CN1556277A - 阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法 - Google Patents

阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法，其特点是将阳离子乙烯基单体8～25份、丙烯酰胺单体25～40份、(甲基)丙烯酸酯或烷基取代的丙烯酰胺0～10份、(甲基)丙烯酸或马来酸酐2～6份、异丙醇15～30份和水100～160份加入四颈瓶中。在N2气保护下，于温度40℃～50℃加入过硫酸盐1～1.5份和亚硫酸氢钠2～3份，升温至60～70℃反应5～8小时，制得阳离子乙烯共聚物，并与铝盐10～18份，柠檬酸钠0.8～2份复合后，用碱调节pH＝3.8～4.0，获得复合皮革染色加脂助剂。它对胶原纤维、阴离子染料和加脂剂有优良的吸附及固定作用，可节约染料用量30％～50％，可减少废液中染料和油脂的含量60～90％，有利于污水处理和环境保护。

Description

阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法，属于制革工业中助剂的合成领域。
二、背景技术
阳离子型乙烯基聚合物主要是阳离子乙烯基单体和非离子乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺类等单体共聚而成，可用作絮凝剂、生物相容材料和抗静电剂等。《石油化工》.1998，27(4)：267～27；U.S.4415717，用作皮革染色助剂时，意在提高皮革表面的着色强度，改善由于大量使用阴离子复鞣材料所造成的浅色效应，常称固色剂World Leather.2001，1：32～44。但目前染色助剂并未涉及提高油脂吸收率的问题。
高碱度碱式氯化铝也可用作皮革染色的固色剂，但其效果不如阳离子型乙烯基聚合物，与革的表面吸附能力也不如阳离子型聚合物。
而作为硫酸铝盐，其效果更差，且硫酸铝盐的水溶液也不稳定，易水解形成沉淀。
制革生产中染色和加脂通常是同时进行的。此前并未见基于高吸收和固色增深双重功能，以及有关在助染的同时提高皮革加脂剂吸收率的助剂的报道。目前，固色后，废液中油脂含量不但不减少，反而提高的现象常常发生，由于固色剂与染料和油脂的结合力强于与革的结合力，固色后的革不耐擦，常有革表面油腻的缺点。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法，其特点是合成一种适合皮革染色加脂过程中使用的阳离子助剂，它与皮革有适当的结合力，对染料和油脂有很好的吸收率，大大减少废液中染料和油脂的含量，有利于环境保护。
本发明者发现，选用阳离子乙烯基单体和铝盐的铝离子作为阳离子提供者，丙烯酰胺单体以获得优良水溶性，共聚物与皮胶原有良好的相容性及吸着力，丙烯酸类单体为共聚物提供羧基与铝离子配位，以提高铝离子的水解稳定性，合成的共聚物分子量在10000以下，有利于达到设定的对染料和油脂的高吸收；有利于共聚物与铝离子配位形成稳定的共聚物/铝盐水体系。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所进料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1、阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂的配方组分为：
A组
阳离子乙烯基单体                               8～25份
丙烯酰胺单体                                   25～40份
(甲基)丙烯酸或马来酸酐                         2～6份
(甲基)丙烯酸酯或烷基取代的丙烯酰胺类单体         0-10份
异丙醇                                         15～30份
水                                             100～160份
引发剂：过硫酸盐                                1～1.5份
        亚硫酸氢钠/硫代硫酸钠                   2～3份
B组
铝盐                                           10～18份
柠檬酸钠或酒石酸钠                              0.8～2份
其中阳离子乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐，丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐，甲基丙烯酰氧羟丙基三甲基季铵盐和/或丙烯酰氧羟丙基三甲基季铵盐中的至少一种。
取代的丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或异丁基甲基丙烯酰胺等中的任一种。
2、阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂的制备方法
(1)阳离子乙烯共聚物的制备
将阳离子乙烯基单体8～25份、丙烯酰胺单体25～40份、(甲基)丙烯酸或马来酸酐2～6份、(甲基)丙烯酸酯类单体或烷基取代的丙烯酰胺类单体0～10份和异丙醇15～30份，水100～160份，加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和惰性气体进出口的四颈瓶中。在惰性气体的保护下，于温度40℃～50℃加入过硫酸盐1～1.5份和亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠2～3份，升温至60～70℃反应5～8小时，获得阳离子乙烯共聚物，分子量为5000～8000。
(2)铝盐溶液的制备
将铝盐10～18份溶于水20～30份，将柠檬酸钠或酒石酸钠0.8～2份溶于水5～10份，然后将柠檬酸钠或酒石酸钠的水溶液在搅拌下加入铝盐溶液中备用。
(3)阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂的制备
将上述铝盐溶液在搅拌下缓缓加入上述共聚物中，然后用碱调节pH＝3.8～4.0，获得复合阳离子皮革染色加脂助剂。
皮革染色加脂助剂的性能
在皮革染色加脂前使用2％左右的本发明的阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂处理革、在皮革染色加脂后期使用约0.5％本发明的阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂处理，或染色加脂前与染色加脂后同时使用都有优良的固色增深作用，显著降低皮革染色加脂废液中染料和油脂的含量，特别是最后一种用法。可以节约染料用量30％-50％，且可减少皮革染色加脂废液中染料和油脂的含量60％-90％，有利于污水治理，大大降低污水治理难度和成本。
本发明具有以下优点
1、本发明提供的阳离子共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂，既保证了聚合物与皮革胶原纤维优良的吸着性，在廉价的条件下提供足够的阳离子特性，有利于阴离子染料和皮革加脂剂的吸附和固定作用。
2、有很强的固色增深作用，可以节约染料用量30％-50％，可减少皮革染色加脂废液中染料和油脂的含量60％-90％，有利于污水治理，大大降低污水治理难度和成本。
3、合成物成本较纯季铵盐阳离子聚合物更低，能更方便地制备不同电荷值的系列产品。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再次指出的是本实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1、将甲基丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐10g、丙烯酰胺40g、甲基丙烯酸3.2g、异丙醇15g和水130g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和惰性气体进出口的四颈瓶中。在N2的保护下，于温度50℃加预先溶解于10g水的过硫酸铵1g和预先溶解10g水的亚硫酸氢钠2g，在温度60℃搅拌反应6小时，获得阳离子乙烯共聚物，分子量为5000～7000。将硫酸铝12.6g溶于20g水中，柠檬酸钠1g溶于5g水中，将柠檬酸钠溶液在搅拌下缓缓加入硫酸铝溶液中，再将硫酸铝溶液在搅拌下缓缓加入聚合物中，用10％的氢氧化钠溶液调节pH＝3.8～4.0，获得复合皮革染色加脂助剂。
2、将甲基丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐16g、丙烯酰胺30g、甲基丙烯酰胺10g、丙烯酸3g、异丙醇20g和水150g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和惰性气体进出口的四颈瓶中。在N2的保护下，于温度40℃加入预先溶解于10g水的过硫酸钾1.2g和预先溶解于10g水的亚硫酸氢钠2g，在温度55℃搅拌反应6.5小时，获得阳离子乙烯共聚物，分子量为5000～7000。将三氯化铝9.5g溶于20g水中，酒石酸钠0.9g溶于5g水中，将酒石酸钠溶液在搅拌下缓缓加入三氯化铝溶液中。在搅拌下缓缓地将三氯化铝溶液加入合成的共聚物中，用10％的氢氧化钠溶液调节pH＝3.8～4.0，获得复合皮革染色加脂助剂。
3、将甲基丙烯酰氧羟丙基三甲基季铵盐18g、丙烯酰胺35g、甲基丙烯酸甲酯8g、马来酸酐2g、异丙醇17g和水140g加入实施例1相同的设备中。在N2的保护下，于温度40℃加入预溶解于10g水的过硫酸铵1.1g和预先溶解于10g水的亚硫酸氢钠2g，在温度65℃搅拌反应6小时，获得阳离子乙烯共聚物，分子量为6000～8000。将硫酸铝10g溶于18g水中，将柠檬酸钠1g溶于5g水中，将柠檬酸钠溶液在搅拌下缓缓加入硫酸铝溶液中。将硫酸铝溶液在搅拌下缓缓加入合成的共聚物中，用10％的氢氧化钠溶液调节pH＝3.8～4.0，获得复合皮革染色加脂助剂。

Claims (4)

1、阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂，其特征在于该复合皮革染色加脂助剂的配方组分按重量计为：
A组
阳离子乙烯基单体                            8～25份
丙烯酰胺单体                                25～40份
(甲基)丙烯酸或马来酸酐                      2～6份
(甲基)丙烯酸酯或烷基取代的丙烯酰胺类单体    0～10份
异丙醇                                      15～30份
水                                          100～160份
引发剂：过硫酸盐                            1～1.5份
亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠                      2～3份
B组
铝盐                                        10～18份
柠檬酸钠或酒石酸钠                          0.8～2份
其中阳离子乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐，丙烯酰氧乙基三甲基季铵盐，甲基丙烯酰氧羟丙基三甲基季铵盐和/或丙烯酰氧羟丙基三甲基季铵盐等中的至少一种，该阳离子乙烯共聚物与铝盐复合后对胶原纤维、阴离子染料和加脂剂有优良的吸附和固定作用，可节约染料用量30％～50％，可减少废液中染料和油脂的含量60～90％。
2、如权利要求1所述阳离子共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂，其特征在于烷基取代的丙烯酰胺单体为甲基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或异丁基甲基丙烯酰胺中的任一种。
3、如权利要求1或2所述阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂，其特征在于该阳离子乙烯共聚物的分子量为5000～8000。
4、如权利要求1～3所述的阳离子乙烯基共聚物/铝盐复合物皮革染色加脂助剂的制备方法，其特征在于：
(1)阳离子乙烯共聚物的制备
将阳离子乙烯基单体8～25份、丙烯酰胺单体25～40份、(甲基)丙烯酸或马来酸酐2～6份、(甲基)丙烯酸酯或烷基取代丙烯酰胺类单体0～10份和异丙醇15～30份，水100～160份，加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和惰性气体进出口的四颈瓶中，在惰性气体的保护下，于温度40℃～50℃加入过硫酸盐1～1.5份和亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠2～3份，升温至60～70℃反应5～8小时，获得阳离子乙烯共聚物，
(2)铝盐溶液的制备
将铝盐10～18份溶于水20～30份，将柠檬酸钠或酒石酸钠0.8～2份溶于水5～10份，然后将柠檬酸钠或酒石酸钠的水溶液在搅拌下加入铝盐溶液中备用，
(3)阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂的制备
将上述铝盐溶液在搅拌下缓缓加入上述共聚物中，然后用碱调节pH＝3.8～4.0，获得复合阳离子皮革染色加脂助剂。
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