DE4131202A1

DE4131202A1 - Verfahren zur herstellung von chromleder

Info

Publication number: DE4131202A1
Application number: DE4131202A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr Wehling; Franz Dipl Chem Dr Schade; Joachim Dipl Chem Dr Kochta; Herbert Burkhardt; Peter Schindlmayr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPH05202400A; DE59200623D1; CA2078411A1; EP0533011B1; JP3027480B2; US5340365A; EP0533011A1; ES2063559T3

Description

Bei der praxisüblichen Herstellung von Chromledern wird Blößenmaterial nach dem Pickeln mit handelsüblichen Chrom(III)-Salzen gegerbt. Nach mechanischer Entwässe rung und eventuellem Spalten wird das resultierende Wet blue durch Falzen auf die gewünschte Stärke gebracht.

Hierbei fallen große Mengen chromhaltiger Falzspäne an, deren Entsorgung heute ökologische Probleme bereitet. Das gleiche gilt für entsprechende Beschnittabfälle.

Zur Abhilfe dieses Problems wurde in der US-PS 40 60 384 vorgeschlagen, das Blößenmaterial chromfrei vorzugerben, so daß die Schrumpftemperatur der Häute auf 77-85°C ansteigt. Anschließend wird das entsprechend vorgegerbte Hautmaterial gespalten (im Falle von ungespaltenen Blößen) und gefalzt, wobei nicht-chromhaltige, leicht zu entsorgende Falzspäne anfallen. Das so mechanisch vorbehandelte Hautmaterial wird dann in der üblichen Weise chromgegerbt. Dieser Prozeß wird in der Praxis Wet White-Verfahren genannt.

Für die in der US-PS 40 60 384 beanspruchte Vorgerbung wurden darüber hinaus in der Zwischenzeit z. B. folgende gerbende Substanzen vorgeschlagen:

- Aluminiumverbindungen (z. B. Leather Manufacturer 105 (1987) 12, 9-16, Leder- und Häutemarkt (1985) 19, 28-35, JALCA 79 (1984) 6);
- Aluminium-/Titanverbindungen (z. B. EP-A 02 91 165, DE-OS 39 03 499);
- Glutaraldehyd beziehungsweise Glutaraldehydderiva te, gegebenenfalls in Kombination mit Harz-/Aus tauschgerbstoff (z. B. DE-OS 39 35 879, JALCA 78 (1983) 174, LIRI Research Bulletin No. 894 (1985), JALCA 74 (1979) 9, 288-300);
- Austauschgerbstoffe auf Basis von Bis-(4-hydroxy phenyl-)sulfon (z. B. EP-A 4 28 481, Rev. Tech. Ind. Cuir 77 (1985) 5, 161-165);
- Oxazolidin, (z. B. Leather 188 (1986) 4531, 41-43).

Die mit Hilfe der oben beschriebenen Substanzen herge stellten Chromleder weichen im Ledercharakter hinsicht lich Griff (siehe z. B. Das Leder 37 (1986) 12, 221-224), Fülle, Weichheit und Färbbarkeit von konventionell chromgegerbten und gefalzten Ledern deutlich ab. Erfah rungsgemäß werden derartig gravierende Abweichungen im Eigenschaftsbild vom Lederhersteller und/oder -verar beiter nicht toleriert.

Zur Vermeidung derartiger Nachteile in der Weiterverar beitung wurde im Falle der Aluminiumvorbehandlung vor geschlagen, die Aluminiumsalze nach dem Falzen vor der Chromgerbung durch Waschen weitgehend zu entfernen (siehe Das Leder 38 (1987) 4, 71-75). Dieser zusätzliche Arbeitsschritt führt jedoch zu einer aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklichen Belastung des Abwassers mit Aluminiumsalzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Vor behandlung auch mit speziellen nicht gerbend wirkenden Kondensationsprodukten durchgeführt werden kann, die ein Substrat ergibt, das problemlos maschinell entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden kann. Das auf diese Weise vorbehandelte Hautmaterial ist nach entsprechender Konservierung unter praxisüblichen Bedingungen unbegrenzt lagerfähig. Das anschließend hier aus nach Chromgerbung resultierende Leder unterscheidet sich in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften nicht von konventionell chromgegerbten und gefalzten Ledern.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Her stellung von Chromleder, dadurch gekennzeichnet, daß das in üblicher Weise entkälkte, gebeizte und gepickelte Hautmaterial in wäßriger Flotte mit einem nicht gerbend wirkenden Kondensationsprodukt vorbehandelt und nach me chanischer Entwässerung gefalzt beziehungsweise (bei un gespaltenem Blößenmaterial) gespalten und gefalzt und anschließend mit handelsüblichen Chrom(III)-salzen chromgegerbt und wie üblich, nachbehandelt wird. Die üb liche Nachbehandlung umfaßt im allgemeinen Neutralisa tion, Nachgerbung, Färbung und Fettung.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Vorbehandlungsmit teln handelt es sich um Kondensationsprodukte aromati scher Sulfonsäuren, die keine phenolischen Hydroxyl gruppen enthalten, z. B. solcher von C₆-C₂₄-Aromaten wie des Naphthalins, oder der Diarylether, z. B. der Ditolyl ether, vorzugsweise der β-Naphthalinsulfonsäure, mit Formaldehyd. Für die Kondensation bevorzugte aromatische Sulfonsäuren enthalten 0,8 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen pro Molekül.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte wird nachstehend am Beispiel β-Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd geschildert:

Pro Mol Naphthalin können 1,1 bis 1,8, vorzugsweise 1,4 bis 1,5 Mol 100%ige Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Sulfonierung führt man in der Regel bei Temperaturen von 120 bis 160, vorzugsweise 140 bis 150°C, durch; sie ist üblicherweise innerhalb von 1 bis 3 Stunden abgeschlos sen. Man gibt 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,55 bis 0,65 Mol Formaldehyd zu (meistens in Form seiner wäßrigen Lo sung). Die Kondensation kann bei Temperaturen von 95 bis 120°C, vorzugsweise von 110 bis 120°C erfolgen; sie ist in der Regel innerhalb von 2 bis 5 Stunden abgeschlos sen. Abschließend wird mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 6,5, oder mit Ammo niak auf einen pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise von 3 bis 3,5, neutralisiert. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform werden diese Produkte mit 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Kondensationsprodukt, C₄-C₈- Dicarbonsäure (z. B. Glutarsäure) auf eine Säurezahl (mgKOH/g) von 20 bis 60 eingestellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte besitzen keine Alleingerbwirkung (Bibliothek des Leders, Bd. 3, S. 65, Umschau-Verlag, Frankfurt/Main, 1. Aufl. 1985) im Sinne einer kovalenten Kollagenquervernetzung, wie sie beispielsweise durch polyfunktionelle Aldehyde und Isocyanate oder im Sinne einer Kollagenquervernet zung durch Wasserstoffbrückenbildung mit phenolhaltigen Austausch-/Vegetabilgerbstoffen oder im Sinne einer Kol lagenquervernetzung durch Komplexbildung mineralischer Gerbstoffe erreicht wird.

Durch Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukten werden Schrumpfungstemperaturen von weniger als 65° erreicht. Gleichzeitig bewirken sie jedoch eine außerordentlich starke Entwässerung des Hautmaterials auf der Abwelkmaschine und ermöglichen ein problemloses maschinelles Falzen ohne Verbrennungser scheinungen.

Als besonders vorteilhaft erweist sich hierbei, daß die Falzstärke des so vorbehandelten Hautmaterials mit der Dicke des chromgegerbten Fertigleders übereinstimmt und ein zusätzliches Nachfalzen überflüssig macht.

Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß der zeitliche Ab lauf dieses Wet White-Verfahrens weitgehend dem Produk tionsrhythmus der konventionellen Chromlederherstellung entspricht.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch be triebsübliche Weichen und Aschern erhalten, Blößenmate rial in der üblichen Weise entkälkt, gebeizt und mit organischen und/oder anorganischen Säuren pH-Werte von 2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 eingestellt (ge pickelt).

Die Vorbehandlung erfolgt anschließend mit 3 bis 15. vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% (bezogen auf Blößengewicht) der oben genannten Kondensationsprodukte, bezogen auf Feststoffgehalt.

Nach mechanischer Entwässerung können die so vorbehan delten Häute einwandfrei gefalzt oder im Falle von un gespaltenen Blößen gespalten und gefalzt werden.

Anschließend werden die Häute mit handelsüblichen Chrom(III)-salzen chromgegerbt und in der üblichen Art und Weise fertiggestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fertigleder weisen im Vergleich zu konventionell her gestellten Chromledern keine Unterschiede im Eigen schaftsbild auf. Die Leder sind brillant färbbar und eignen sich daher besonders zur Herstellung hochwertiger Anilinleder für die Verarbeitung zu Möbel-, Schuhober und Bekleidungsleder.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Falzspäne sind chromfrei und bieten vielfältige Möglich keiten für eine Entsorgung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte können in sprühgetrockneter Form oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte können auch in Kombination mit anderen gerbenden Sub stanzen eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt:

- anorganische Aluminium- und/oder Titanverbindungen
- Aldehyde
- Oxazolidine
- phenolische Gruppen enthaltene Verbindungen und Mischungen dieser Substanzen.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Verdün nungsverhältnisse beziehen sich auf Gewichtsteile, wobei die größere Zahl jeweils die Teile Wasser bedeutet.

Die Konzentrationen der zu verdünnenden Säuren ent sprechen der praxisüblichen Weise: Ameisensäure 85%ig, Schwefelsäure 96%ig.

Beispiele Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Konden sationsproduktes

1 Mol Naphthalin wird mit 1,43 Mol 100%iger Schwefel säure bei 145°C 3 Stunden lang sulfoniert. Man läßt das Sulfoniergemisch etwas abkühlen und kondensiert 3 Stun den bei 115-117°C mit 0,64 Mol Formaldehyd, der in Form seiner 30%igen wäßrigen Lösung eingesetzt wird. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 80°C ab kühlen und versetzt dann mit wäßrigem Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 3,5. Zu dieser Lösung gibt man 4%, bezogen auf das resultierende Ammoniumsalz des Konden sationsproduktes, Glutarsäure und erhält damit eine Säurezahl von 35. Das Produkt wird vorzugsweise sprühge trocknet, kann aber auch als 40-60%ige wäßrige Lösung verwendet werden.

Beispiel 1 Herstellung von Möbelleder a) nach dem Wet White-Verfahren

Zur Herstellung von Möbelleder werden in üblicher Weise geäscherte 800 kg Rindblößen (2 mm gespalten) im Gerbfaß zunächst mit 100% (bezogen auf Blößengewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C 15 Minuten gewa schen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 1,3% Ammoniumchlorid und 0,4% Zitro nensäure 45 Minuten entkälkt, 80% Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,2% eines handelsüblichen Beiz mittels (mit 1500 tryptischen Einheiten) 120 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 7,7). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit 100% Wasser von 25°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 50% die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von 8% Kochsalz werden 0,4% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach weite ren 10 Minuten 0,6% Schwefelsäure (1:10 mit Wasser ver dünnt) zugegeben und 180 Minuten gepickelt (Pickel pH-Wert 3,4).

In die Pickelflotte werden nun 5% des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes zugesetzt. Nach einer Stunde wird 1% eines handelsüblichen syntheti schen Fettes zugegeben und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,4 und die Endtemperatur bei 31°C.

Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und gegebenenfalls nach 24 Stunden Zwischenlagerung auf 1,0 mm Stärke gefalzt. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 30 kg chromfreie Falz späne.

300 kg gefalzte Wet Whites wurden in 250% (bezogen auf Falzgewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C mit 1% eines handelsüblichen synthetischen Fettes versetzt und 15 Minuten gewalkt. Anschließend werden 0,5% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt), nach 45 Minu ten 11,5% einer handelsüblichen, schwach organisch mas kierten Chrom(III)-sulfatlösung mit 15% Chrom(III)- oxid und 40% Basizität (nach Schorlemmer), und nach weiteren 15 Minuten 3% Fett (siehe oben) zugegeben. Nach 60 Minuten Laufzeit werden 0,9% Natriumbicarbonat in 3 Raten von je 30 Minuten zugegeben und 120 Minuten laufen gelassen (pH = 3,4). Die Flotte wird auf 38°C aufgeheizt und 4% eines handelsüblichen Chrom-Syntan- Komplexes (handelsüblicher Chrom-haltiger synthetischer Nachgerbstoff mit 12% Chrom(III)-oxid) zugegeben, nach 15 Minuten Laufzeit 6% einer Fettmischung aus natürli chen und synthetischen Fetten zugesetzt und 8 Stunden ausgegerbt. Die Restflotte hat einen Chrom(III)-oxid gehalt von 1,8 g/l, einen End-pH-Wert von 3,3 und eine End-Temperatur von 35°C. Anschließend wird in der übli chen Weise auf pH 6,5 neutralisiert, gefettet und über Zwischentrocknung fertiggestellt.

b) nach praxisüblicher Chromgerbung

Die in Beispiel 1a) entkälkten. gebeizten und gepickel ten Blößen (Spaltstärke 2 mm) werden in der Pickelflotte mit 2.3% (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) eines handelsüblichen synthetischen Fettes versetzt. und nach 15 Minuten werden 9% einer handels üblichen, schwach organisch maskierten Chrom(III)-sul fatlösung mit 15% Chrom(III)-oxid und 40% Basizität (nach Schorlemmer) zugegeben. Nach 90 Minuten Laufzeit werden 0,35% Magnesiumgxid zugegeben und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,8 und die End-Temperatur bei 38°C. Der Chromoxid(III)-gehalt der Restflotte beträgt 5,9 g/l.

Die resultierenden Wet Blues (mit ca. 3,8% Chrom(III)- oxid, bezogen auf wasserfreies Wet Blue) werden abge welkt und auf 1,0 mm Stärke gefalzt. Die gefalzten Wet Blues besitzen den gleichen Chrom(III)-oxidgehalt wie die in Beispiel 1a) nach dem Falzen chromgegerbten Wet Whites. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 28 kg Chromfalzspäne mit ca. 3,8% Chrom(III)-oxid, bezogen auf wasserfreie Chromfalzspäne. Anschließend wird in der üblichen Weise auf pH 6,5 neutralisiert, gefettet und über Zwischentrocknung fertiggestellt.

Die nachfolgende Tabelle stellt die Chromemissionen der beiden Verfahren gegenüber.

Angaben pro 100 kg eingearbeiteter Blöße

Beispiel 2 Herstellung von Möbelleder

Zur Herstellung von Möbelleder wird das in Beispiel 1a) hergestellte Wet White-Leder abgewelkt und gefalzt. 100 kg gefalzte Wet Whites werden in 250% Wasser (bezo gen auf Falzgewicht; wie alle folgenden %-Angaben) mit 1,5% eines handelsüblichen, synthetischen Fettes ver setzt und 15 Minuten gewalkt. Anschließend werden 0,4% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach 45 Mi nuten 7% eines handelsüblichen Chromgerbstoffes mit 26% Chrom(III)-oxid und 33% Basizität (nach Schorlemmer) zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Laufzeit versetzt man mit 3% Fett (siehe oben). Nach 60 Minuten werden 3% eines handelsüblichen, selbstabstumpfenden Chrom- Syntan-Komplexes mit 11% Chrom(III)-oxid zugegeben und 150 Minuten laufen gelassen (pH = 3,7). Die Flotte wird auf 38°C aufgeheizt und 3% eines handelsüblichen Chrom- Syntan-Komplexes mit 12% Chrom(III)-oxid sowie nach 15 Minuten Laufzeit 6% einer Fettmischung aus natürlichen und synthetischen Fetten zugesetzt und 8 Stunden ausge gerbt. Die Restflotte hat einen Chrom(III)-oxidgehalt von 0,9 g/l, einen End-pH-Wert von 3,6 und eine End-Tem peratur von 36°C.

Anschließend wird in der üblichen Weise auf pH 6,5 neu tralisiert, gefettet und über Zwischentrocknung fertig gestellt.

Beispiel 3 Herstellung von Möbelleder

Zur Herstellung von Möbelleder werden wie in Beispiel 1a) geäscherte, entkälkte und gebeizte Blößen in 50% Flotte nach Zugabe von 8% Kochsalz mit 0,5%. Ameisen säure (1:10 mit Wasser verdünnt) und 0,3% Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) versetzt und 120 Minuten ge pickelt (Pickel-pH-Wert 3,7).

In die Pickelflotte werden nun 10% einer wäßrigen Lö sung (50%ig) des erfindungsgemäß zu verwendenden Konden sationsproduktes zugesetzt. Nach einer Stunde wird 1,5% eines handelsüblichen synthetischen Fettes zugegeben und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,7 und die End-Temperatur bei 32°C. Die Restflotte ist chromfrei. Die Weiterverarbeitung der Wet Whites erfolgt analog Beispiel 1a).

Beispiel 4 Herstellung von Möbelleder aus ungespaltenen Blößen

Zur Herstellung von Möbelleder werden in der üblichen Weise geäscherte 100 kg Rindblößen, ungespalten, im Gerbfaß zunächst mit 150% (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) Wasser vgn 38°C zweimal 15 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 2,5% Ammoniumsulfat, 0,3% Natriumbisulfit und mit 0,4% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) 60 Minuten entkälkt, 40% Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,5% eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 tryptischen Einheiten) 50 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 7,5). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.

Danach wird zweimal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 30% die Flotte ab gelassen. 5 Minuten nach Zusatz von 6% Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach weiteren 10 Minuten 0,7% Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 180 Minuten gepickelt (Pickel pH-Wert 3,1).

In die Pickelflotte werden nun 8% des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes zugesetzt und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,1 und die End-Temperatur bei 32°C.

Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und auf 2 mm gespalten. Man erhält pro kg Blöße ca. 400 g chromfreien Blößenspalt.

Nach 24 Stunden werden die Wet Whites auf 1 mm Stärke gefalzt und wie in Beispiel 1a) weiterverarbeitet. Es muß hier jedoch darauf geachtet werden, daß der pH-Wert in der Chromgerbung durch Zugabe von 1,1% (statt 0,9%) Natriumbicarbonat auf ca. 3,5 angehoben wird.

Beispiel 5

100 kg wie in Beispiel 4 vorbehandelte Rindblößen werden mit 0,5% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und 0,6% Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,2). Die Vorbehandlung erfolgt mit 17% einer wäßrigen Lösung (50%ig) des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes. Anschließend wer den die Wet Whites wie in Beispiel 4 abgewelkt, gespal ten und gefalzt und wie in Beispiel 2 weiterverarbeitet.

Beispiel 6 Herstellung von Oberleder

Zur Herstellung von Schuhoberleder werden in der übli chen Weise geäscherte 1000 kg Rindblößen (gespalten ca. 3,5 mm) im Gerbfaß zunächst mit 150% (bezogen auf Blößengewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Wasser von 35°C mit 2% Ammoniumsulfat, 0,2% Natriumbisulfit und 0,2% Amei sensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) 30 Minuten entkälkt und mit 0,5% eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 tryptischen Einheiten) 30 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,3). Der Ouerschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird zwei mal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und die Flotte bis auf eine Restflotte von ca. 20% abgelassen. 5 Minuten nach Zugabe von 5% Kgchsalz werden 0,5% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und nach 10 Minuten 0,7% Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 60 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,1).

In die Pickelflotte werden nun 6% des erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsproduktes sowie 0,1% Natriumbisulfit (zur H₂S-Eliminierung) zugesetzt. Nach einer Stunde wird 1% eines handelsüblichen natürlichen Fettes (Tranprodukt) zugegeben und 12 Stunden weiterge walkt.

Der End-pH-Wert liegt bei 3,2 und die End-Temperatur bei 31°C. Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und gegebenenfalls nach 24 Stunden Zwischenlagerung auf 1,8 mm Stärke gefalzt. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 36 kg chrom freie Falzspäne.

100 kg gefalzte Wet Whites werden in 150% (bezogen auf Falzgewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C mit 12% einer handelsüblichen, schwach organisch maskierten Chromsulfatlösung mit 15% Chrom(III)-oxid und 40% Basizität (nach Schorlemmer), versetzt (pH = 3,1). Nach 2 Stunden werden 3% eines handelsüblichen, selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Komplexes mit 11% Chrom(III)-oxid zugegeben und nach 2 Stunden (pH = 3,6) auf 39°C aufgeheizt.

Nach 12 Stunden Laufzeit wird die Flotte abgelassen, 100% Wasser von 50°C zugegeben und mit 1,5% eines handelsüblichen Chromgerbstoffes mit 26% Chrom(III)- oxid und 33% Basizität (nach Schorlemmer) und 2% des oben genannten Chrom-Syntan-Komplexes über 60 Minuten nachchromiert (pH = 4,1). Anschließend wird mit 1,5% eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,5% Natriumbicarbonat auf pH 4,7 neutralisiert und die Flotte nach 45 Minuten abgelassen. Die neutralisierten Chromleder werden in der üblichen Weise nachgegerbt (mit einer Kombination aus Austausch-, Harz- oder Polymer und Vegetabilgerbstoffen), gefärbt und gefettet.

Beispiel 7 Herstellung von Oberleder

Zur Herstellung von Schuhoberleder werden wie in Bei spiel 6 geäscherte, entkälkte und gebeizte 100 kg Rind blößen (gespalten ca. 3,5 mm) in 20% (bezogen auf Blö ßengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) Restflotte nach Zugabe von 5% Kochsalz mit 0,5% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) und 0,7% Schwefelsäure (1:10 mit Wasser verdünnt) 60 Minuten gepickelt (Pickel-pH- Wert 3,1).

In die Pickelflotte werden nun 11% einer wäßrigen Lö sung (50%ig) des erfindungsgemäß zu verwendenden Konden sationsproduktes sowie 0,1% Natriumbisulfit zugesetzt. Anschließend wird wie in Beispiel 6 gefettet, weiterge walkt, ausgeladen, abgewelkt und gefalzt.

50 kg gefalzte Wet Whites werden in 150% (bezogen auf Falzgewicht: wie alle folgenden %-Angaben) Wasser von 35°C mit 7% eines handelsüblichen Chromgerbstoffes mit 26% Chrom(III)-oxid und 33% Basizität (nach Schorlem mer) versetzt (pH = 3,0). Nach 2 Stunden werden 30% eines handelsüblichen Chrom-Syntan-Komplexes mit 15% Chrom(III)-oxid zugegeben und mit 0.8% Natriumbicarbo nat auf pH 3,6 abgestumpft. Nach 2 Stunden wird auf 39°C aufgeheizt. Die Weiterverarbeitung und Fertigstellung der Leder erfolgt wie in Beispiel 6.

Beispiel 8 Herstellung von Möbelleder

Zur Herstellung von Möbelleder werden nach Beispiel 1 entkälkte und gebeizte 800 kg Rindblößen (2,1 mm ge spalten) im Gerbfaß in 50% (bezogen auf Blößengewicht; wie alle folgenden %-Angaben) Restflotte nach Zusatz von 7,5% Kochsalz und Zugabe von 0,4% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) nach 5 Minuten und 0,5% Schwefel säure nach weiteren 10 Minuten insgesamt 180 Minuten gepickelt (Pickel-pH-Wert 3,5).

Der Pickelflotte werden 4% des erfindungsgemäß zu ver wendenden Kondensationsproduktes zugesetzt. Nach 30 Mi nuten werden 0,5% eines handelsüblichen, synthetischen Austauschgerbstoffes auf Basis Bis-(4-hydroxyphenyl)sul fon zugegeben. Nach weiteren 60 Minuten wird 1,5% eines handelsüblichen synthetischen Fettes zugesetzt und 12 Stunden weitergewalkt.

Der End-pH-Wert liegt bei 3,5 und die End-Temperatur bei 33°C.

Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet Whites ausgeladen, abgewelkt und wie in Beispiel 1 gefalzt, chromgegerbt und fertiggestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chromleder, dadurch gekennzeichnet, daß das in üblicher Weise entkälk te, gebeizte und gepickelte Hautmaterial in wäßri ger Flotte mit einem nicht gerbend wirkenden Kon densationsprodukt vorbehandelt und nach mechani scher Entwässerung gefalzt beziehungsweise (bei un gespaltenem Blößenmaterial) gespalten und gefalzt und anschließend mit handelsüblichen Chrom(III)- Salzen chromgegerbt und, wie üblich, nachbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht gerbend wirkendes Kondensationspro dukt Reaktionsprodukte aus sulfonierten aromati schen Verbindungen mit Formaldehyd eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfonierte aromatische Verbindungen Sul fierungsprodukte von Naphthalin oder Diarylethern eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aschern gespaltenes Blößenmaterial eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gespaltene Blößenmaterial mit 3-15 Gew.-%, bezogen auf Blößenmaterial, des Kondensationspro duktes, bezogen auf Feststoffgehalt, vorbehandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationprodukt in Kombination mit einer gerbenden Substanz eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als gerbende Substanzen Aluminium- und/oder Titanverbindungen, Aldehyde, Oxazolidine oder phe nolische Gruppen enthaltene Verbindungen, gegebe nenfalls in Kombination miteinander, eingesetzt werden.