CN104017920B

CN104017920B - 一种无甲醛氨基树脂复鞣剂

Info

Publication number: CN104017920B
Application number: CN201410255239.3A
Authority: CN
Inventors: 孙青永; 彭章义; 丁学斌; 石碧; 谢衡; 廖学品
Original assignee: DECISION CHEMICAL Co Ltd; Sichuan University
Current assignee: Sichuan desai'er New Material Technology Co.,Ltd.; Sichuan University
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104017920A

Abstract

本发明公开的一种无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该复鞣剂是先用氨基单体和戊二醛通过亲核加成反应获得分子中含有羟基和醛基残基的中间体，然后通过磺化、水解胶原蛋白封端化、缩合醚化等一系列反应而成。本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂是含有醛基的氨基树脂缩合物，其复鞣性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美，分子中含有能与胶原纤维上氨基起共价交联反应的醛基，可提高成革的耐湿热稳定性。其制备过程中未使用甲醛，可大大降低成革中甲醛的危害。

Description

一种无甲醛氨基树脂复鞣剂

技术领域

本发明属于用于鞣制皮革、毛皮的复鞣剂技术领域，具体涉及一种新型的无甲醛氨基树脂复鞣剂。

背景技术

氨基树脂由于具有良好的皮革填充性能及赋予更好的染色性能而被广泛的应用于皮革工业。氨基树脂通常是由三聚氰胺、双氰胺、尿素等含氨基单体与醛类物质(主要是甲醛)的缩合产物。由于含氨基单体与甲醛在碱性条件下的反应是可逆的，因此该类产品中或在产品使用过程中不可避免的存在一定量的游离甲醛，甲醛的存在将严重危害人们的身体健康。随着人们的生活水平不断地提高及环境保护的需要，对皮革中甲醛含量提出了更严格的限制标准，普通的氨基树脂复鞣剂已经不能满足人们对高品质皮革的要求。因此，新型无甲醛的氨基树脂复鞣剂势开发势在必行。

目前，国外就国际市场上的氨基树脂产品多为低甲醛氨基树脂复鞣剂产品，虽然用其复鞣的皮革中甲醛含量较普通氨基树脂有所改观，但甲醛含量始终难以达到“零甲醛”的要求，此外该类产品的销售价格普遍偏高，国内制革企业难以接受。国内的制革者的研究多集中在如何降低产品中游离甲醛上，而无甲醛氨基树脂的研究较少。如甲醚化氨基树脂产品中的甲醛可在反应后期用真空脱水和脱甲醇、甲醛的方法除去(严欣宁，王冠中，石庆学，等.一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法[P].CN101817914A，2010-09-01)，但除醛效果并不明显；在反应后期加入甲醛捕捉剂是一种有效且直接的方法，但市售的甲醛捕捉剂一般较贵，且甲醛捕捉剂的使用会降低成革的使用性能，因而甲醛捕捉剂在使用上受到一定的限制。此外，低甲醛氨基树脂复鞣剂产品虽经过除甲醛处理，但合成过程中使用了甲醛作为起始原料，且甲醛缩合形成的亚甲基醚键不稳定，因而在使用过程中还会继续释放游离甲醛(顾继友.胶黏剂与涂料[M].北京：中国林业出版社，1999)，

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的无甲醛氨基树脂复鞣剂。

本发明提供的一种无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂是由以下具体工艺步骤和条件制备而成：

(1)先将85～130份氨基单体、400～600份戊二醛溶液、250～450份纯水于室温搅拌混合，并调节pH为7.5～8.5，然后于60～65℃下反应1.0～2.0小时即得如下结构通式的氨基单体预聚物。

式中R₁为三聚氰胺残基，R₂为三聚氰胺、双氰胺、尿素残基的任意一种

(2)向上述氨基单体预聚物中加入150～200份水，55～85份亚硫酸盐，，然后于80～90℃下保温1.5～3.0小时即得磺化氨基单体预聚物。

(3)将上述磺化氨基单体预聚物冷却至60℃，加入100～130份水解胶原蛋白溶液，调pH至4.5～6.5，然后于60℃下保温反应1.0h～3.0h，降温至50℃以下，调pH至中性既得新型无甲醛氨基树脂复鞣剂产品。

以上所用物料的份数均为质量份。

本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂的合成路线如下所示：

其中-Pro为水解胶原蛋白。

本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂优选以下具体工艺步骤和条件制备而成：

(1)先将85～130份氨基单体、400～600份戊二醛溶液、250～450份纯水于室温搅拌混合，并调节pH为7.5～8.5，然后于60～65℃下反应1.0～2.0小时即得多羟基或多羟基和醛基的氨基单体预聚物。

(3)将上述磺化氨基单体预聚物冷却至60℃，加入100～130份水解胶原蛋白溶液，调pH至4.5～6.5，然后于60℃下保温反应1.0h～3.0h，降温至50℃以下，调pH至中性既得环保型氨基树脂复鞣剂产品。

所用物料的份数均为质量份。

上述氨基树脂复鞣剂制备中所用的氨基单体为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的任意一种，优选三聚氰胺、双氰胺。

上述氨基树脂复鞣剂制备中所用的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任一种，优选亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。

上述氨基树脂复鞣剂制备中所用的水解胶原蛋白分子量为3000～5000，10000～15000，20000～40000中的任意一种，优选分子量为3000～5000。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、由于本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂未使用甲醛作为缩合剂，因而产品中以及复鞣成革中均无甲醛产生的可能性，而引入的水解胶原蛋白分子具有持续的捕捉游离甲醛的能力，因而该产品亦可降低使用其他复鞣材料带来的甲醛问题。

2、由于本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂是以常用的氨基单体和磺化试剂为主要原料通过羟基化及磺化反应制得，其原料来源广泛，价格低廉，生产方法简单，可操作性强，生产成本低，具有很强的市场竞争优势。

3、由于本发明提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂所用的水解胶原蛋白为废革屑水解产物，原料丰富，属于废弃物质资源化利用范畴，具有良好的经济和社会效益。另外水解的胶原蛋白本身来自皮革，因而其与皮革胶原纤维亲和性更好，可改善皮革手感。

4、由于本发明所提供的无甲醛氨基树脂复鞣剂引入了水解胶原蛋白的分子量较大，具有一定的填充性；此外，因分子中含有未反应的醛基，可与革形成共价交联，因而，具有一定的鞣性；

5、用本发明提供的新型无甲醛氨基树脂复鞣剂复鞣的成革综合性能优于国内外已知低甲醛氨基树脂复鞣剂的复鞣效果。

6、由于本发明提供的新型无甲醛氨基树脂复鞣剂含有醛基、羧基、氨基等多种官能团，因此可促进坯革对复鞣剂、加脂剂、染料等材料的吸收，可减轻排放制革废水对环境的污染。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是，1)以下实施例所用戊二醛浓度均为质量百分比50％的。2)以下应用例和应用对比例中皮坯的收缩温度是采用HG收缩温度记录仪测定。应用对比例废液中COD是按照这样一种方法测定的：首先在酸性条件下，采用重铬酸钾作为氧化剂，硫酸银为催化剂，加热氧化水样中的还原性物质，然后用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算水中还原性物质的耗氧量。应用对比例中甲醛含量采用如下方法测定：首先将2g皮革样品放入50mL浓度0.1％的十二烷基磺酸钠(洗涤液)中，于40℃下震荡60min，进行萃取；然后将萃取溶液过滤后，与乙酰丙酮反应，定量测定皮革样品中的甲醛含量。

实施例1

(1)先将三聚氰胺130kg、戊二醛600kg、纯水450kg加入反应釜并搅匀，然后用10％氢氧化钠溶液5kg调节反应体系pH为7.5，缓慢加热至60～65℃并于该温度下保温1.0小时，得到羟基化三聚氰胺预聚物。

(2)向预聚物中加入150kg水，85kg亚硫酸氢钠，升温至85℃，保温2.0h。

(3)降温至60℃，加入100kg分子量为5000左右的水解胶原蛋白和200kg纯水，调pH至5.5，保温2.0小时后降温至45℃以下，调pH至中性，即得产品。

实施例2

(1)先将双氰胺85kg、戊二醛400kg、纯水250kg加入反应釜并搅匀，然后用10％氢氧化钾溶液4kg调节反应体系pH为8.5，缓慢加热至60～65℃并于该温度下保温2.0小时，得到羟基化三聚氰胺预聚物。

(2)向预聚物中加入200kg水，55kg焦亚硫酸钠，升温至80℃保温3.0h

(3)降温至60℃，加入150kg分子量为20000～40000的水解胶原蛋白和180kg纯水，调pH至4.5，保温1.0小时后降温至45℃以下调pH至中性，即得产品。

实施例3

(1)先将三聚氰胺130kg、戊二醛500kg、纯水300kg加入反应釜并搅匀，然后加入20％碳酸钠溶液10kg调节反应体系pH为8.0，缓慢加热至60～65℃并于该温度下保温1.5小时，得到羟基化三聚氰胺预聚物。

(2)向预聚物中加入175kg水，65kg亚硫酸氢钠，升温至90℃保温1.5h

(3)降温至60℃，加入130kg分子量为10000～15000左右的水解胶原蛋白和175kg纯水，调pH至6.5，保温3.0小时后降温至45℃以下调pH至中性，即得产品。

应用例1：

本应用例是用无甲醛氨基树脂复鞣剂复鞣牛皮鞋面革：

将牛皮鞋面原料削匀蓝皮放入转鼓中依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的无甲醛氨基树脂复鞣剂8％，水200％，使之在温度35℃，pH4.8～5.0下转动1h，然后按照常规染色、加脂工艺完成复鞣过程。

该工艺复鞣的牛皮鞋面蓝皮丰满紧实，粒面平细。

应用例2：

本应用例是用无甲醛氨基树脂复鞣剂复鞣猪皮服装革：

将猪皮服装原料削匀蓝皮放入转鼓中依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的无甲醛氨基树脂复鞣剂8％，水200％，使之在温度35℃，pH6.0～6.5下转动1h，然后按照常规染色、加脂、加酸固定工艺完成复鞣过程。

该工艺复鞣的猪皮鞋面革丰满紧实，粒面平细。

应用例3：

本应用例是用无甲醛氨基树脂复鞣剂复鞣羊皮服装革：

将羊皮服装原料削匀蓝皮放入转鼓中依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的无甲醛氨基树脂复鞣剂8％，水200％，使之在温度35℃，pH5.0～5.5下转动1h，然后按照常规染色、加脂、加酸固定工艺完成复鞣过程。

该工艺复鞣的羊皮鞋面革丰满、柔软，粒面平细。

应用对比例1：

本对比例是用普通氨基树脂复鞣剂复鞣羊皮：

应用对比例2：

本对比例是将以上应用例3与应用对比例1中复鞣前后成革收缩温度变化、复鞣废液中COD，以及成革中游离甲醛含量进行进一步对比，结果如附表1所示。

Claims

1.一种无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该复鞣剂由以下具体工艺步骤和条件制备而成：

(1)先将85～130份氨基单体、400～600份戊二醛、250～450份纯水于室温搅拌混合，并调节pH为7.5～8.5，然后于60～65℃下反应1.0～2.0小时即得含有多羟基或者同时含有多羟基和醛基的氨基单体预聚物；

(2)向上述氨基单体预聚物中加入150～200份水，55～85份磺化试剂，然后于80～90℃下保温1.5～3.0小时，即得磺化的氨基单体预聚物；

(3)将上述磺化的氨基单体预聚物冷却至60℃，加入100～130份不同分子量的水解胶原蛋白溶液，调pH至4.5～6.5，然后于60℃下保温反应1.0h～3.0h，降温至50℃以下，调pH至中性即得无甲醛氨基树脂复鞣剂产品。

2.如权利要求1所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述的氨基单体为三聚氰胺、尿素、双氰胺的任意一种。

3.如权利要求2所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂制备中用的磺化试剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任一种；所用的水解胶原蛋白分子量为3000～5000、10000～15000或20000～40000。

4.如权利要求1所述的无甲醛氨基树脂复鞣剂，其特征在于，该鞣剂制备中用的磺化试剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任一种；所用的水解胶原蛋白分子量为3000～5000、10000～15000或20000～40000。