CN1328392C - 一种长链烷基防水加脂剂的制备方法 - Google Patents

一种长链烷基防水加脂剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长链烷基防水加脂剂的制备方法。它是以甲基丙烯酸长链烷基酯和不饱和酸酐为原料合成出甲基丙烯酸长链烷基酯-不饱和酸酐共聚物，然后用胺将此共聚物进行酰胺化，从而制得长链烷基防水加脂剂。所得酰胺化共聚物具有良好的自乳化能力和所制得的乳液稳定性好，革用其处理后，抗张强度、定荷伸长率、厚度、丰满度、柔软度、弹性均有所改善，革的防水性能明显增强。

Description

一种长链烷基防水加脂剂的制备方法
技术领域
本发明涉及制革用的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法。
背景技术
皮革及其制品以其独特的透气性、透水汽性等性能和柔软、丰满、舒适的宜人手感而深受消费者的青睐。但是，随着人们生活水平的提高，消费者对皮革制品提出了更高的要求，要求皮革制品既要有时尚的款式，又要有独特的手感，还应具备防水、耐洗等性能，以提高皮革制品的实用性和耐用性。在工业、地质、水利、军工、体育等部门的某些特殊领域，由于环境潮湿，对防水革的需求不断增长，要求也越来越高；民用皮革制品也对革防水、耐洗性能有了更高要求。因此为了赋予皮革丰满柔软而有弹性的手感和一定的防水性能，这就需要在加脂时应采用具有良好防水作用的加脂剂加脂。
目前，国内制备具有防水作用的加脂剂所普遍采用的方法是，将丙烯酸高碳醇酯与甲基丙烯酸共聚(娄守强，刘红.WR防水加脂剂的研制.中国皮革，1999，28(17)：-13-16；)，或者将高级醇马来酸单酯与甲基丙烯酸共聚(杜精伟，陶斌.复鞣防水加脂剂的研制及应用.皮革化工，1998，15(5)：-19-21)，或者将高碳醇与五氧化二磷反应生成烷基磷酸酯(张廷有，丁克毅.四川大学学报：工程科学版，1995，5(2)：14-20)，或者就将改性羧酸类衍生物和乙烯基类单体共聚(张廷有，丁克毅.中国皮革.防水白色革加脂剂的研制.1995，24(4)：24-30)，或者对有机硅进行改性(李正军，陈全WPT-S有机硅改性防水加脂复鞣剂应用工艺研究.中国皮革，1995，24(10)：30-33)。这些类型的防水加脂剂虽然存在一定的防水加脂功能，但它们或者存在着亲和力弱，在革纤维结合不强，易于迁移等缺点，或者存在着价格较高等一些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，用该方法制得的防水加脂剂既具有明显的防水加脂性能，又具有生产成本较低的优势。
本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下：
1)首先将单体不饱和酸酐用溶剂溶解作为单体A溶液；将引发剂用溶剂溶解作为引发剂B溶液；将单体甲基丙烯酸长链烷基酯和链转移剂用溶剂溶解作为滴加C溶液；将单体A溶液加热到90～140℃，同时滴加引发剂B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分别于2～4个小时和3～5个小时内滴完；然后继续回流2～4小时可制得甲基丙烯酸长链烷基酯-不饱和酸酐共聚物；
2)将胺用溶剂溶解作为滴加D溶液；将步骤1)所得包含共聚物的溶液调节到90～130℃，滴加D溶液到上述溶液，该溶液于1～2个小时内滴完；继续回流1～3个小时，然后进行减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色膏状酰胺化聚合物；
3)将酰胺化聚合物加热到60～90℃，然后边搅拌边将30％NaOH水溶液于0.5～1.0小时滴加完毕，继续回流1～2个小时，然后酸或者碱调节溶液的pH值到5～8，加水调节固含量到50％，便得到浅棕色膏状防水加脂剂。
所述单体不饱和酸酐为马来酸酐或者衣康酸酐，A溶液质量百分比浓度为20～50％。
所述共聚反应引发剂为过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰，用量为单体不饱和酸酐和单体甲基丙烯酸长链烷基酯的总重量的0.01～5.0％。
所述单体甲基丙烯酸长链烷基酯为甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十四酯或者甲基丙烯酸十八酯，C溶液中单体甲基丙烯酸长链烷基酯的溶液质量百分比浓度为20～50％。
所述链转移剂为正十二硫醇、蚁酸或者丙烯醇，用量为单体不饱和酸酐和单体甲基丙烯酸长链烷基酯的总重量的0.1～5.0％。
所述溶剂为二甲苯、甲苯或其四氢呋喃。
所述胺为吗啉、甲胺或者乙胺，D溶液质量百分比浓度为20～50％。
本发明具有的有益效果是：它将具有防水加脂作用的不饱和酸酐-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物与胺反应后，然后用碱进行中和从而制得具有良好的自乳化能力，所得乳液稳定性好的防水加脂剂。用其对革进行加脂防水处理后，革的定荷伸长率、厚度、丰满度、柔软度、弹性均有所改善，革的防水性能明显增强，而且生产成本低于其它类的防水加脂剂。
具体实施方式
实施例1：
首先120g(1.23mol)马来酸酐用180ml二甲苯溶解作为单体A溶液；将28ml(0.15mol)过氧化二叔丁基用43ml二甲苯溶解作为引发剂B溶液；将420g(1.23mol)甲基丙烯酸十八酯和35ml正十二硫醇用600ml二甲苯溶解作为滴加C溶液。将单体A溶液加热到140℃，同时滴加引发剂B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分别于2小时和3小时内滴完。然后继续回流3小时制得甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物；
(2)将107.15g(1.23mol)吗啉作为滴加D溶液；将所得甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物溶液冷却到120℃，滴加D溶液到上述溶液，于1.0小时内滴完。继续回流2个小时，然后进行减压蒸馏除去溶剂，得到650g浅黄色膏状酰胺化聚合物；
(3)最后将650g酰胺化聚合物加热到60℃，边搅拌边将164g30％NaOH水溶液于0.5小时滴加完毕，继续回流1个小时，酸或者碱调节溶液的pH值到5～8，加589g水调节固含量到50％，便得到浅棕色膏状防水加脂剂。
实施例2：
首先98g(1.00mol)马来酸酐用150ml二甲苯溶解作为单体A溶液；将30ml(0.16mol)过氧化二叔丁基用45ml二甲苯溶解作为引发剂B溶液；将508g(1.5mol)甲基丙烯酸十八酯和35ml正十二硫醇用730ml二甲苯溶解作为滴加C溶液。将单体A溶液加热到120℃，同时滴加引发剂B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分别于3小时和4小时内滴完。然后继续回流4小时得到甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物；
(2)将87.11g(1.00mol)吗啉作为滴加D溶液，将甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物溶液冷却到90℃，滴加D溶液到上述溶液，于2小时内滴完。继续回流3个小时，然后进行减压蒸馏除去溶剂，制得730g浅黄色膏状酰胺化聚合物；
(3)最后将730g酰胺化聚合物加热到90℃，边搅拌边将133.3g30％NaOH水溶液于1.0小时滴加完毕，继续回流1.0个小时，酸或者碱调节溶液的pH值到5～8，加677g水调节固含量到50％，便得到浅棕色膏状防水加脂剂。
实施例3：
首先146g(1.50mol)马来酸酐用220ml二甲苯溶解作为单体A溶液；将23ml(0.12mol)过氧化二叔丁基用43ml二甲苯溶解作为引发剂B溶液；将341g(1.00mol)甲基丙烯酸十八酯和28ml正十二硫醇用488ml二甲苯溶解作为滴加C溶液。将单体A溶液加热到90℃，同时滴加引发剂B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分别于4小时和5小时内滴完。然后继续回流2小时制得甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物；
(2)再将131g(1.5mol)吗啉作为滴加D溶液，将甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物溶液冷却到130℃，滴加D溶液到上述溶液，于2小时内滴完。继续回流1个小时，然后进行减压蒸馏除去溶剂，得到620g浅黄色膏状酰胺化聚合物；
(3)最后将620g酰胺化聚合物加热到80℃，边搅拌边将200g30％NaOH水溶液于0.5小时滴加完毕，继续回流2个小时，酸或者碱调节溶液的pH值到5～8，加540g水调节固含量到50％，便得到浅棕色膏状防水加脂剂。
按照本发明的制备方法制得的长链烷基防水加脂剂在染色加脂浴中使用。将削匀后的蓝湿革沿背脊线割成对称的两片。加脂防水处理工艺如下：
(1)称重
(2)脱脂工艺：H2O 400wt％，脱脂剂0.3wt％，温度35℃，转鼓运行90min，排液；
(3)水洗工艺：H2O 300wt％，温度40℃，水洗两次，转鼓运行20min/次，排液；
(4)复鞣工艺：H2O 300wt％，温度35℃，加入铬粉6％，然后升温至42℃，转鼓运行90min；
(5)提碱、中和工艺：NH4HCO3 2wt％，NaHCO3 2wt％，(分3次加入)，15min/次，直至调节pH到6.0-6.2，排液；
(6)水洗工艺：H2O 1000wt％，温度55℃，转鼓运行15min；
(7)加脂染色：H2O 600wt％，温度55℃，，染料1wt％，加本发明制备的长链烷基防水加脂剂15％，转鼓运行90分钟。
(8)固定工艺：甲酸2wt％，温度55℃，转鼓运行30min，测pH＝4.2，排液；
(9)水洗工艺：35℃流水洗，两次，转鼓运行15min/次；
(10)伸展、挂晾、干燥。
将另一片作为对比样，加普通鱼油亚硫酸化加脂剂15％，按照同样方法进行染色加脂。
按常规方法对革进行干燥、铲软、绷板，测定干坯革的厚度、抗张强度、定荷伸长率、吸水率、加脂性能。
长链烷基防水加脂剂与普通鱼油亚硫酸化加脂剂处理后革的性能对比
    普通鱼油亚硫酸化加脂剂     长链烷基防水加脂剂
    革的厚度(mm)抗张强度(N/mm2)定荷伸长率(％)静态吸水率(％)加脂性能     1.2620.4242.15145.35良好     1.3326.3647.1239.8良好

Claims (7)

1、一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)首先将单体不饱和酸酐用溶剂溶解作为单体A溶液；将引发剂用溶剂溶解作为引发剂B溶液；将单体甲基丙烯酸长链烷基酯和链转移剂用溶剂溶解作为滴加C溶液；将单体A溶液加热到90～140℃，同时滴加引发剂B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分别于2～4个小时和3～5个小时内滴完；然后继续回流2～4小时可制得甲基丙烯酸长链烷基酯-不饱和酸酐共聚物；
2)将胺用溶剂溶解作为滴加D溶液；将步骤1)所得包含共聚物的溶液调节到90～130℃，滴加D溶液到上述溶液，该溶液于1～2个小时内滴完；继续回流1～3个小时，然后进行减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色膏状酰胺化聚合物；
3)将酰胺化聚合物加热到60～90℃，然后边搅拌边将30％NaOH水溶液于0.5～1.0小时滴加完毕，继续回流1～2个小时，然后酸或者碱调节溶液的pH值到5～8，加水调节固含量到50％，便得到浅棕色膏状防水加脂剂。
2、根据权利要求1的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于：所述单体不饱和酸酐为马来酸酐或者衣康酸酐，A溶液质量百分比浓度为20～50％。
3、根据权利要求1的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于：所述共聚反应引发剂为过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰，用量为单体不饱和酸酐和单体甲基丙烯酸长链烷基酯的总重量的0.01～5.0％。
4、根据权利要求1的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于：所述单体甲基丙烯酸长链烷基酯为甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十四酯或者甲基丙烯酸十八酯，C溶液中单体甲基丙烯酸长链烷基酯的溶液质量百分比浓度为20～50％。
5、根据权利要求1的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为正十二硫醇、蚁酸或者丙烯醇，用量为单体不饱和酸酐和单体甲基丙烯酸长链烷基酯的总重量的0.1～5.0％。
6、根据权利要求1的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、甲苯或其四氢呋喃。
7、根据权利要求1的一种长链烷基防水加脂剂的制备方法，其特征在于：所述胺为吗啉、甲胺或者乙胺，D溶液质量百分比浓度为20～50％。
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