CN107938392A - 一种皮革染色加脂剂及降低染色废水中染料残余量的皮革复鞣染色工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种皮革染色加脂剂，包括0.5～1重量份的阳离子铝‑锆有机金属络合偶联剂、2～4重量份的氨基树脂改性胶原蛋白、1.5～3重量份的磺酸化合成油、1.5～3重量份的卵磷脂、0.5～0.75重量份的乳化剂以及5～7重量份的染料。本发明采用了新型的皮革染色加脂剂和复鞣染色工艺，将阳离子偶联型皮革染色助剂，搭配氨基树脂改性胶原蛋白同浴染色，增强了染色过程中皮革对于染料的吸收固定，染料被皮革纤维吸收的更干净，从而降低废水中的染料分子残余，降低染料废水后处理的难度。本发明的技术方案符合现代化制革的发展，解决了制革厂的迫切需求，大大节约了成本，保护了环境。
Description
技术领域
本发明属于皮革处理加工技术领域，涉及一种皮革染色加脂剂及皮革复鞣染色工艺，尤其涉及一种皮革染色加脂剂及降低染色废水中染料残余量的皮革染色工艺。
背景技术
皮革的处理已经有了几千年的历史，经过长时间的发展，制革已从当初原始简单的手工操作，发展为一个重要的工业技术领域。自20世纪80年代初，我国的制革工业得到突飞猛进的发展，目前已成为世界上最重要的皮革及革制品生产中心之一。我国的牛皮、猪皮、羊皮等资源居世界第一，每年的轻革产量居世界第一，占世界总量的20％以上，而且制革工业正不断的成为我国的特色工业，在国民经济中起到越来越重要的作用。
皮革处理指的是将很容易腐坏的生皮，即原皮经过一系列工序加工后，生皮就变成柔软和不腐坏的革的过程。通常由原皮到制成成品皮革，大体分为三个阶段，准备阶段、鞣制阶段和整理(整饰)阶段，主要含有浸水、去肉、脱毛、浸灰、脱脂、软化、浸酸、鞣制以及后续的整理阶段，具体有可以细分为组批--(去肉)--称重--预浸水--(去肉)--称重--主浸水--(脱脂)--脱毛、浸灰--(去肉)和/或片皮--称重(复灰)--脱灰--软化--(净面)--浸酸--预鞣制、主鞣制、复鞣--染色--加脂等等步骤。
在可持续发展和绿色环保的大主题下，皮革处理过程的绿色优化，一直是相关生产企业普遍关注的焦点。特别是制革过程，用水量非常大，尤其是复鞣染色过程中，单张皮用水量在35L以上，而在这些产生废水的工序中，以复鞣和染色产生废水污染最为严重，业内已经基本上实现了复鞣废液的循环利用，因此复鞣废水的污染已经降到最低。而最为关键的污染是染色废水中的染料污染，由于颜色的多异性，染色废水不能进行循环利用，只能通过污水处理来除去废水中的染料分子，以达到废水清洁化的目的。但是染色废水是国内外公认的较难处理的工业废水之一，具有成分复杂、可生化性差、处理难度大等特点。废水的主要处理方式主要分为物理法、化学法和生物法三种，对于染料废水单独采用任何一种处理工艺，处理效果较差，难以达到排放要求，综合处理工艺又存在工艺繁琐、成本高等等诸多问题。
因此，如何找到一种方法，能够减少染色废水中残余的染料分子，降低染料废水后处理的难度，已成为业内诸多一线研究人员以及生产厂商亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种皮革染色加脂剂及皮革复鞣染色工艺，特别是一种降低染色废水中染料残余量的皮革染色工艺，本发明提供的染色工艺，使用特定的染色加脂剂，促进染色过程中染料的吸收固定，增加了染料的上染率，大大降低了染色废水中染料分子的含量，进而降低染料废水后处理的难度。
本发明提供了一种皮革染色加脂剂，包括：
阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂 0.5～1重量份；
氨基树脂改性胶原蛋白 2～4重量份；
磺酸化合成油 1.5～3重量份；
卵磷脂 1.5～3重量份；
乳化剂 0.5～0.75 重量份；
染料 5～7重量份。
优选的，所述阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂包括TL-3A阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂和/或CMS阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂；
所述氨基树脂改性胶原蛋白包括LEVOTAN LS、SYNTAN WW和SYNTAN CCL中的一种或多种；
所述磺酸化合成油包括LEDEROLINOR FC2、QUIMISOFT SC-1、达威乐JM和达威乐HF中的一种或多种；
所述乳化剂包括SAF、PERMIT2L和达威拉托HS中的一种或多种；
所述染料包括酸性染料。
本发明还提供了一种皮革复鞣染色工艺，包括以下步骤：
A)将经过前处理的蓝湿皮进行复鞣处理后，得到半成品；
B)在皮革染色加脂剂和水的条件下，将上述步骤得到的半成品进行染色加酯后，得到染色后的半成品；
所述皮革染色加脂剂包括阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂、乳化剂和染料；
C)将上述步骤得到的染色后的半成品经过顶加脂和酸洗后，得到复鞣染色后的皮革。
优选的，所述复鞣处理为在铬单宁和水的条件下，进行转鼓复鞣处理；
所述铬单宁包括TANNESCO HN LIQ和/或QUIMITAN CR；
所述铬单宁与所述蓝湿皮的质量比为(12～15)：100；
所述水与所述蓝湿皮的质量比为(75～125)：100；
所述转鼓复鞣处理的时间为180～240min；所述转鼓复鞣处理的温度为35～37℃。
优选的，所述复鞣处理前还包括冷水回水步骤和第一次中和步骤；
所述冷水回水的时间为30～60min；
所述第一次中和的时间为30～60min；
所述第一次中和后的pH值为4.5～5.0。
优选的，所述复鞣处理后还包括第二次中和步骤和填充步骤；
所述第二次中和的时间为250～300min；
所述第二次中和后的pH值为6.0～6.5；
所述第二次中和用的中和剂包括改性戊二醛、醋酸钠和小苏打中的一种或多种。
优选的，所述填充用的填充材料包括聚合物类填充材料；
所述填充的温度为40～45℃；
所属填充的时间为120～180min。
优选的，所述染色加酯的温度为60～65℃；
所述染色加酯的时间为180～270min；
所述步骤B)中，所述水与所述蓝湿皮的质量比为(1～1.75)：1；
所述皮革染色加脂剂与所述蓝湿皮的质量比为(3～6)：100；
所述顶加脂的温度为55～60℃；所述顶加脂的时间为30～45min；
所述顶加脂用表面油包括COROLLTCW。
优选的，所述步骤B)具体为：
B1)将上述步骤得到的半成品、水、阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂和乳化剂放入转鼓中进行转动；
B2)向上述转鼓中加入染料再次进行转动后，再加入酸进行第三次转动后，得到染色后的半成品；
B3)对上述步骤得到的染色后的半成品进行酸洗。
优选的，所述转动的时间为60～90min；
所述再次进行转动的时间为60～90min；
所述再加入酸为分两次加入酸，所述第三次转动中每次转动的时间为60～90min。
本发明提供了一种皮革染色加脂剂，包括0.5～1重量份的阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、2～4重量份的氨基树脂改性胶原蛋白、1.5～3重量份的磺酸化合成油、1.5～3重量份的卵磷脂、0.5～0.75重量份的乳化剂以及5～7重量份的染料。与现有技术相比，本发明针对现有的染色废水中的染料污染量大，给后续处理难度大的问题，从染色废水的源头进行改进，降低染色废水中残余的染料分子，特别针对现有的复鞣染色工艺染料用量大的问题，在透染的过程中增加染料的吸收，染料被皮革纤维吸收的越干净，残余在废水中的游离染料分子越少，从而大大减少了染色废水中残余的染料分子，降低染料废水后处理的难度。
本发明创造性的提供了一种新型的皮革染色加脂剂，特定的阳离子偶联型皮革染色助剂，搭配氨基树脂改性胶原蛋白同浴染色，增强了吸收固定染料的能力，促进了染色过程中皮革对于染料的吸收固定，从而降低废水中的染料分子残余。本发明的技术方案符合现代化制革的发展，解决了制革厂的迫切需求，大大节约了成本，保护了环境。
实验结果表明，针对同条件的皮张进行复鞣染色，在结果同等的条件下，本发明所用染料的投染量减少了30％～40％，再通过废液的清澈程度来直观鉴定，常规工艺染色废水的颜色比较浑浊，而本发明的工艺染色废水则明显清澈。
具体实施方式
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或毛革制备领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种皮革染色加脂剂，包括：
阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂 0.5～1重量份；
氨基树脂改性胶原蛋白 2～4重量份；
磺酸化合成油 1.5～3重量份；
卵磷脂 1.5～3重量份；
乳化剂 0.5～0.75重量份；
染料 5～7重量份。
本发明对所述阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂优选包括TL-3A阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂和/或CMS阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂，更优选为TL-3A阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂或CMS阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂。
本发明所述阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂的加入量优选为0.5～1重量份，更优选为0.6～0.9重量份，更优选为0.7～0.8重量份。本发明对所述阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述氨基树脂改性胶原蛋白没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氨基树脂改性胶原蛋白即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氨基树脂改性胶原蛋白优选包括LEVOTAN LS、SYNTAN WW和SYNTAN CCL中的一种或多种，更优选为LEVOTAN LS、SYNTAN WW或SYNTAN CCL，具体可以为LANXESS公司生产的LEVOTAN LS、众合公司生产的SYNTAN WW或众合公司生产的SYNTANCCL。
本发明所述氨基树脂改性胶原蛋白的加入量优选为2～4重量份，更优选为2.2～3.8重量份，更优选为2.5～3.5重量份。本发明对所述氨基树脂改性胶原蛋白的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氨基树脂改性胶原蛋白的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述磺酸化合成油没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磺酸化合成油即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述磺酸化合成油优选包括LEDEROLINOR FC2、QUIMISOFT SC-1、达威乐JM和达威乐HF中的一种或多种，更优选为LEDEROLINOR FC2、QUIMISOFT SC-1、达威乐JM(达威科技)或达威乐HF(达威科技)，具体可以为科凯公司生产的LEDEROLINOR FC2或克米皮尔德公司生产的QUIMISOFT SC-1。
本发明所述磺酸化合成油的加入量优选为1.5～3重量份，更优选为1.7～2.8重量份，更优选为2～2.5重量份。本发明对所述磺酸化合成油的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磺酸化合成油的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述乳化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的乳化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化剂优选包括SAF、PERMIT 2L和达威拉托HS中的一种或多种，更优选为BASF的生产的波隆SAF、科凯公司生产的PERMIT2L或达威科技生产的达威拉托HS，具体可以为BASF的生产的波隆SAF或科凯公司生产的PERMIT 2L。
本发明所述乳化剂的加入量优选为0.5～0.75重量份，更优选为0.55～0.7重量份，更优选为0.6～0.65重量份。本发明对所述乳化剂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的乳化剂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述染料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于皮革染色的染料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述染料优选包括酸性染料。
本发明所述染料的加入量优选为5～7重量份，更优选为5.3～6.8重量份，更优选为5.5～6.5重量份。本发明对所述染料的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的染料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明还提供了一种皮革复鞣染色工艺，包括以下步骤：
A)将经过前处理的蓝湿皮进行复鞣处理后，得到半成品；
B)在皮革染色加脂剂和水的条件下，将上述步骤得到的半成品进行染色加酯后，得到染色后的半成品；
所述皮革染色加脂剂包括阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂、乳化剂和染料；
C)将上述步骤得到的染色后的半成品经过顶加脂和酸洗后，得到复鞣染色后的皮革。
本发明对上述制备过程中所需皮革染色加脂剂的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述皮革染色加脂剂中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将经过前处理的蓝湿皮进行复鞣处理后，得到半成品。
本发明对所述蓝湿皮没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整。本发明对所述前处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮前处理的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述经过前处理的蓝湿皮优选为经过削匀后的蓝湿皮。
本发明为提高复鞣染色工艺的效果，完善和优化整体工艺，所述复鞣处理前优选还包括冷水回水步骤和第一次中和步骤，更优选为依次进行冷水回水步骤和第一次中和，更优选为在转鼓中进行冷水回水步骤和第一次中和。
本发明对所述冷水回水的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮冷水回水的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述冷水回水的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。
本发明所述冷水回水的具体实施步骤可以为：
将蓝湿皮装鼓后用冷水回水30分钟。
向含有经过冷水回水后的皮料的转鼓中，打26L25℃水，加入13g的甲酸钠中和，转动30分钟，结束时PH在4.5左右，中和后水洗一次。
本发明对所述第一次中和的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮中和的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述第一次中和优选为采用甲酸钠进行中和，更优选为向含有经过冷水回水后的皮料的转鼓中加水和甲酸钠后，转动，再水洗。
本发明对所述第一次中和的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮中和的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述第一次中和的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min；所述第一次中和后的pH值优选为4.5～5.0，更优选为4.6～4.9，更优选为4.7～4.8；所述第一次中和的温度优选为常温，即10～40℃，更优选为15～35℃，更优选为20～30℃。
本发明所述第一次中和的具体实施步骤可以为：
向含有经过冷水回水后的皮料的转鼓中，打26L25℃水，加入13g的甲酸钠中和，转动30分钟，结束时PH在4.5左右，中和后水洗一次。
本发明对所述复鞣处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮复鞣处理的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述复鞣处理优选为在铬单宁和水的条件下，进行转鼓复鞣处理。
本发明所述铬单宁优选包括TANNESCO HN LIQ和/或QUIMITAN CR，更优选为TANNESCO HN LIQ或克米皮尔德公司生产的QUIMITAN CR，具体可以为TFL公司生产的TANNESCO HN LIQ或克米皮尔德公司生产的QUIMITAN CR。
本发明对所述铬单宁和水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述铬单宁与所述蓝湿皮(经过削匀后的蓝湿皮)的质量比优选为(12～15)：100，更优选为(12.5～14.5)：100，更优选为(13～14)：100。本发明所述水与所述蓝湿皮(经过削匀后的蓝湿皮)的质量比优选为(75～125)：100，更优选为(85～115)：100，更优选为(95～105)：100。
本发明对所述复鞣处理的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料复鞣处理的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述复鞣处理的时间优选为180～240min，更优选为180～240min，更优选为180～240min；所述复鞣处理的温度优选为35～37℃，更优选为35.2～36.8℃，更优选为35.5～36.5℃。
本发明所述复鞣处理的具体实施步骤可以为：
向含有经过第一次中和后的皮料的转鼓中，打13L水，鼓内温45℃，加入1.56Kg的液体铬单宁TANESCO HN LIQ，转动180分钟，结束后加入25g醋酸洗两次。
本发明为提高复鞣染色工艺的效果，完善和优化整体工艺，所述复鞣处理后优选还包括第二次中和步骤和填充步骤，更优选为依次进行第二次中和步骤和填充步骤，更优选为在转鼓中进行第二次中和步骤和填充步骤。
本发明对所述第二次中和的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮中和的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述第二次中和优选为采用改性戊二醛、醋酸钠和小苏打中的一种或多种进行中和，更优选为采用改性戊二醛、醋酸钠和小苏打进行中和，具体优选为向含有经过复鞣处理后的皮料的转鼓中加水和改性戊二醛RELUGAN GT-50后，再加入无水醋酸钠转动，然后加入小苏打转动，再水洗。
本发明对所述第二次中和的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蓝湿皮中和的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述第二次中和的时间优选为250～300min，更优选为260～290min，更优选为270～280min；所述第二次中和后的pH值优选为6.0～6.5，更优选为6.1～6.4，更优选为6.2～6.3；所述第二次中和的温度优选为25～30℃，更优选为26～29℃，更优选为27～28℃。
本发明所述第二次中和的具体实施步骤可以为：
向含有经过复鞣处理后的皮料的转鼓中，打13L水，鼓内温45℃，加入325g改性戊二醛RELUGAN GT-50，转动120分钟后，加入260g无水醋酸钠转动40分钟，然后加入195g小苏打转动90分钟，结束时PH在6.35左右，中和后水洗一次。
本发明对所述填充的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料填充的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述填充优选为采用聚合物类填充材料进行填充，更优选为向含有经过第二次中和后的皮料的转鼓中加水和聚合物类填充材料后，转动，再水洗，更优选为向含有经过第二次中和后的皮料的转鼓中加水和锯末后转动，再加入聚合物类填充材料后，转动，再水洗。
本发明对所述填充的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料填充的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述填充的时间优选为120～180min，更优选为130～170min，更优选为140～160min；所述填充的温度优选为40～45℃，更优选为41～44℃，更优选为42～43℃。
本发明所述填充的具体实施步骤可以为：
向含有经过第二次中和后的皮料的转鼓中，打13L水，鼓内温45℃，加入25g锯末转动20分钟后，加入390g聚合物DISTAN PMB转动120分钟，填充完65℃水洗一次。
本发明经过上述步骤后，得到半成品，然后在皮革染色加脂剂和水的条件下，将半成品进行染色加酯后，得到染色后的半成品。
本发明所述皮革染色加脂剂包括阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂、乳化剂和染料，更优选为上述技术方案所述的皮革染色加脂剂。
本发明对所述皮革染色加脂剂和水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述皮革染色加脂剂与所述蓝湿皮(经过削匀后的蓝湿皮)的质量比优选为(3～6)：100，更优选为(3.5～5.5)：100，更优选为(4～5)：100。本发明所述水与所述蓝湿皮(经过削匀后的蓝湿皮)的质量比优选为(1～1.75)：1，更优选为(1.1～1.65)：1，更优选为(1.2～1.45)：1，更优选为(1.3～1.35)：1。
本发明对所述染色加酯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料染色加酯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述染色加酯优选为转鼓染色加酯；所述染色加酯的时间优选为180～270min，更优选为190～260min，更优选为200～250min，更优选为220～240min；所述染色加酯的温度优选为60～65℃，更优选为61～64℃，更优选为62～63℃。
本发明对所述染色加酯的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料染色加酯的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明为提高染色工艺的效果，完善和优化整体工艺，所述染色加酯的具体步骤，即所述步骤B)具体优选为：
B1)将上述步骤得到的半成品、水、阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂和乳化剂放入转鼓中进行转动；
B2)向上述转鼓中加入染料再次进行转动后，再加入酸进行第三次转动后，得到染色后的半成品；
B3)对上述步骤得到的染色后的半成品进行酸洗。
本发明所述步骤B1)中的转动的时间优选为60～90min，更优选为65～85min，更优选为70～80min；本发明所述步骤B2)中的再次进行转动的时间优选为60～90min，更优选为65～85min，更优选为70～80min；本发明所述步骤B2)中的第三次转动的时间优选为60～90min，更优选为65～85min，更优选为70～80min；本发明所述再加入酸优选为分多次加入酸，更优选为分两次加入酸，具体可以为分两次加入甲酸。
本发明所述染色加酯，即步骤B)的具体实施步骤可以为：
向含有上述步骤得到的半成品的转鼓中，打16L水，鼓内温65℃，加入65g阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂TL-3A，260g磺酸化合成油，260g卵磷脂，260g氨基树脂改性胶原蛋白LEVOTAN LS，65g乳化剂，一起转动60分钟后加入260g染料，转动60分钟检查渗透，然后加入130g甲酸分两次加入，每次转动20分钟。染色后酸洗一次。
本发明最后将上述步骤得到的染色后的半成品经过顶加脂和酸洗后，得到复鞣染色后的皮革。
本发明对所述顶加脂的具体定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料顶加脂的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述顶甲酯是指，皮料出鼓前为改善皮子表面的油润感而在低PH的情况下加入油脂。
本发明对所述顶加脂的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料顶加脂的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述顶加脂优选为采用表面油进行顶加脂，更优选为向含有染色后的半成品的转鼓中加水和表面油后，转动，更优选为向含有染色后的半成品的转鼓中加水和酸后转动，再加入表面油COROLLTCW后，再转动。
本发明对所述顶加脂的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料顶加脂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整，本发明所述顶加脂的时间优选为30～45min，更优选为30～45min，更优选为30～45min；所述顶加脂的温度优选为40～45℃，更优选为41～44℃，更优选为42～43℃。
本发明所述顶加脂的具体实施步骤可以为：
向含有染色后的半成品的皮料的转鼓中，打20L水，内温60℃，加入50g甲酸转动15分钟后加入130g表面油COROLL TCW转动45分钟。
本发明对所述酸洗的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的皮料酸洗的常规步骤的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及皮张情况进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种皮革染色加脂剂和一种降低染色废水中染料残余量的皮革染色工艺。本发明从染色废水的源头进行改进，降低染色废水中残余的染料分子，在透染的过程中增加染料的吸收，染料被皮革纤维吸收的越干净，残余在废水中的游离染料分子越少，从而大大减少了染色废水中残余的染料分子，降低染料废水后处理的难度。
本发明采用新型的皮革染色加脂剂，特定的阳离子偶联型皮革染色助剂，搭配氨基树脂改性胶原蛋白同浴染色，增强了吸收固定染料的能力，促进了染色过程中皮革对于染料的吸收固定，再结合特定的染色加脂步骤，调控特定的参数和加入顺序，从而降低废水中的染料分子残余。而且，本发明还优化了染色加脂前后的各个步骤，得到了更优异的皮革复鞣染色工艺。本发明提供的技术方案符合现代化制革的发展，解决了制革厂的迫切需求，大大节约了成本，保护了环境。
实验结果表明，针对同条件的皮张进行复鞣染色，在结果同等的条件下，本发明所用染料的投染量减少了30％～40％，再通过废液的清澈程度来直观鉴定，常规工艺染色废水的颜色比较浑浊，而本发明的工艺染色废水则明显清澈。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种皮革染色加脂剂及皮革复鞣染色工艺进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1.取英国蓝湿皮10张，称重每张1.3KG
2.蓝皮削匀
3.按照如下工艺复鞣染色
1)回水：将蓝湿皮装鼓后用冷水回水30分钟
2)中和Ⅰ：打26L25℃水，加入13g的甲酸钠中和，转动30分钟，结束时PH在4.5左右，中和后水洗一次。
3)复鞣：打13L水，鼓内温45℃，加入1.56Kg的液体铬单宁TANESCO HN LIQ，转动180分钟，结束后加入25g醋酸洗两次。
4)中和Ⅱ：打13L水，鼓内温45℃，加入325g改性戊二醛RELUGAN GT-50转动120分钟后加入260g无水醋酸钠转动40分钟，然后加入195g小苏打转动90分钟，结束时PH在6.35左右，中和后水洗一次
5)填充：打13L水，鼓内温45℃，加入25g锯末转动20分钟后加入390g聚合物DISTANPMB转动120分钟，填充完65℃水洗一次
6)染色加脂：打16L水，鼓内温65℃，加入65g阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂TL-3A，260g磺酸化合成油，260g卵磷脂，260g氨基树脂改性胶原蛋白LEVOTAN LS，65g乳化剂，一起转动60分钟后加入260g染料，转动60分钟检查渗透，然后加入130g甲酸分两次加入，每次转动20分钟。染色后酸洗一次。
7)顶加脂：打20L水，内温60℃，加入50g甲酸转动15分钟后加入130g表面油COROLLTCW转动45分钟
8)酸洗出皮。
4.湿加工挤水
5.自然吊干
6.振软
7.喷水静止
8.干加工削匀
9.除尘修边
10.绷板
11.涂饰
12.成品入库。
对本发明实施例1提供的制备过程进行统计和检测。
针对同条件的皮张进行复鞣染色，在结果同等的条件下，相比之前的传统工艺，本发明染料投料量可以减少30％，再通过废液的清澈程度来直观鉴定，常规工艺染色废水的颜色比较浑浊，而本发明的工艺染色废水则明显清澈。
实施例2
1.取英国蓝湿皮10张，称重每张1.3KG
2.蓝皮削匀
3.按照如下工艺复鞣染色
1)回水：将蓝湿皮装鼓后用冷水回水30分钟
2)中和Ⅰ：打26L25℃水，加入13g的甲酸钠中和，转动30分钟，结束时PH在4.5左右，中和后水洗一次。
3)复鞣：打13L水，鼓内温45℃，加入1.56Kg的液体铬单宁TANESCO HN LIQ，转动180分钟，结束后加入25g醋酸洗两次。
4)中和Ⅱ：打13L水，鼓内温45℃，加入325g改性戊二醛RELUGAN GT-50转动120分钟后加入260g无水醋酸钠转动40分钟，然后加入195g小苏打转动90分钟，结束时PH在6.35左右，中和后水洗一次
5)填充：打13L水，鼓内温45℃，加入25g锯末转动20分钟后加入390g聚合物DISTANPMB转动120分钟，填充完65℃水洗一次
6)染色加脂：打16L水，鼓内温65℃，加入130g阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂TL-3A，260g磺酸化合成油，260g卵磷脂，390g氨基树脂改性胶原蛋白LEVOTAN LS，65g乳化剂，一起转动60分钟后加入260g染料，转动60分钟检查渗透，然后加入130g甲酸分两次加入，每次转动20分钟。染色后酸洗一次。
7)顶加脂：打20L水，内温60℃，加入50g甲酸转动15分钟后加入130g表面油COROLLTCW转动45分钟
8)酸洗出皮。
4.湿加工挤水
5.自然吊干
6.振软
7.喷水静止
8.干加工削匀
9.除尘修边
10.绷板
11.涂饰
12.成品入库。
对本发明实施例2提供的制备过程进行统计和检测。
针对同条件的皮张进行复鞣染色，在结果同等的条件下，相比之前的传统工艺，本发明染料投料量可以减少30％，再通过废液的清澈程度来直观鉴定，常规工艺染色废水的颜色比较浑浊，而本发明的工艺染色废水则明显清澈。但相比实施例1，化料的用量稍大，成本略有提升。
实施例3
1.取英国蓝湿皮10张，称重每张1.3KG
2.蓝皮削匀
3.按照如下工艺复鞣染色
1)回水：将蓝湿皮装鼓后用冷水回水30分钟
2)中和Ⅰ：打26L25℃水，加入13g的甲酸钠中和，转动30分钟，结束时PH在4.5左右，中和后水洗一次。
3)复鞣：打13L水，鼓内温45℃，加入1.56Kg的液体铬单宁TANESCO HN LIQ，转动180分钟，结束后加入25g醋酸洗两次。
4)中和Ⅱ：打13L水，鼓内温45℃，加入325g改性戊二醛RELUGAN GT-50转动120分钟后加入260g无水醋酸钠转动40分钟，然后加入195g小苏打转动90分钟，结束时PH在6.35左右，中和后水洗一次
5)填充：打13L水，鼓内温45℃，加入25g锯末转动20分钟后加入390g聚合物DISTANPMB转动120分钟，填充完65℃水洗一次
6)染色加脂：打16L水，鼓内温65℃，加入65g阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂TL-3A，260g磺酸化合成油，260g卵磷脂，390g氨基树脂改性胶原蛋白LEVOTAN LS，65g乳化剂，一起转动60分钟后加入260g染料，转动60分钟检查渗透，然后加入130g甲酸分两次加入，每次转动20分钟。染色后酸洗一次。
7)顶加脂：打20L水，内温60℃，加入50g甲酸转动15分钟后加入130g表面油COROLLTCW转动45分钟
8)酸洗出皮。
4.湿加工挤水
5.自然吊干
6.振软
7.喷水静止
8.干加工削匀
9.除尘修边
10.绷板
11.涂饰
12.成品入库。
对本发明实施例3提供的制备过程进行统计和检测。
针对同条件的皮张进行复鞣染色，在结果同等的条件下，相比之前的传统工艺，本发明染料投料量可以减少30％，再通过废液的清澈程度来直观鉴定，常规工艺染色废水的颜色比较浑浊，而本发明的工艺染色废水则明显清澈。但相比实施例1，化料的用量稍大，成本略有提升。
实施例4
1.取英国蓝湿皮10张，称重每张1.3KG
2.蓝皮削匀
3.按照如下工艺复鞣染色
1)回水：将蓝湿皮装鼓后用冷水回水30分钟
2)中和Ⅰ：打26L25℃水，加入13g的甲酸钠中和，转动30分钟，结束时PH在4.5左右，中和后水洗一次。
3)复鞣：打13L水，鼓内温45℃，加入1.56Kg的液体铬单宁TANESCO HN LIQ，转动180分钟，结束后加入25g醋酸洗两次。
4)中和Ⅱ：打13L水，鼓内温45℃，加入325g改性戊二醛RELUGAN GT-50转动120分钟后加入260g无水醋酸钠转动40分钟，然后加入195g小苏打转动90分钟，结束时PH在6.35左右，中和后水洗一次
5)填充：打13L水，鼓内温45℃，加入25g锯末转动20分钟后加入390g聚合物DISTANPMB转动120分钟，填充完65℃水洗一次
6)染色加脂：打16L水，鼓内温65℃，加入130g阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂TL-3A，260g磺酸化合成油，260g卵磷脂，260g氨基树脂改性胶原蛋白LEVOTAN LS，65g乳化剂，一起转动60分钟后加入260g染料，转动60分钟检查渗透，然后加入130g甲酸分两次加入，每次转动20分钟。染色后酸洗一次。
7)顶加脂：打20L水，内温60℃，加入50g甲酸转动15分钟后加入130g表面油COROLLTCW转动45分钟
8)酸洗出皮。
4.湿加工挤水
5.自然吊干
6.振软
7.喷水静止
8.干加工削匀
9.除尘修边
10.绷板
11.涂饰
12.成品入库。
对本发明实施例4提供的制备过程进行统计和检测。
针对同条件的皮张进行复鞣染色，在结果同等的条件下，相比之前的传统工艺，本发明染料投料量可以减少30％，再通过废液的清澈程度来直观鉴定，常规工艺染色废水的颜色比较浑浊，而本发明的工艺染色废水则明显清澈。但相比实施例1，化料的用量稍大，成本略有提升。
以上对本发明提供的一种皮革染色加脂剂及降低染色废水中染料残余量的皮革染色工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种皮革染色加脂剂，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的皮革染色加脂剂，其特征在于，所述阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂包括TL-3A阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂和/或CMS阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂；
所述氨基树脂改性胶原蛋白包括LEVOTAN LS、SYNTAN WW和SYNTAN CCL中的一种或多种；
所述磺酸化合成油包括LEDEROLINOR FC2、QUIMISOFT SC-1、达威乐JM和达威乐HF中的一种或多种；
所述乳化剂包括SAF、PERMIT 2L和达威拉托HS中的一种或多种；
所述染料包括酸性染料。
3.一种皮革复鞣染色工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A)将经过前处理的蓝湿皮进行复鞣处理后，得到半成品；
B)在皮革染色加脂剂和水的条件下，将上述步骤得到的半成品进行染色加酯后，得到染色后的半成品；
所述皮革染色加脂剂包括阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂、乳化剂和染料；
C)将上述步骤得到的染色后的半成品经过顶加脂和酸洗后，得到复鞣染色后的皮革。
4.根据权利要求3所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述复鞣处理为在铬单宁和水的条件下，进行转鼓复鞣处理；
所述铬单宁包括TANNESCO HN LIQ和/或QUIMITAN CR；
所述铬单宁与所述蓝湿皮的质量比为(12～15)：100；
所述水与所述蓝湿皮的质量比为(75～125)：100；
所述转鼓复鞣处理的时间为180～240min；所述转鼓复鞣处理的温度为35～37℃。
5.根据权利要求3所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述复鞣处理前还包括冷水回水步骤和第一次中和步骤；
所述冷水回水的时间为30～60min；
所述第一次中和的时间为30～60min；
所述第一次中和后的pH值为4.5～5.0。
6.根据权利要求3所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述复鞣处理后还包括第二次中和步骤和填充步骤；
所述第二次中和的时间为250～300min；
所述第二次中和后的pH值为6.0～6.5；
所述第二次中和用的中和剂包括改性戊二醛、醋酸钠和小苏打中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述填充用的填充材料包括聚合物类填充材料；
所述填充的温度为40～45℃；
所属填充的时间为120～180min。
8.根据权利要求3所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述染色加酯的温度为60～65℃；
所述染色加酯的时间为180～270min；
所述步骤B)中，所述水与所述蓝湿皮的质量比为(1～1.75)：1；
所述皮革染色加脂剂与所述蓝湿皮的质量比为(3～6)：100；
所述顶加脂的温度为55～60℃；所述顶加脂的时间为30～45min；
所述顶加脂用表面油包括COROLLTCW。
9.根据权利要求3所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述步骤B)具体为：
B1)将上述步骤得到的半成品、水、阳离子铝-锆有机金属络合偶联剂、氨基树脂改性胶原蛋白、磺酸化合成油、卵磷脂和乳化剂放入转鼓中进行转动；
B2)向上述转鼓中加入染料再次进行转动后，再加入酸进行第三次转动后，得到染色后的半成品；
B3)对上述步骤得到的染色后的半成品进行酸洗。
10.根据权利要求9所述的皮革复鞣染色工艺，其特征在于，所述转动的时间为60～90min；
所述再次进行转动的时间为60～90min；
所述再加入酸为分两次加入酸，所述第三次转动中每次转动的时间为60～90min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180420 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |