DE1806536A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Terphenylsulfonsaeuren und deren Verwendung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVBRKUSEN-I.yenwk 3 1. UKt. 1S68 Fatent-Abteiluag Dz/W8

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Terphenylsulfonsäuren und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Terphenylsulfonsäurenund Formaldehyd und deren Verwendung beim Gerben, Nachgerben und Färben von Leder.

Es ist bekannt geworden, daß durch Umsetzung verschiedener aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd Kondensationsprodukte entstehen, die in saurer oder neutraler Einstellung in verschiedenen Arbeitsgängen der Lederherstellung als Hilfsgerbstoffe Verwendung finden. So ist beispielsweise die Verwendung neutraler Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd in der Gerbung, Nachgerbung und Färbung von Leder, ä insbesondere von Chromleder allgemein üblich. Setzt man auf ähnliche Weise anstelle von Naphthalinsulfonsäure Diphenyläthersulfonsäuren, wie in der amerikanischen Patentschrift 2.315.951 beschrieben, zur Kondensation mit Formaldehyd ein, so werden ebenfalls Produkte mit HilfsgerbstoffCharakter erhalten, die jedoch in der Lichtechtheit den vorgenannten Naphthalinsulfonsäurekondensaten überlegen sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus

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aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd herstellen kann,, wenn man Terphenylsulfcneäiaren der Formel

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worin η eine Zahl τοη 1 bis 4
mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebeiiden Mitteln umsetzt wad gegebenenfalls ö^s Reaktlonsgeiaisc!? anschließend durch Zugabe von Basen ganz oder teilweise neutralisiert. Als Ausgangsstoffe für die Sulfierung der ierpkenyle kommen 1,2-; 1,3- und 1,4-Terphenyl oder deren Xsomerengeiaische Ia Frage. Vorzugsweise werden technische, "bei der Mphenylsyirthese als Nebenprodukte anfallende Isomereugeiaisehe verwendet. Dabei können sowohl destillierte Isomerengemische, die keine höheren Polyphenyle,, wie sie ebenfalls bei der Diphenylsynthese entstehen, mehr enthalten, als auch rohe, undestillierte Produkte mit einem von äen Reaktionsbedingungen der Diphenylsymthese abhängigen Gehalt an höheren Polyphenylen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Die Sulfierung wird nach den üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2.004.546 beschrieben sind, durchgeführt. Von den üblicherweise verwendeten Sulfierungsmitteln, wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure usw., sind Schwefelsäure-Monohydrat und 20 $iges Oleum besonders geeignet. Für die Sulfierung werden 1 bis 5» vorzugsweise

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2 bis 3 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bzw. Oleum mit einem Mol Terphenyl auf Temperaturen, die etwa 20 bis 3O⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionemischung liegen, gewöhnlich bei 60 bis 180, vorzugsweise 100 bis 150⁰C erhitzt und das SuI-fierungsgemisch unter ständigem Führen etwa 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis sich ein mittels Titer (Titration von 1 g Sulfierungsgemisch mit £ NaOH bis zum pH-Wert 7) ermittelter SuIfierungsgrad eingestellt hat. Wenn der gewünsch te Sulfierungsgrad erreicht ist, kann das Sulfierungsgemisch * ohne weitere Reinigung bzw. Isolierung der gebildeten Terphe- " nylaulfonsäuren mit Formaldehyd umgesetzt werden. ,

Die ^Teri .:^>4nylraono- und/oder Terr>henyld !sulfonsäuren und/oder Terr.}ienyl:>u"! fonsäuren mit höherem Sulfierungsgrad, beispielsweise "risulfonsäuren, wie sie f^;ir einzelne Isomere des Terphenyls von C.H.F. Allen und D..N. Burness, Journal of Organic Chemistry J_4, 163 (1949) beschrieben sind, werden mit vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,0,besonders bevorzugt 0,5 bis 0,75 MoI Formaldehyd in Form einer 30 bis 40 %igen wässrigen Lösung, ^Lt I'arⁿ formaldehyd oder in Form anderer formaldehydabsnnltender Re- *gent:en versetzt. N^ch der Formaldehydzugnbe wird unter Rühren | :?cT. ^n/re bei 30 bis ¹40, vorzugsweise 95 bis 120⁰C kondensiert, bic die Renktionsmischung formaldehyd frei ist.

Se";b:'tverstand 1 i ?h kinn die Umcetzung auch bei erhöhten Drücken, z. B. bis zu 12 Atmosphären,durchgeführt werden, zweckmäöiger-.-.'cii-e insbesondere dnnn, wenn die Kondensation z.B. bei höheren Tonireraturen als ca. 100⁰C aufgeführt wird. Bei der unter er-'-.öhter. Dr'ioken durchgefMhrten Kondensation können Temperaturen bis su etwa 200⁰C angewendet werden.

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Je nach Sulfierungsgrad kann die Kondensation 5 bis 20 Stunden dauern.

In einer besonderen Ausführungsform werden nach Beendigung der

Kondensation die sauren Kondensationsprodukte mit Alkalihydroxydlösungen oder mit Ammoniaklösung auf einen gewünschten End-pH-Wert, beispielsweise pH 3 bis 7, eingestellt. Die so erhältlichen ganz oder teilweise neutralisierten Kondensationsprodukte sind für gerberische Verwendungszwecke besonders geeignet.

Zweckmäßigerweise können die ganz oder teilweise neutralgestellten Kondensatlösungen auch durch Sprühtrocknung in Palverform überführt werden.

Gegenüber den bisher "bekannten Hilfsgerbstoffen auf Naphthalinbasis zeichnen sich die neuartigen Produkte durch hervorragende Lichtechtheit aus« Ferner zeichnen sich Terphenylsulfonsäure-IOrmaldehyd-Kondensate sowohl gegenüber Naphthalin- als auch Diphenyläthersulfonsäure-IOrmaldehyd-Kondensaten infolge ihres bei vergleichbarem Kondensationsgrad deutlich höheren durchschnittlichen Molekulargewichtes insbesondere in der Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder durch bessere Püll— und Pigmentierwirkung aus.

In den folgenden Beispielen stehen Prozente, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsprozente.

Beispiel 1

230 g 1,3-Terphenyl werden gemeinsam mit 196 g Schwefelsäure» Monohydrat unter Rühren im Dreihalsreaktionskolben- mit Rückflußkühler geschmolzen und bei 95 - 100⁰C unter ständigem Rühren etwa 2 Stunden sulfiert, bis ein Verbrauch von 27,5 ml

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n/5 Natronlauge pro g Sulfierungsgemisch bis pH 7,0 erreicht ist* Anschließend wird mit 65 g 30 #iger wässeriger Formaldehyd-Lösung ca 20 Stunden kondensiert, bis das Reaktionsgemisch formaldehydfrei ist. Danach wird mit wässeriger Ammoniaklösung bis pH .6,5 neutralisiert und anschließend sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Reaktionsprodukt ist bis zu 10 $> in Wasser von 20⁰C klar löslich. Sowohl die neutralgestellte lösung des Reaktionsproduktes als auch die Pulverware sind vorzüglich als Nachgerbstoffe für mineralisch gegerbte leder, als Egalisiermittel bei der lederfärbung und in Kombination mit | vegetabilischen Gerbstoffen oder Austauschgerbstoffen für die Alleingerbung geeignet.

Beispiel 2

230 g 1,2-Terphenyl werden gemeinsam mit 294 g Schwefelsäure-Monohydrat unter Rühren im Dreihalskolben mit Rtickflußkühler geschmolzen und anschließend auf 95 - 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden sulfiert. Danach beträgt der Verbrauch an n/5 Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 36,5 ml pro ä Gramm Sulfierungsgemisch. Zu dem Sulfierungsgemisch, das vorwiegend üerphenyl-1,2-di- und -trisulfonsäuren enthält, gibt man 41,5 g 40 ^iger wässeriger Pormaldehyd-Lösung. Anschließend wird ca. 12 Stunden bei 100 - 105°C kondensiert,bis praktisch kein freies Formaldehyd mehr nachweisbar ist.. Danach wird mit wässeriger Ammoniak-lcsung bis zum pH-Wert von 6,5 neutralisiert und sprühgetrocknet. Das so erhaltene Eeaktionsprodukt ist wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt vorzüglich zur Nachgerbung und

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als Egalisiermittel "bei der Färbung mineralisch gegerbter Leder geeignet.

Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, kann auch 1,4-Terphenyl bei einer dem hohen Schmelzpunkt dieses Isomeren angemessenen Sulfierungstemperatur von 145 - 15O⁰C in ein entsprechendes Sulfierungsgemisch überführt und anschliessend mit wässeriger Formaldehyd-Lösuiig kondensiert werden. Auch diese Produkte könnten nach Neutralisation und gegebenenfalls Sprühtrocknung mit Erfolg zur ISTachge-risung und als Egalisiermittel "bei der Färbung von Chromleder verwendet werden«

Beispiel 3

230 g technisches Terphenylilsomerengeiiiseli, das als Mehenprodukt der Dlphenylsynthese anfällt imö hauptsächlich aus 1,3- und 1„4-Terphenyl besteht und durch Destillation -von höheren Polyphenyle*! befreit wurde) und 196 g ScM/efelsäure-nonoliydrat 'werden unter !!uhren in einsm Dreilialsrealdbionskolbeii auf 145 - 150⁰O erhitzt und ca. 2 Stunden auf dieser Reaktionstemperatur gehalten. Sine nach 2 Stunden entnommene 1 g-Probe zeigt bei der Titration mit n/5 Natronlauge bis pH 7,0 einen Verbrauch von 27*0 - 28,5 ml. Der Gehalt an freier nicht umgesetzter Schwefelsäure beträgt dann etwa 15,0 %. Ist der gewünschte Titer erreicht, läßt man nach Abkühlen auf 100 -11O⁰C 100 g Wasser und anschließend 65 g 30 $ige wässerige Ponnaldehydlösung zulaufen. Dabei sollte die Reaktionstemperatur 105 110⁰C nicht tiberschreiten. Dauer des Formaldehyd-Zulaufs "beträgt etwa 30 Minuten, Nach Zugabe der vorgesehenen Menge Form-

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aldehyd wird unter ständigem Rühren kondensiert, "bis der Formaldehyd-Geruch vollständig verschwunden ist. Die Reaktionsdauer beträgt ca. 16 - 20 Stunden, wobei die Viskosität des Reaktionsgutes stark ansteigt. Nach Beendigung der Kondensation wird mit Natriumhydroxid-Lösung bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert« Nach Verdünnen mit Wasser auf eine Endkonzentration von 35 - 45 % Feststoffgehalt ist das Reaktionsprodukt gebrauchsfertig für die Nachgerbung von Chromleder oder als Hilfsmittel bei der Färbung und Alleingerbung. Es kann jedoch auch wie im Beispiel 1 beschrieben durch Sprühtrocknen in Pulverform überführt werden und pulverförmig in der Nachgerbung oder auch als Hilfsmittel in Alleingerbung und Färbung eingesetzt werden.

Seiapiel 4

426 g eines wie im Beispiel 3 aus 230 g technischem Terphenylisomerengemisch erhaltenen Sulfierungsproduktes»von dem für 1,0 g bei der Titration mit n/5 Natronlauge bis zum pH-Wert 7,0 27,0 - 23,5 ml n/5 NaOH verbraucht werden, überführt man nach (j Abkühlung auf 100 - 110⁰C ohne weitere Aufbereitung in einen Rührautoklaven,versetzt mit 100 g Wasser und mit 75 g 30 #iger wässeriger Formaldehyd-Lösung reweils in mehreren Anteilen. Anschließend wird bei einem Druck von 5 atm. bei 140 - 145⁰C 5 Stunden kondensiert. Nach Beendigung der Kondensation wird wie im Beis-niel 3 aufgearbeitet zu einem neutralen gegebenenfalls sprühgetrockneten Kondensationsprodukt, das in gleicher Weise wie das im Beispiel 3 beschriebene Kondensationsprodukt erfolgreich nur !Tachgerbung oder auch als Hilfsmittel in Alleiixgerbung und

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Färbung eingesetzt werden.

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Beispiel 5

230 g rohes, undestilliertes Serphenylisomerengemisch aus der Diphenylsynthese,das neben 1,2-, 1,3-- und 1,4-tOerphenyl, noch höhere Polyphenyle wie Quaterphenylisomere u.a. enthält/und 35Og Oleum (20 $ig) werden im Dreihalsreaktionskolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf 130 -.135⁰O erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur sulfiert. Nach 2 Stunden beträgt der Verbrauch an n/5 ITaOH pro g Sulfierungsgemisch 40 - 42,0 ml. Man läßt das Sulfierungsgemisch abkühlen auf 90 - 100⁰C und läßt nacheinander 100 g Wasser und 65 g 30 $ige wässerige Formaldehyd-Lösung zulaufen,wobei die Reaktionstemperatur 105⁰C nicht überstei gen darf. Nach beendeter Zugabe wird 15 Stunden bei 100 - 105⁰C kondensiert und anschließend mit Natronlauge (45 %ig) bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und zweckmäßig sprühgetrocknet.

Die Löslichkeit des als Natriumsalz^ vorliegenden Pulvers beträgt etwa 1 g in 100 g Wasser bei Raumtemperatur von 20⁰C. Auch dieses Produkt bewirkt u.a. einen vorzüglichen Nachgerbeffekt und wirkt bei der Färbung vor oder gemeinsam mit dem Farbstoff eingesetzt auegezeichnet egalisierend. Ferner kann es in Kombination mit vegetabilischen Gerbstoffen oder synthetischen Austauschgerbstoffen oder auch mit mineralischen Gerbstoffen zur Alleingerbung eingesetzt werden.

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Beispiel 6 3

230 g Terphenylisomerengemisch (durch Destillation von höheren lolyphenylen "befreiter Zwangsanfall aus der Diphenylsynthese) und 480 g Schwefelsäure-Monohydrat werden bis zur Schmelze in einem Dreihalsreaktionskolben unter Rühren erhitzt und dann 2 Stunden bei 140 - 145⁰C Reaktionstemperatur gehalten. Am Ende der Sulfierung beträgt der Verbrauch an n/5 Natronlauge für 1 g Sulf'ierungsgemisch 50,0 - 52,0 ml. Das SuI-fierungsgemisch wird auf 100 bis 110⁰O abgekühlt. Dann werden in etwa 30 Minuten nacheinander 100 g Wasser und 50 g 40 wässerig Formaldehydlösung zulaufen gelassen. Dabei sollte die Reaktionstemperatur 110⁰C nicht übersteigen. Unter Rühren wird noch 6-8 Stunden kondensiert, bis der Formaldehyd restlos ■verbraucht ist. Neutralisation des Reaktionsproduktes und Konfektionierung kann wie in Beispiel 1 und 2 näher beschrieben durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich für Nachgerbung und Färbung und in Kombination mit vegetabilischen Gerbstoffen bzw. mit synthetischen Austauschgerbstoffen und mineralischen Gerbstoffen für Alleinger bung.

Beispiel 7-

Kalbfelle einheitlicher Provenienz werden nach praxisüblicher Chromgerbung auf 1,2 mm gefalzt und nach gründlichem Spülen bis zu einem pH-Wert im feuchten Leder von 3,8 - 4,2 (ermittelt durch Anfärbung des Lederquerschnitts mit Bromkresolgrün-Lösung) neutralisiert. Anschließend läßt man in einem rotierenden Gerbfaß bei einer Flottenlänge von 100 # (bezogen auf das Falzgewicht· des Leders) 5 % (bezogen auf das Falzgewieht des Ledejp»)

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eines nach Beispiel 1 hergestellten, mit wässerigem Ammoniak in das Ammoniumsalz überführten und sprühgetrockneten Kondensaticnsproduktes aus 1,3~2erpb.e2iylsulf onsäure und Formaldehyd 45 Minuten lang einwirken. In. Anschluß an diese ITachgerbung kann wahlweise gegebenenfalls im gleichen Bad gefärbt und gefettet werden. Fach praxisüblicher trocknung und mechanischer Bearbeitung (Stellen und Spannen) v/erden volle und weiche Leder mit sehr gutem Aufhelleffekt und. hervorragender Lichtbeständigkeit erhalten.

I-Iit einem neutralen Haphthalinsulf onsaure-Pornaldehyd-Zondensat in vergleichbarer Weise nachgegerbte Leder sind deutlich weniger aufgehellt und wesentlich empfindlicher gegen Lichteinwirkung als die mit einem 1,3-Terphenylsulfonsäure-Poraaldeliyd-a.ondensat oder auch mit den anderen Verfahrensgemäß hergestellten Eondensationsprodukten nachgegerbten Leder. V/ährend mit ITaphthalinsulfonsäure-Eonaaldehyd-Kondensaten nachgegerbte Leder an Tageslicht bereits nach wenigen Sagen stark vergilben, zeigen· beispielsweise mit 1,3-Ierphen.ylsixlfons£lure-?ormaldehyd-Konden- W sationsprodukten nachgegerbte Leder keine Yergilbung. Auch bei Belichtungen im Zenotest-Gerät zeigen letztere nach 96-stündiger Belichtung noch keinerlei Yergilbung.

Unter im übrigen gleichen Bedingungen mit Diphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten nachgegerbte Leder fallen gegenüber den mit gemäß Beispiel 1 erhältlichen 1,3-Terphenylsulfonsäure-Pormaldehyd-Kondensaten naefegegerbten Ledern deutlich flacher, härter und weniger aufgehellt aus.

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Zur Färbung praxisüblicher chroingegerbter Rindleder wird nach, dem Falzen und Neutralisieren im rotierenden G-erbfaß mit 45-5O⁰C heißem Wasser gespült und in 200 $> Flotte (bezogen auf das FaIzgewicht des Leders) von 45 - 50⁰C mit 1,5 $> eines nach Beispiel 2 hergestellten, mit Natronlauge neutralisierten und sprühgetrockneten Kondensationsproduktes als Egalisiermittel behandelt. Dabei kann ohne Unterschied in der Wirksamkeit das Produkt in gelöster Form durch die hohle Achse oder aber pulverförmig durch die Faßöffnung zugegeben werden. Fach 15 Minuten Laufzeit wird 1,0 # (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) eines anionischen braunen Lederfarbstoffs zugesetzt. Nach weiteren 45 Minuten Laufzeit wird in üblicher Weise äbges"äuert und gefettet. Nach dem Trocknen der Leder und praxisüblicher mechanischer Bearbeitung wie Stollen und Spannen werden volle und weiche Leder erhalten) deren Färbung sich durch sehr gute Egalität und vergleichsweise geringe Farbaufhellung auszeichnet.

Bei Vergleichsfärbungen, in denen an Stelle von lerphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten entsprechende Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate als Egalisiermittel eingesetzt werden " resultieren ausgesprochen blasse Färbungen von deutlich geringerer Lichtechtheit.

Vergleichsfärbungen mit einem Biphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat an Stelle eines erfindungsgemäß hergestellten Produktes als Egalisiermittel -liefern zwar in Farbintensität und Lichtechtheit gleichwertige Leder. In den charakteristischen I Ledereigenschaften, insbesondere Fülle und "Vfeichheit, sind sie jedoch den mit Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten als Egalisiermittel behandelten Ledern unterlegen. i

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Terphenylsulfonsäuren der Formel

worin η eine Zahl von 1-4 bedeutet,

mit Formaldehyd beziehungsweise formaldehydabgebenden Mitteln umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch anschließend durch Zugabe von Basen ganz oder teilweise neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terphenyle sulfiert und im selben Reaktionsgefäß mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Mitteln umsetzt.

3. Verfahren nach Ansprücheni und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terpheny!sulfonsäuren mit 0,4 bis J,0 Mol Formaldehyd beziehungsweise der 0,4 bis 1,0 Mol Formaldehyd äquivalenten Mengen formaldehydabgebender Mittel kondensiert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reakionsgemisch durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalien einen pH-Wert von 3,0 bis 7,0 einstellt.

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ORIGINAL WSPEGTEO

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ganz oder teilweise neutralisierte Reaktionsgemisch der Sprühtrocknung unterwirft.

6. Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.

7. Tollständig oder teilweise neutralisierte Terphenylsulfons äure-F ormald ehyd-Kondensate.

8. Aus Terphenylsulfonsäuren und Formaldehyd beziehungsweise formaldehydabgebenden Mitteln gemäß Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt« Kondensationsprodukte.

9. Ammonium- oder Alkalisalze der aus Terphenylsulfonsäuren und Formaldehyd beziehungsweise formaldehydabgebenden Mitteln gemäß Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Kondensationsprodukte.

10. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Kondensationsprodukte aus Serphenylsulfonsäuren und Formaldehyd beziehungsweise formaldehydabgebenden Mitteln als Hilfsgerbstoffe.

11. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 aus !Eerphenylsulf onsäuren und Formaldehyd beziehungsweise formaldehydabgebenden Mitteln hergestellten Kondensationsprodukte als Zusätze zu den beim Gerben und Färben üblicherweise verwendeten Gerbstoffen, Hachgerbstoffen und Hilfsmitteln.

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