate to parts by weight, the larger number in each case meaning the parts of water.
  • the concentrations of the acids to be diluted correspond to the usual practice: formic acid 85%, sulfuric acid 96%.
  • naphthalene 1 mol of naphthalene is sulfonated with 1.43 mol of 100% sulfuric acid at 145 ° C for 3 hours.
  • the sulfonation mixture is allowed to cool somewhat and is condensed for 3 hours at 115-117 ° C. with 0.64 mol of formaldehyde, which is used in the form of its 30% strength aqueous solution.
  • the reaction mixture is then allowed to cool to 80 ° C. and aqueous ammonia is then added to a pH of 3.5.
  • 4%, based on the resulting ammonium salt of the condensation product, of glutaric acid are added to this solution and an acid number of 35 is thus obtained.
  • the product is preferably spray-dried, but can also be used as a 40-60% strength aqueous solution.
  • washed 800 kg of beef pelts (split by 2 mm) in the tanning drum are first washed with 100% (based on pelt weight; like all the following% data) water at 35 ° C. for 15 minutes.
  • the fleet is drained and then is without liquor, decalcified for 45 minutes with 1.3% ammonium chloride and 0.4% citric acid, 80% water at 35 ° C was added and pickled with 0.2% of a commercial pickling agent (with 1500 tryptic units) for 120 minutes (pH value of the liquor 7.7).
  • the cross-section of the nakedness no longer gives a red color with phenolphthalein. It is then washed with 100% water at 25 ° C.
  • the wet whites are unloaded, wilted and, if necessary, folded to 1.0 mm thickness after 24 hours of intermediate storage. About 30 kg of chromium- free shavings are obtained per 100 kg of bare material used.
  • chromium-syntan complex commercially available chromium-containing synthetic retanning agent with 12% chromium (III) oxide
  • the remaining liquor has a chromium (III) oxide content of 1.8 g / l, a final pH of 3.3 and a final temperature of 35 ° C.
  • the mixture is then neutralized to pH 6.5 in the usual way, greased and finished by intermediate drying.
  • the descaled, pickled and pickled pelts (slit thickness 2 mm) in Example 1a) are mixed in the pickling liquor with 2.3% (based on pelt weight, like all the following% data) of a commercially available synthetic fat, and after 15 minutes 9% a commercially available, slightly organically masked chromium (III) sulfate solution with 15% chromium (III) oxide and 40% basicity (according to Schorlemmer) was added. After a running time of 90 minutes, 0.35% magnesium oxide is added and the process is continued for 10 hours. The final pH is 3.8 and the final temperature is 38 ° C. The chromium oxide (III) content of the remaining liquor is 5.9 g / l.
  • the resulting wet blues (with approx. 3.8% chromium (III) oxide, based on anhydrous wet blue) are wilted and folded to a thickness of 1.0 mm.
  • the folded wet blues have the same chromium (III) oxide content as that in example 1a) after the chrome-tanned wet whites.
  • About 28 kg of chrome shavings with about 3.8% chromium (III) oxide, based on anhydrous chrome shavings, are obtained per 100 kg of bare material used.
  • the mixture is then neutralized to pH 6.5 in the usual way, greased and finished by intermediate drying.
  • Example 1a To produce furniture leather, the wet white leather produced in Example 1a) is wilted and folded. 100 kg of folded wet whites in 250% water (based on shaved weight; like all the following% data) are mixed with 1.5% of a commercially available synthetic fat and drummed for 15 minutes. Then 0.4% formic acid (diluted 1:10 with water) and after 45 minutes 7% of a commercially available chrome tanning agent with 26% chromium (III) oxide and 33% basicity (according to Schorlemmer) are added. After a further 15 minutes of running time, 3% fat is added (see above).
  • the mixture is then neutralized to pH 6.5 in the usual way, greased and finished by intermediate drying.
  • Example 1a After 24 hours, the wet whites are folded to a thickness of 1 mm and processed as in Example 1a). However, care must be taken here that the pH in the chrome tanning is increased to approximately 3.5 by adding 1.1% (instead of 0.9%) of sodium bicarbonate.
  • Example 4 100 kg of beef peat pretreated as in Example 4 are diluted with 0.5% formic acid (1:10 with water) and 0.6% sulfuric acid (diluted 1:10 with water) (pimple pH 3.2). The pretreatment is carried out with 17% of an aqueous solution (50%) of the condensation product to be used according to the invention. The wet whites are then wilted, split and folded as in Example 4 and processed as in Example 2.
  • condensation product 6% of the condensation product to be used according to the invention and 0.1% are now added to the pickling liquor Sodium bisulfite (for H2S elimination) added. After one hour, 1% of a commercially available natural fat (oil product) is added and the product is walked on for 12 hours.
  • the final pH is 3.2 and the final temperature is 31 ° C.
  • the wet whites are unloaded, wilted and, if necessary, folded to 1.8 mm thickness after 24 hours of intermediate storage. Approx. 36 kg of chrome-free shavings are obtained per 100 kg of bare material used.
  • the mixture is then neutralized to pH 4.7 with 1.5% of a commercially available neutralizing tanning agent and 0.5% sodium bicarbonate, and the liquor is drained off after 45 minutes.
  • the neutralized Chrome leather is retanned in the usual way (with a combination of exchange, resin or polymer and vegetable tannins), dyed and greased.
  • condensation product to be used according to the invention 4% of the condensation product to be used according to the invention is added to the pickle liquor. After 30 minutes, 0.5% of a commercially available synthetic exchange tanning agent based on bis (4-hydroxyphenyl) sulfone is added. After a further 60 minutes, 1.5% of a commercially available synthetic fat is added and the process is continued for 12 hours.
  • the final pH is 3.5 and the final temperature is 33 ° C.
  • Example 1 After draining the remaining liquor, the wet whites are unloaded, wilted and folded, chrome-tanned and finished as in Example 1.

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Abstract

Bei der Herstellung von Chromleder führt eine Vorbehandlung von entkälkten und gebeizten Blößen mit nicht gerbend wirkenden Kondensationsprodukten zu Substraten, die problemlos maschinell entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden können. Die Eigenschaften der hieraus durch Chromgerbung hergestellten Leder unterscheiden sich nicht von denen konventionell chromgegerbter und gefalzter Leder.

Description

  • Bei der praxisüblichen Herstellung von Chromledern wird Blößenmaterial nach dem Pickeln mit handelsüblichen Chrom(III)-Salzen gegerbt. Nach mechanischer Entwässerung und eventuellem Spalten wird das resultierende Wetblue durch Falzen auf die gewünschte Stärke gebracht.
  • Hierbei fallen große Mengen chromhaltiger Falzspäne an, deren Entsorgung heute ökologische Probleme bereitet. Das gleiche gilt für entsprechende Beschnittabfälle.
  • Zur Abhilfe dieses Problems wurde in der US-PS 4 060 384 vorgeschlagen, das Blößenmaterial chromfrei vorzugerben, so daß die Schrumpftemperatur der Häute auf 77 - 85°C ansteigt. Anschließend wird das entsprechend vorgegerbte Hautmaterial gespalten (im Falle von ungespaltenen Blößen) und gefalzt, wobei nicht-chromhaltige, leicht zu entsorgende Falzspäne anfallen. Das so mechanisch vorbehandelte Hautmaterial wird dann in der üblichen Weise chromgegerbt. Dieser Prozeß wird in der Praxis Wet White-Verfahren genannt.
  • Für die in der US-PS 4 060 384 beanspruchte Vorgerbung wurden darüber hinaus in der Zwischenzeit z.B. folgende gerbende Substanzen vorgeschlagen:
    • Aluminiumverbindungen (z.B. Leather Manufacturer 105 (1987) 12, 9-16, Leder- und Häutemarkt (1985) 19, 28-35, JALCA 79 (1984) 6);
    • Aluminium-/Titanverbindungen (z.B. EP-A 0 291 165, DE-OS 3 903 499);
    • Glutaraldehyd beziehungsweise Glutaraldehydderivate, gegebenenfalls in Kombination mit Harz-/Austauschgerbstoff (z.B. DE-OS 3 935 879, JALCA 78 (1983) 174, LIRI Research Bulletin No. 894 (1985), JALCA 74 (1979) 9, 288-300);
    • Austauschgerbstoffe auf Basis von Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfon (z.B. EP-A 428 481, Rev. Tech. Ind. Cuir 77 (1985) 5, 161-165);
    • Oxazolidine (z.B. Leather 188 [1986] 4531, 41-43).
  • Die mit Hilfe der oben beschriebenen Substanzen hergestellten Chromleder weichen im Ledercharakter hinsichtlich Griff (siehe z.B. Das Leder 37 (1986) 12, 221-224), Fülle, Weichheit und Färbbarkeit von konventionell chromgegerbten und gefalzten Ledern deutlich ab. Erfahrungsgemäß werden derartig gravierende Abweichungen im Eigenschaftsbild vom Lederhersteller und/oder -verarbeiter nicht toleriert.
  • Zur Vermeidung derartiger Nachteile in der Weiterverarbeitung wurde im Falle der Aluminiumvorbehandlung vorgeschlagen, die Aluminiumsalze nach dem Falzen vor der Chromgerbung durch Waschen weitgehend zu entfernen (siehe Das Leder 38 (1987) 4, 71-75). Dieser zusätzliche Arbeitsschritt führt jedoch zu einer aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklichen Belastung des Abwassers mit Aluminiumsalzen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Vorbehandlung auch mit speziellen nicht gerbend wirkenden Kondensationsprodukten durchgeführt werden kann, die ein Substrat ergibt, das problemlos maschinell entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden kann. Das auf diese Weise vorbehandelte Hautmaterial ist nach entsprechender Konservierung unter praxisüblichen Bedingungen unbegrenzt lagerfähig. Das anschließend hieraus nach Chromgerbung resultierende Leder unterscheidet sich in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften nicht von konventionell chromgegerbten und gefalzten Ledern.
  • Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Chromleder, dadurch gekennzeichnet, daß das in üblicher Weise entkälkte, gebeizte und gepickelte Hautmaterial in wäßriger Flotte mit einem nicht gerbend wirkenden Kondensationsprodukt vorbehandelt und nach mechanischer Entwässerung gefalzt beziehungsweise (bei ungespaltenem Blößenmaterial) gespalten und gefalzt und anschließend mit handelsüblichen Chrom(III)-salzen chromgegerbt und wie üblich, nachbehandelt wird. Die übliche Nachbehandlung umfaßt im allgemeinen Neutralisation, Nachgerbung, Färbung und Fettung.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmitteln handelt es sich um Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren, die keine phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, z.B. solcher von C₆-C₂₄-Aromaten wie des Naphthalins, oder der Diarylether, z.B. der Ditolylether, vorzugsweise der β-Naphthalinsulfonsäure, mit Formaldehyd. Für die Kondensation bevorzugte aromatische Sulfonsäuren enthalten 0,8 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen pro Molekül,
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte wird nachstehend am Beispiel β-Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd geschildert:
    Pro Mol Naphthalin können 1,1 bis 1,8, vorzugsweise 1,4 bis 1,5 Mol 100%ige Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Sulfonierung führt man in der Regel bei Temperaturen von 120 bis 160, vorzugsweise 140 bis 150°C, durch; sie ist üblicherweise innerhalb von 1 bis 3 Stunden abgeschlossen. Man gibt 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,55 bis 0,65 Mol Formaldehyd zu (meistens in Form seiner wäßrigen Lösung). Die Kondensation kann bei Temperaturen von 95 bis 120°C, vorzugsweise von 110 bis 120°C erfolgen; sie ist in der Regel innerhalb von 2 bis 5 Stunden abgeschlossen. Abschließend wird mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 6,5, oder mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise von 3 bis 3,5, neutralisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Produkte mit 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Kondensationsprodukt, C₄-C₈-Dicarbonsäure (z.B. Glutarsäure) auf eine Säurezahl (mgKOH/g) von 20 bis 60 eingestellt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte besitzen keine Alleingerbwirkung (Bibliothek des Leders, Bd. 3, S. 65, Umschau-Verlag, Frankfurt/Main, 1. Aufl. 1985) im Sinne einer kovalenten Kollagenquervernetzung, wie sie beispielsweise durch polyfunktionelle Aldehyde und Isocyanate oder im Sinne einer Kollagenquervernetzung durch Wasserstoffbrückenbildung mit phenolhaltigen Austausch-/Vegetabilgerbstoffen oder im Sinne einer Kollagenquervernetzung durch Komplexbildung mineralischer Gerbstoffe erreicht wird.
  • Durch Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukten werden Schrumpfungstemperaturen von weniger als 65°C erreicht. Gleichzeitig bewirken sie jedoch eine außerordentlich starke Entwässerung des Hautmaterials auf der Abwelkmaschine und ermöglichen ein problemloses maschinelles Falzen ohne Verbrennungserscheinungen.
  • Als besonders vorteilhaft erweist sich hierbei, daß die Falzstärke des so vorbehandelten Hautmaterials mit der Dicke des chromgegerbten Fertigleders übereinstimmt und ein zusätzliches Nachfalzen überflüssig macht.
  • Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß der zeitliche Ablauf dieses Wet White-Verfahrens weitgehend dem Produktionsrhythmus der konventionellen Chromlederherstellung entspricht.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch betriebsübliche Weichen und Äschern erhaltene Blößenmaterial in der üblichen Weise entkälkt, gebeizt und mit organischen und/oder anorganischen Säuren pH-Werte von 2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 eingestellt (gepickelt).
  • Die Vorbehandlung erfolgt anschließend mit 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% (bezogen auf Blößengewicht) der oben genannten Kondensationsprodukte, berechnet als Feststoff.
  • Nach mechanischer Entwässerung können die so vorbehandelten Häute einwandfrei gefalzt oder im Falle von ungespaltenen Blößen gespalten und gefalzt werden.
  • Anschließend werden die Häute mit handelsüblichen Chrom(III)-salzen chromgegerbt und in der üblichen Art und Weise fertiggestellt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fertigleder weisen im Vergleich zu konventionell hergestellten Chromledern keine Unterschiede im Eigenschaftsbild auf. Die Leder sind brillant färbbar und eignen sich daher besonders zur Herstellung hochwertiger Anilinleder für die Verarbeitung zu Möbel- Schuhober- und Bekleidungsleder.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Falzspäne sind chromfrei und bieten vielfältige Möglichkeiten für eine Entsorgung.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte können in sprühgetrockneter Form oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte können auch in Kombination mit anderen gerbenden Substanzen eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt:
    • anorganische Aluminium- und/oder Titanverbindungen
    • Aldehyde
    • Oxazolidine
    • phenolische Gruppen enthaltene Verbindungen und Mischungen dieser Substanzen.
  • Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Verdünnungsverhältnisse beziehen sich auf Gewichtsteile, wobei die größere Zahl jeweils die Teile Wasser bedeutet.
  • Die Konzentrationen der zu verdünnenden Säuren entsprechen der praxisüblichen Weise: Ameisensäure 85%ig, Schwefelsäure 96%ig.
    • Beispiele Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes
  • 1 Mol Naphthalin wird mit 1,43 Mol 100%iger Schwefelsäure bei 145°C 3 Stunden lang sulfoniert. Man läßt das Sulfoniergemisch etwas abkühlen und kondensiert 3 Stunden bei 115 - 117°C mit 0,64 Mol Formaldehyd, der in Form seiner 30%igen wäßrigen Lösung eingesetzt wird. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 80°C abkühlen und versetzt dann mit wäßrigem Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 3,5. Zu dieser Lösung gibt man 4 %, bezogen auf das resultierende Ammoniumsalz des Kondensationsproduktes, Glutarsäure und erhält damit eine Säurezahl von 35. Das Produkt wird vorzugsweise sprühgetrocknet, kann aber auch als 40-60%ige wäßrige Lösung verwendet werden.
    • Beispiel 1 Herstellung von Möbelleder a) nach dem Wet White-Verfahen
  • Zur Herstellung von Möbelleder werden in üblicher Weise geäscherte 800 kg Rindblößen (2 mm gespalten) im Gerbfaß zunächst mit 100 % (bezogen auf Blößengewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C 15 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 1,3 % Ammoniumchlorid und 0,4 % Zitronensäure 45 Minuten entkälkt, 80 % Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,2 % eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 tryptischen Einheiten) 120 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 7,7). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit 100 % Wasser von 25°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 50 % die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von 8 % Kochsalz werden 0,4 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach weiteren 10 Minuten 0,6 % Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 180 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,4).
  • In die Pickelflotte werden nun 5 % des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes zugesetzt. Nach einer Stunde wird 1 % eines handelsüblichen synthetischen Fettes zugegeben und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,4 und die Endtemperatur bei 31°C.
  • Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und gegebenenfalls nach 24 Stunden Zwischenlagerung auf 1,0 mm Stärke gefalzt. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 30 kg chromfreie Falzspäne.
  • 300 kg gefalzte Wet Whites wurden in 250 % (bezogen auf Falzgewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C mit 1 % eines handelsüblichen synthetischen Fettes versetzt und 15 Minuten gewalkt. Anschließend werden 0,5 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt), nach 45 Minuten 11,5 % einer handelsüblichen, schwach organisch maskierten Chrom(III)-sulfatlösung mit 15 % Chrom(III)-oxid und 40 % Basizität (nach Schorlemmer), und nach weiteren 15 Minuten 3 % Fett (siehe oben) zugegeben. Nach 60 Minuten Laufzeit werden 0,9 % Natriumbicarbonat in 3 Raten von je 30 Minuten zugegeben und 120 Minuten laufen gelassen (pH = 3,4). Die Flotte wird auf 38°C aufgeheizt und 4 % eines handelsüblichen Chrom-Syntan-Komplexes (handelsüblicher Chrom-haltiger synthetischer Nachgerbstoff mit 12 % Chrom(III)-oxid) zugegeben, nach 15 Minuten Laufzeit 6 % einer Fettmischung aus natürlichen und synthetischen Fetten zugesetzt und 8 Stunden ausgegerbt. Die Restflotte hat einen Chrom(III)-oxidgehalt von 1,8 g/l, einen End-pH-Wert von 3,3 und eine End-Temperatur von 35°C. Anschließend wird in der üblichen Weise auf pH 6,5 neutralisiert, gefettet und über Zwischentrocknung fertiggestellt.
    • b) nach praxisüblicher Chromgerbung
  • Die in Beispiel 1a) entkälkten, gebeizten und gepickelten Blößen (Spaltstärke 2 mm) werden in der Pickelflotte mit 2,3 % (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) eines handelsüblichen synthetischen Fettes versetzt, und nach 15 Minuten werden 9 % einer handelsüblichen, schwach organisch maskierten Chrom(III)-sulfatlösung mit 15 % Chrom(III)-oxid und 40 % Basizität (nach Schorlemmer) zugegeben. Nach 90 Minuten Laufzeit werden 0,35 % Magnesiumoxid zugegeben und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,8 und die End-Temperatur bei 38°C. Der Chromoxid(III)-gehalt der Restflotte beträgt 5,9 g/l.
  • Die resultierenden Wet Blues (mit ca. 3,8 % Chrom(III)-oxid, bezogen auf wasserfreies Wet Blue) werden abgewelkt und auf 1,0 mm Stärke gefalzt. Die gefalzten Wet Blues besitzen den gleichen Chrom(III)-oxidgehalt wie die in Beispiel 1a) nach dem Falzen chromgegerbten Wet Whites. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 28 kg Chromfalzspäne mit ca, 3,8 % Chrom(III)-oxid, bezogen auf wasserfreie Chromfalzspäne. Anschließend wird in der üblichen Weise auf pH 6,5 neutralisiert, gefettet und über Zwischentrocknung fertiggestellt.
  • Die nachfolgende Tabelle stellt die Chromemissionen der beiden Verfahren gegenüber.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2 Herstellung von Möbelleder
  • Zur Herstellung von Möbelleder wird das in Beispiel 1a) hergestellte Wet White-Leder abgewelkt und gefalzt. 100 kg gefalzte Wet Whites werden in 250 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht; wie alle folgenden %-Angaben) mit 1,5 % eines handelsüblichen, synthetischen Fettes versetzt und 15 Minuten gewalkt. Anschließend werden 0,4 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach 45 Minuten 7 % eines handelsüblichen Chromgerbstoffes mit 26 % Chrom(III)-oxid und 33 % Basizität (nach Schorlemmer) zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Laufzeit versetzt man mit 3 % Fett (siehe oben). Nach 60 Minuten werden 3 % eines handelsüblichen, selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Komplexes mit 11 % Chrom(III)-oxid zugegeben und 150 Minuten laufen gelassen (pH = 3,7). Die Flotte wird auf 38°C aufgeheizt und 3 % eines handelsüblichen Chrom-Syntan-Komplexes mit 12 % Chrom(III)-oxid sowie nach 15 Minuten Laufzeit 6 % einer Fettmischung aus natürlichen und synthetischen Fetten zugesetzt und 8 Stunden ausgegerbt. Die Restflotte hat einen Chrom(III)-oxidgehalt von 0,9 g/l, einen End-pH-Wert von 3,6 und eine End-Temperatur von 36°C.
  • Anschließend wird in der üblichen Weise auf pH 6,5 neutralisiert, gefettet und über Zwischentrocknung fertiggestellt.
    • Beispiel 3 Herstellung von Möbelleder
  • Zur Herstellung von Möbelleder werden wie in Beispiel 1a) geäscherte, entkälkte und gebeizte Blößen in 50 % Flotte nach Zugabe von 8 % Kochsalz mit 0,5 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und 0,3 % Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) versetzt und 120 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,7).
  • In die Pickelflotte werden nun 10 % einer wäßrigen Lösung (50%ig) des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes zugesetzt. Nach einer Stunde wird 1,5 % eines handelsüblichen synthetischen Fettes zugegeben und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,7 und die End-Temperatur bei 32°C. Die Restflotte ist chromfrei. Die Weiterverarbeitung der Wet Whites erfolgt analog Beispiel 1a).
    • Beispiel 4 Herstellung von Möbelleder aus ungespaltenen Blößen
  • Zur Herstellung von Möbelleder werden in der üblichen Weise geäscherte 100 kg Rindblößen, ungespalten, im Gerbfaß zunächst mit 150 % (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 38°C zweimal 15 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 2,5 % Ammoniumsulfat, 0,3 % Natriumbisulfit und mit 0,4 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) 60 Minuten entkälkt, 40 % Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,5 % eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 tryptischen Einheiten) 50 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 7,5). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.
  • Danach wird zweimal mit 150 % Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 30 % die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von 6 % Kochsalz werden 0,5 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach weiteren 10 Minuten 0,7 % Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 180 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,1).
  • In die Pickelflotte werden nun 8 % des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes zugesetzt und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,1 und die End-Temperatur bei 32°C.
  • Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und auf 2 mm gespalten. Man erhält pro kg Blöße ca. 400 g chromfreien Blößenspalt.
  • Nach 24 Stunden werden die Wet Whites auf 1 mm Stärke gefalzt und wie in Beispiel 1a) weiterverarbeitet. Es muß hier jedoch darauf geachtet werden, daß der pH-Wert in der Chromgerbung durch Zugabe von 1,1 % (statt 0,9 %) Natriumbicarbonat auf ca. 3,5 angehoben wird.
    • Beispiel 5
  • 100 kg wie in Beispiel 4 vorbehandelte Rindblößen werden mit 0,5 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und 0,6 % Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,2). Die Vorbehandlung erfolgt mit 17 % einer wäßrigen Lösung (50%ig) des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes. Anschließend werden die Wet Whites wie in Beispiel 4 abgewelkt, gespalten und gefalzt und wie in Beispiel 2 weiterverarbeitet.
    • Beispiel 6 Herstellung von Oberleder
  • Zur Herstellung von Schuhoberleder werden in der üblichen Weise geäscherte 1000 kg Rindblößen (gespalten ca. 3,5 mm) im Gerbfaß zunächst mit 150 % (bezogen auf Blößengewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30 % Wasser von 35°C mit 2 % Ammoniumsulfat, 0,2 % Natriumbisulfit und 0,2 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) 30 Minuten entkälkt und mit 0,5 % eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 tryptischen Einheiten) 30 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,3). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird zweimal mit 150 % Wasser von 20°C gewaschen und die Flotte bis auf eine Restflotte von ca. 20 % abgelassen. 5 Minuten nach Zugabe von 5 % Kochsalz werden 0,5 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach 10 Minuten 0,7 % Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 60 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,1).
  • In die Pickelflotte werden nun 6 % des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes sowie 0,1 % Natriumbisulfit (zur H₂S-Eliminierung) zugesetzt. Nach einer Stunde wird 1 % eines handelsüblichen natürlichen Fettes (Tranprodukt) zugegeben und 12 Stunden weitergewalkt.
  • Der End-pH-Wert liegt bei 3,2 und die End-Temperatur bei 31°C. Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und gegebenenfalls nach 24 Stunden Zwischenlagerung auf 1,8 mm Stärke gefalzt. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 36 kg chromfreie Falzspäne.
  • 100 kg gefalzte Wet Whites werden in 150 % (bezogen auf Falzgewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C mit 12 % einer handelsüblichen, schwach organisch maskierten Chromsulfatlösung mit 15 % Chrom(III)-oxid und 40 % Basizität (nach Schorlemmer), versetzt (pH = 3,1). Nach 2 Stunden werden 3 % eines handelsüblichen, selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Komplexes mit 11 % Chrom(III)-oxid zugegeben und nach 2 Stunden (pH = 3,6) auf 39°C aufgeheizt.
  • Nach 12 Stunden Laufzeit wird die Flotte abgelassen, 100 % Wasser von 50°C zugegeben und mit 1,5 % eines handelsüblichen Chromgerbstoffes mit 26 % Chrom(III)-oxid und 33 % Basizität (nach Schorlemmer) und 2 % des oben genannten Chrom-Syntan-Komplexes über 60 Minuten nachchromiert (pH = 4,1). Anschließend wird mit 1,5 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,5 % Natriumbicarbonat auf pH 4,7 neutralisiert und die Flotte nach 45 Minuten abgelassen. Die neutralisierten Chromleder werden in der üblichen Weise nachgegerbt (mit einer Kombination aus Austausch-, Harz- oder Polymer- und Vegetabilgerbstoffen), gefärbt und gefettet.
    • Beispiel 7 Herstellung von Oberleder
  • Zur Herstellung von Schuhoberleder werden wie in Beispiel 6 geäscherte, entkälkte und gebeizte 100 kg Rindblößen (gespalten ca. 3,5 mm) in 20 % (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) Restflotte nach Zugabe von 5 % Kochsalz mit 0,5 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und 0,7 % Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) 60 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,1).
  • In die Pickelflotte werden nun 11 % einer wäßrigen Lösung (50%ig) des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes sowie 0,1 % Natriumbisulfit zugesetzt. Anschließend wird wie in Beispiel 6 gefettet, weitergewalkt, ausgeladen, abgewelkt und gefalzt.
  • 50 kg gefalzte Wet Whites werden in 150 % (bezogen auf Falzgewicht: wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C mit 7 % eines handelsüblichen Chromgerbstoffes mit 26 % Chrom(III)-oxid und 33 % Basizität (nach Schorlemmer) versetzt (pH = 3,0). Nach 2 Stunden werden 30 % eines handelsüblichen Chrom-Syntan-Komplexes mit 15 % Chrom(III)-oxid zugegeben und mit 0,8 % Natriumbicarbonat auf pH 3,6 abgestumpft. Nach 2 Stunden wird auf 39°C aufgeheizt. Die Weiterverarbeitung und Fertigstellung der Leder erfolgt wie in Beispiel 6.
    • Beispiel 8 Herstellung von Möbelleder
  • Zur Herstellung von Möbelleder werden nach Beispiel 1 entkälkte und gebeizte 800 kg Rindblößen (2,1 mm gespalten) im Gerbfaß in 50 % (bezogen auf Blößengewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Restflotte nach Zusatz von 7,5 % Kochsalz und Zugabe von 0,4 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) nach 5 Minuten und 0,5 % Schwefelsäure nach weiteren 10 Minuten insgesamt 180 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,5).
  • Der Pickelflotte werden 4 % des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes zugesetzt. Nach 30 Minuten werden 0,5 % eines handelsüblichen, synthetischen Austauschgerbstoffes auf Basis Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon zugegeben. Nach weiteren 60 Minuten wird 1,5 % eines handelsüblichen synthetischen Fettes zugesetzt und 12 Stunden weitergewalkt.
  • Der End-pH-Wert liegt bei 3,5 und die End-Temperatur bei 33°C.
  • Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und wie in Beispiel 1 gefalzt, chromgegerbt und fertiggestellt.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Chromleder, dadurch gekennzeichnet, daß das in üblicher Weise entkälkte, gebeizte und gepickelte Hautmaterial in wäßriger Flotte mit einem nicht gerbend wirkenden Kondensationsprodukt vorbehandelt und nach mechanischer Entwässerung gefalzt beziehungsweise (bei ungespaltenem Blößenmaterial) gespalten und gefalzt und anschließend mit handelsüblichen Chrom(III)-Salzen chromgegerbt und, wie üblich, nachbehandelt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht gerbend wirkendes Kondensationsprodukt Reaktionsprodukte aus sulfonierten aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfonierte aromatische Verbindungen Sulfierungsprodukte von Naphthalin oder Diarylethern eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Äschern gespaltenes Blößenmaterial eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gespaltene Blößenmaterial mit 3-15 Gew.-%, bezogen auf Blößenmaterial, des Kondensationsproduktes, berechnet als Feststoff, vorbehandelt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationprodukt in Kombination mit einer gerbenden Substanz eingesetzt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als gerbende Substanzen Aluminium- und/oder Titanverbindungen, Aldehyde, Oxazolidine oder phenolische Gruppen enthaltene Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination miteinander, eingesetzt werden.
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