KR100292208B1 - 에틸렌계불포화카복실산과에틸렌계불포화지방산유도체의공중합체의염,이의제조방법,및이를포함하는가지제및이의제조방법 - Google Patents

에틸렌계불포화카복실산과에틸렌계불포화지방산유도체의공중합체의염,이의제조방법,및이를포함하는가지제및이의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100292208B1
KR100292208B1 KR1019940000091A KR19940000091A KR100292208B1 KR 100292208 B1 KR100292208 B1 KR 100292208B1 KR 1019940000091 A KR1019940000091 A KR 1019940000091A KR 19940000091 A KR19940000091 A KR 19940000091A KR 100292208 B1 KR100292208 B1 KR 100292208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fatty acid
ethylenically unsaturated
polymerization
weight
alkyl
Prior art date
Application number
KR1019940000091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940018405A (ko
Inventor
헤르베르트프리이드리히
베른하르트메에스
리카르트그루버
Original Assignee
카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울, 클라리안트 게엠베하 filed Critical 카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울
Publication of KR940018405A publication Critical patent/KR940018405A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100292208B1 publication Critical patent/KR100292208B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 A) 일반식 (A)의 구조단위 1 내지 99중량 % ;
B) 일반식 (B)의 구조단위 99 내지 1중량 % ;
C) 일반식 (C)의 구조단위 0 내지 40중량%; 및
D) 일반식 (D)의 구조단위 0 내지 40중량%를 포함하는, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체의 공중합체의 염에 관한 것이다.
상기식에서, R1, R2, R3, R4, X, M, Y, Z, W및 V는 명세서내에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 상기한 물질의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 가지제 및 이의 제조방법.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염에 관한 것이다.
가죽 제품을 제조하기 위한 동물피의 처리 공정은 다음의 세 가지 공정으로 분류될 수 있는 다수의 상이한 기계적이고 화학적인 처리 공정을 포함한다.
1. 수 작업실 공정(침지 내지 타닝(tanning)),
2. 가죽의 습식 상부 후처리(top finishing) 공정(중화, 재-타닝, 건조 및 가지(加지(脂))및
3. 가죽의 상부 후처리 공정(이미 건조된 가죽에 결합체, 안료 및 래커를 도포하는 공정).
대략적인 용어로, 동물피는 세 개의 층으로 이루어져 있다.
1. 주로 케라틴을 포함하고 석회 피트(lime pit)로 제거될 수 있는, 머리털을 포함하는 각피(표피),
2. 실제적인 가죽을 형성하는 가죽피(진피) 및
3. 기계적으로 제거(예를 들어, 제육 작업 또는 분해 공정)되는 피하 겨체조직(피하조직).
타닝된 동물피가 미생물에 내성일 지라도, 콜라겐 섬유가 비가역적으로 서로 엉킬 수 있으므로, 아직 건조시켜서는 안 된다. 콜라겐 섬유는, 가죽이 연성 및 가요성을 나타내고 건조 후에도 각질을 형성하고 경질이 되지 않도록 가지에 의해서만 피막처리된다.
지금까지의 통상의 가지제(加脂劑)는 특히 지방산의 설폰화된 염소화 생성물및 이의 유도체를 기본으로한다.
유럽 특허원 제136,641호는 C12-C24지방산 트리글리세라이드와 1가 알콜 또는 광유의 C6-C20지방산 에스테르와의 예비-염소화된 혼합물을 설포염소화시킨 다음, 가수분해시켜 수득한 생성물로부터 출발하는, 가죽 및 모피용 가지제에 관한 것이다.
독일연방공화국 특허원 제34 24 902호에는 경우에 따라 염 및 에스테르의 형태로 존재하는 C8-C24고급 지방산의 설폰화된 염소화 생성물 및, 설폰화된 염소화 생성물 5 내지 100중량%를 함유할 수 있고 일반적으로 수용액 또는 에멀젼으로서 사용될 수 있는, 가죽 또는 모피용 가지제에서의 상기한 생성물의 용도에 대해 기술되어 있다.
또 다른 유형의 가지제는 옥시설파이트화된 지방산 또는 이의 유도체를 기본으로 한다. 유럽 특허원 제247 490호에는 설파이트와는 상이하고 요오드값이 약 100 미만인 지방 무질(예를 들어, 요오드값이 약 60 내지 약 100인 스펌유(sperm oil) 및 지방산 에스테르)을 포함하는 혼합물을 옥시설파이트화함으로써 수득된 지방 물지에 대해 기술되어 있는데, 여기서 지방물질:에스테르의 중량비는 약 9:1 내지 약 1:4이다.
독일연방공화국 특허원 제 34 37 443호에는 지방산 글리세롤 에스테르(요오드 값 >20)와, 저급 지방족 알콜(요오드값=50 내지 100)의, 실온에서 액상인 지방산 에스테르와의 혼합물을 옥시설파이트화함으로써 수득된, 수성 에멀젼 형태로 존재하는, 가죽 및 모피용 가지제에 대해 기술되어 있다.
식물성유와 동물성유, 지방 및 왁스는 종종 상당한 비용이 요구되는 보조제를 사용하는 경우에만 저장-안정성 생성물로 유화될 수 있다. 무엇보다도, 가죽내에서 견고하게 고정되지 않는 이들 제형물에 대한 대부분의 비이온성 첨가제는 세척될 수 있거나, 예를 들어, 광유의 경우 가죽으로 이동하거나 심지어는 열의 작용으로 가죽으로부터 증발될 수 있다.
따라서, 가죽내에 영구적으로 함입시키고, 가공 공정에 장애가 되지 않으며, 후처리된 가죽에 역효과를 미치지 않는 식물성 지방과 동물성 지방, 오일 및 왁스에 대한 저렴한 가지 유화제가 필요하게 되었다. 그 자체를 소량으로 사용할 경우, 유화제는 수중의 모든 식물성 및/또는 동물성 지방, 오일 및/또는 왁스를 유화시킬 수 있어야 한다.
상술한 목적은 특허청구 범위의 제1항에 따르는 에틸린계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체를 기본으로 하는 공중합체에 의해 달성된다.
보고된 종전 기술 분야면에서, 매우 놀랍게도, 본 발명에 따르는 공중합체는 지방, 오일 및/또는 왁스에 대해 적합한 가지 단독 유화제이고, 지방, 오일 및/또는 왁스를 포함하는 이의 수성 에멀젼은 가죽 및 모피 펠트에 대해 적합한 가지제인 것으로 기술되어 있다.
본 발명은,
A) 일반식(A)의 구조 단위 1 내지 99중량%,
B) 일반식(B)의 구조 단위 99 내지 1중량%,
C) 일반식(C)의 구조 단위 0 내지 40중량% 및
D) 일반식(D)의 구조 단위 0 내지 40중량%를 포함하는, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염에 관한 것이다.
상기식에서,
R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R3은 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸이며,
R4는 C2-C16알킬 또는 C2-C16알케닐이고,
X는 -(CH2)0-10-또는 C2-C18아릴, 바람직하게는 페닐이며,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온이고,
Y는 C1-C13알킬렌, -CH2-(CH=CH-CH2)1-5-또는 -(CH=CH)1-3-이며,
Z는 그룹 CN, C(O)N(R5)2(여기서, R5는 수소, C1-C18알킬, C1-C18알케닐 및/ 또는 (CH2)1-3OH이다). COOR6(여기서, R6은 C1-C36알킬, 바람직하게는 C1-C5알킬 또는 C16-C36알킬이다),
W는 그룹 CN, C(O)N(R5)2(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같다) 또는 COOR7(여기서, R7은 C1-C18알킬, 바람직하게는 C1-C10알칼이다)이며,
V는 C6-C18아릴, 바람직하게는 페닐 또는 페녹시아세틸, C4-C6락탐, 바람직하게는, N-피톨리딜, 그룹 O-R7, (O)C-R7또는 OOC-R7(여기서, R7은 C1-C18알킬, 바람직하게는 C1-C10알킬이다)이다.
구조 단위 A는 에틸렌계 불포화 카복실산으로부터 유도된다. 예를 들어, 아클릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 세네시오산, 티글산 및/또는 비닐벤조산을 언급할 수 있다.
구조 단위 B는 모노-또는 폴리-에틸린계 불포화 지방산 유도체, 바람직하게는 이의 에스테르, 아미드 또는 니트릴로부터 유도된다.
상기한 에틸렌계 불포화 지방산에는 통상적으로 단일-또는 다불포화 C10-C24지방산, 예를 들어, 팔리톨레산, 올레산, 리시놀레산, 가돌레산, 아라키돈산, 세톨레산, 에룩산, 너본산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 파리나르산, 테트라데세노산, 헥사데세노산, 에이코세노산, 옥타데카디에노산,에이코사테트라에노산, 페트로셀린산, 박센산 및 클루파노돈산이 있다.
지바산 에스테르에는 1가-, 2가- 및/또는 3가-알콜의 에스테르가 있다. 1가 알콜에는 C1-C36알콜, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄상의 포화 C1-C5알콜(예: 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올 및 n- 및 3급-부탄올) 및 직쇄상의 포화 C10-C36알콜(예: 세틸 알콜, n-헥사코산올, n-옥사코산올, n-트리아콘탄올, 콕세릴 알콜 및 올레일 알콜)이 포함된다. 이들 1가 알콜에는 또한 스테롤 알콜(예: 콜레스테롤, 라노스테롤 및 아그노스테릴)이 포함된다. 2가 알콜에는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄상의 포화 C2-C6알콜(예 : 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜)이 포함된다. 3가 알콜에는 바람직하게는 글리세롤이 포함된다.
용어, 왁스는 통상적으로 글리세롤 이외의 알콜을 포함하는 지방산 에스테르를 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 왁스는 통상적으로 스테롤계 이상의 알콜, 바람직하게는 상기한 바와 같은 짝수의 지방족 C16-C36알콜을 함유한다. 천연 및 합성 왁스는 모두 적합한 공단량체이다. 적합한 천연 왁스에는, 밀랍과, 경랍, 개밀, 밀, 라이스 및 자주개자리잎의 왁스가 있다. 합성 왁스는 통상적으로 지방산으로서 상기한 단일 불포화 지방산을 함유한다.
글리세롤을 포함하는 지방산의 에스테르는 통상적으로 지방 또는, 액체인 경우, 식물성유 또는 동물성유로 지칭된다. 적합한 지방에는, 천연 지방과 합성 지방이 둘 다 포함된다. 천연 지방은 두 가지 또는 심지어 세 가지 유형의 지방산을 함유하는 혼합된 글리세라이드를 거의 예외 없이 포함한다. 이들 지방산 성분은 단일-또는 다불포화 및/또는 포화될 수 있다. 적합한 포화 지방산에는, 특히 C4-C24지방산(예: 부티르산, 카프로산, 이소발레르산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 아라크산)이 있다. 상이한 지방산의 글리세라이드이고 언급될 수 있는 바라직한 지방 및 오일에는, 코코넛유, 팜-케르넬유, 팜유, 올리브유, 간유, 연마된 너트유, 면실유, 대두유, 해바라기유, 종자유, 평지씨유, 어유, 우지, 라드 및 고래해수유가 있다. 단 하나의 단일-불포화 지방산을 포함하는 천연 지방 및 오일과 합성 지방 및 오일도 또한 추가로 적합하다. 바아바수 유는 천연 오일로서 언급될 수 있다. 합성 지방 및 오일은 불포화 지방산으로서 바람직하게는 올레산, 리놀레산, 박세산, 가돌레산, 아라키돈산, 세톨레산, 에룩산 또는 너본산을 포함하고, 포화 지방산으로서, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산과, 이들 산의 혼합물을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따라 사용되는 지방산 에스테르의 조성물은 하기와 같은 관련 기술 문헌에서 발견될 수 있다[참조 : "L. and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie(Textbook fo Organic Chemistry), Verlag Weinheim GmbH, 1955" and "Dr.H. Gnamm, Die Fettstoffe des Gerbers(The Fats of the Tanner), Wiss. Verlagsgesellschaft m.b.H. Stuttgart (1943)"].
일반식(A)의 지방산 니트릴은 C4-C18지방산의 니트릴이다. 코코넛 지방산 니트릴과 우지 지방산 니트릴이 예로서 언급될 수 있다.
지방산 아미드를 기본으로 하는 일반식 HN(R5)2의 아민(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같다)은 1급 및 2급 아민이다. 바람직한 아민에는, 알킬아민, 특히 C1-C5디알킬아민과 C1-C3디-알칼올아민이 있다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 공중합체는 에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르, 아미드 및/또는 니트릴로부터 유도되는 구조 단위(C0를 포함한다. 지방족 C1-C10알콜을 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 바람직한 아미드에는, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 1급 및 2급 C1-C5알킬아미드 및 C1-C3알칸올아미드가 있다.
구조 단위(D)는 아릴올레핀(예: 스티렌), 비닐락탐(예: 비닐 피롤리돈), 비닐 에테르(예: 알킬 비닐 에테르), 비닐-N-아실 화합물(예: 비닐-N-아세트아미드)및 비닐 에스테르로부터 유도된다. 사용가능한 알킬 비닐 에테르는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 28, 특히 바람직하게는 4 내지 24의 쇠 길이를 갖는 알킬 그룹을 함유한다. 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헵틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 사용가능한 비닐 에스테르에는, C1-C7카복실산을 포함하는 비닐 알콜의 에스테르가 있다. 비닐 아세테이트가 바람직하다.
구조 단위(A), 구조 단위(B), 구조 단위(C) 및 구조 단위(D)를 기본으로 하는 화합물은 개별적인 화합물로서 또는 혼합물 형태로 본 발명에 따른 공중합체내에 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한 단량체로서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산과 공단량체로서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 지방산 유도체를 유리 라디칼 공여체의 존재하에, 경우에 따라 조절제 및/또는 보조 개시제의 존재하에 서로 중합시킨 다음, 염기 수용액을 가함을 특징으로 하여, 에틸렌계 불포화 카복실산과 지방산 유도체를 기본으로 하는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 공중합체 내에 함유된 유리 카복실 그룹에 대해 동물량인 염기를 바람직하게는 종합반응 동안 수득된 반응 혼합물에 가한다. 또한, 염기도 유리 카복실 그룹을 기본으로 하여 동몰량 이하 또는 이상의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는, 예를 들어, 통상의 유리 라디칼 공여체[예: 디아실 퍼옥사이드(예: 디라우로일 퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드), 퍼옥시디카보네이트(예: 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이드, 3-2-에틸헥실렌 퍼옥시다카보네이트 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트), 아실 퍼옥시에스테르(예: 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼말레에이트 및 3급-부틸 퍼벤조에이트), 퍼케탈(예: 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄), 디알킬 퍼옥사이드(예: 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3급-아밀 퍼옥사이드 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드), 알킬 하이드로퍼옥사이드(예: 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 산소-유리 라디칼 공여체(예: 2,2'-아조-비스(이소로부터니트릴), 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)]를 사용하여 개시시킨 벌크 또는 용액 중합반응과 같은 공지된 비연속식 및 연속식 중합반응 공정으로 제조된다.
당해 개시제는 개별물질로서 사용되거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 사용량은 일반적으로 단량체를 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%이다.
중합반응 공정은 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 수행되며, 중합반응 온도보다 비점이 낮은 올레핀 또는 용매가 사요되는 경우, 반응은 가압하에서 수행하는 것이 편리하다.
중합반응은, 비등 조건, 예를 들어, 질소하에서 수행될 수 없는 경우, 산소가 중합반응을 지연시키므로 공기를 배출시키면서 수행하는 것이 편리하다. 상기 반응은 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르부산 및 유기 용매에 가용성인 중금속 착물(예: 구리, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 크롬의 착물)과 같은 레독스(redox) 보조 개시제를 보조-사용함으로써 촉진될 수 있다. 통상적으로 사용되는 양은 0.1 내지 2,000중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1,000중량ppm이다. 개시제 또는 개시제 시스템을 선택할 경우, 선택된 중합반응 온도에서의 개시제 또는 개시제 시스템의 반감기는 2시간 미만인 것이 편리하다.
저분자량 공중합체를 수득하기 위해, 중합반응을 조절제의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 적합한 조절제에는, 예를 들어, 일반적으로 반응 혼합물을 기본으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 사요되는 알릴 알콜(예: 부트-1-엔-3-올)과 유기 머캅토 화합물(예: 3급-부틸머캅탄, n- 옥틸 머캅탄 및 n-도데실머캅탄)이 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 분자량(Mw)은 일반적으로 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
당해 중합반응에 적합한 장치에는, 예를 들어 앵커(anchor), 블레이드(blade), 임펠러(impeller) 또는 다단계 임펄스 향류식 교반기(impulse counter-current stirrer)가 장착된 통상의 교반 탱크 및, 연속 제조용으로, 교반탱크, 튜브 반응기 및 고정식 혼합기의 캐스캐이드(cascade)가 있다.
벌크 중합반응은 적합한 중합반응 방법이다. 이 경우에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체 및, 경우에 따라, 기타 고단량체들이 개시제의 존재 및 용매의 부재하에 중합반응된다. 당해 방법은 사용된 단량체가 실온에서 액상인 공중합체를 제조하는 데 특히 적합하다.
모든 단량체를 목적하는 조성물 중에서 혼합시키는 것이 편리하고, 그 다음, 상기 혼합물을 반응기에 초기에 도입하고, 교반하면서 목적하는 중합반응 온도로 가열시킨 다음, 개시제 및, 경우에 따라, 보조 개시제 및 조절제를 5 내지 15분에 걸쳐 계량한 다음, 반응 혼합물을 여러 시간 동안 교반하였다. 여기서, 개시제 및 보조 개시제는 소량의 적합한 용매 중에서 용액의 형태로 따로 계량하는 것이 편리할 수 있다.
또 다른 양태에서, 단량체와 조절제와의 혼합물을 반응기에 초기에 도입하고 교반하면서 목적하는 중합반응 온도로 가열시킨 다음, 공단량체, 경우에 따라, 다른 공단량체, 개시제 및, 경우에 따라, 보조 개시제를 가할 수도 있다.
용액 중합반응이 또한 목적하는 공중합체를 제조하는 데 적합하다. 이는 단량체 및 형성된 공중합체가 가용성인 용매 중에서 수행된다. 이러한 요구조건을 충족시키고 단량체와 반응하지 않은 모든 용매가 상기 목저에 적합하다. 이러한 용매에는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 중성유(예: 광유, 백색유 및 가공유)가 있다. 본 발명에 따른 공정의 특정 양태에서, 사용된 단량체 또는 이의 본획은 또한 용매로서 작용할 수 있다. 이는 특히 천연 지방 및 오일 뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 지방산의 C1-C6알킬 에스테르와의 반응에 적용된다.
통상적으로, 단량체 혼합물은 용매에 초기에 도입되고, 질소 가스를 주입시키고 교반하면서, 목적하는 반응 온도로 유도된다. 이이서, 개시제, 경우에 따라, 보조 개시제 및 조절제를 교반하면서 5 내지 15분에 걸쳐 가한다. 그 다음, 반응혼합물을 수 시간에 걸쳐 계속해서 교반한다.
또 다른 양태에서, 하나의 단량체를 용매에 도입하고 목적하는 중합반응 온도로 가열시킨 다음, 공단량체, 경우에 따라, 기타 공단량체, 개시제 및, 경우에 따라, 보조 개시제를 가한다.
실제 공중합반응을 수행한 후, 생성된 반응 혼합물은 통상적으로 100℃이하, 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로 냉각되고, 동몰량 이상, 바람직하게는 동몰량의 여기를 에틸렌계 불포화 카복실산의 유리 카복실 그룹의 "중화반응"을 위한 반응 혼합물에 가한다. 사용되는 염기는 바람직하게는 20 내지 40중량% 농도의 알칼리 금속 수산화물 또는 암모니아나 C2-C3알칸올아민과 같은 수용성 질소 화합물의 수용액이다. 염기를 가한 후의 수용액의 pH는 바람직하게는 7.0 내지 7.5이다.
본 발명에 따른 공중합체는 용매를 증발시킴으로써 별 문제없이 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 식물성 및/또는 동물성 지방, 오일 및/또는 왁스용 가지 유화제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이기도 하다. 상기한 공중합체의 수성 에멀젼이 바람직하게는 당해 목적에 사용된다. 이는 통상적으로 공중합체를 "중화"시킨 후에 물을 사용하여 반응 혼합물을 목적하는 최종 노도로 희석시킴으로써 수득된다. 최종 농도는 에멀젼의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 20 내지 50중량%이다. 수성 에멀젼의 pH 범위는 바람직하게는 7.0 내지 7.5이다. 본 발명에 따른 에멀젼은 또한 산 용액의 형태로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, 에멀젼의 pH는 바람직하게는 산을 가함으로써 6.0 내지 6.9의 값으로 조절된다. 이렇게 수득된 에멀젼은 가죽 및 모피 벨트 상에서 탁월한 가지 작용을 나타내고, 양호한 연화 작용을 제공한다. 중화유(예: 광유, 백색유 및 가공유)가 본 발명에 따른 공중합체의 제조시의 용매로서 사용되지 않는 경우, 이들은 상술한 수성 에멀젼의 가지 작용을 보조하기 위해 첨가될 수 있다. 이들 보조제는 상 분리를 일으키지 않을 정도의 양으로 수성 에멀젼에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 에멀젼은 탁월한 에멀젼 안정성과 함께 수 중에서의 높은 유화성으로 특징화 된다.
[공중합체및 가지제의 제조 실시예(여기서, IN은 요오드값을 나타낸다)]
[실시예 1]
어유(IN=121) 120g과 메타크릴산 25g을 질소 대기하에 130℃로 가열한다. 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 당해 온도에서 분에 걸쳐 적가한 다음, 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액(33중량% 농도) 25g을 가한다. pH 범위는 7.0 내지 7.2이다. 이어서, 탈염수 216g을 가하고, 에멀젼을 80℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 교반한다. 생성된 에멀젼은 5 내지 50℃ 범위의 온도에서 안정하다.
[실시예 2 내지 실시예 6]
종자유(IN=111), 해바리기유(IN=12), 올리브유(IN=79), 우각유(IN=75) 및 팜유(IN=52)를 사용하여 실시예 1과 유사하게 반응을 수행한다.
[실시예 7]
메틸 올레이트(IN=90) 72g과 조절제로서의 3-머캅토프로피온산 0.45g을 질소 대기하에 130℃로 가열한다. 아크릴산 16g 중에 용해된 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 당해 온도에서 10분에 걸쳐 적가한 다음, 혼합물을 130℃의 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 80 내지 90℃의 온도로 냉각시키고 수산화나트륨 수용액(33중량% 농도) 30.3g을 가한다. 공중합체를 분리하고1H-NMR 분광법(D2O/ CD3OH 1:1)으로 분석한다. 분석 데이타는 구조 단위 B에 대한 구조 단위 A의 분포가 97:3임을 나타낸다.
[실시예 8 및 실시예 9]
어류 지방산의 이소프로필 에스테르(IN=54)와 평지씨유 지방산 메틸 에스테르(IN=97)를 사용하여 실시예 7과 유사하게 반응을 수행한다.
[실시예 10]
우지(IN=52) 60g을 광유 60g에 용해시키고, 용액을 질소 대기하에 메타크릴산 25g과 함께 130℃로 가열한다. 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 당해 온도에서 5분에 걸쳐 적가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 80 내지 90℃의 온도로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액(33중량% 농도) 22.5g을 가한 후, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 탈염수 275g과 함께 교반한다.
[실시예 11]
밀랍(IN=20)을 사용하여 실시예 10과 유사하게 반응을 수행한다.
[실시예 12]
팜유(IN=52) 120g, 메타크릴산 25g 및 이소부틸 메타크릴레이트 7g을 질소 대기하에 130℃로 가열한다. 디-3급-부틸 퍼옥사이드 5g을 당해 온도에서 5분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 혼합물을 130 내지 135℃의 온도에서 추가 2시간 동안 교반한 다음, 용액을 90℃로 냉각시킨다. 수산화나트륨 수용액(33중량% 농도) 27.3g을 반응 혼합물에 가하고, 탈염수 189.7g을 가한 후, 혼합물을 80 내지 90℃에서 추가 3시간 동안 교반한다.
[실시예 13내지 실시예 17]
어유(IN=121), 해바라기유(IN=129), 올리브유(IN=79), 종자유(IN=111) 및 우각유(IN=75)를 사용하여 실시예 12와 유사하게 반응을 수행한다.
[실시예 18]
평지씨유 산 메틸 에스테르(IN=97) 120G, 메타크릴산 25g 및 n-부틸 메타크릴레이트 7g을 질소 대기하에 130℃로 가열한다. 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 당해 온도에서 5분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 혼합물을 당해 온도에서 추가 3시간 동안 교반한 다음, 90℃로 냉각시킨다. 수산화나트륨 수용액(33중량% 농도) 26.3g과 물 200g을 가한 후, 혼합물을 80 내지 90℃에서 추가 3시간 동안 교반한다.
[실시예 19 및 실시예 20]
메틸 올레이트(IN=90)와 어유 산 이소프로필 에스테르(IN=54)를 사용하여 실시예 18과 유사하게 반응을 수행한다.
[실시예 21]
평지씨유 산 메틸 에스테르(IN=97) 120g, 메타크릴산 25g, 스티렌 10g 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 질소 대기하에 150℃로 가열하고, 혼합물을 당해 온도에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 80 내지 90℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액(33중량% 농도) 32.7g과 온수(60 내지 70℃) 100g을 가하고, 혼합물을 80 내지 90℃에서 2시간 동안 교반한 후, 빙초산 3g을 가하여 pH를 6.6 내지 6.9로 조절하고, 물 94.8g을 사용하여 혼합물을 목적하는 최종 농도로 희석시킨다.
[실시예 22]
메틸 올레이트(IN=90) 120g, 메타크릴산 30g, 비닐 피롤리돈 5g 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 질소 대기하에 150℃로 가열하고, 혼합물을 당해 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 이를 85 내지 95℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액(33중량% 농도) 43.7g과 온수(60 내지 70℃) 90g을 가한 다음, 혼합물을 80내지 90℃에서 2시간 동안 교반하고, 빙초산 4.3g을 가하여 pH를 6.5로 조절하고, 물 92.5g을 사용하여 혼합물을 목적하는 최종 농도로 희석시킨다.
[실시예 23]
메틸 올레에이트(in=90) 60g, 팜유(IN=52) 60g, 메타크릴산 15g, 아클릴산 15g 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 질소 대기하에 160℃로 가열하고, 혼합물을 당해 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 이를 80 내지 90℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액(33중량% 농도) 48.5g과 온수(60 내지 70℃) 93g을 가한 다음, 혼합물을 80 내지 90℃에서 2시간 동안 교반하고, 빙초산 7.4g을 가하여 pH를 6.6으로 조절한 다음, 물 76.1g을 사용하여 혼합물을 목적하는 최종 농도로 희석시킨다.
[실시예 24]
우각유(IN=75) 40g, 해바라기유(IN=129) 80g, 아크릴산 10g, 메타크릴산 20g 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 2g을 지소 대기하에 150℃로 가열하고, 혼합물을 당해 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이이서, 이를 80 내지 90℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액(33중량% 농도) 48.3g과 온수(60 내지 70℃) 90g을 가한 다음, 혼합물을 80 내지 90℃에서 2시간 동안 교반하고, 빙초산 8.4g을 가하여 pH를 6.3 내지 6.6으로 조절한 다음, 물 76.1g을 사용하여 혼합물을 목적으로 최종 농도로 희석시킨다.
[용도 실시예]
다른 언급이 없는 한, ()은 훽스트 아크티엔게젤샤프트(Hoechst Aktiengesellschaft)의 등록된 상표를 나타낸다.
모든 데이타(중량%0는 가죽의 쉐이빙된(shaved) 중량을 기준으로 한다.
[용도 실시예 A]
상부 가죽의 가지
원료 : 0.8 내지 1.0mm 두께로 쉐이빙시킨 습윤성 청색 양가죽
가지제 :
[실시예 7]
세척 : 물 400%, 40℃
옥시에틸화 생성물(RRemolgan PM) 0.4% 20분
탈수된 액제
세척 : 물 400%, 35℃ 10분
탈수된 액제
물 200%, 35℃
지방족 폴리알데히드(Granofin PL)3% 20분
Tannesco HN[시바-가이기(Ciba-Geigy), 스위스] 4% 40분
세척 : 물 400%, 35℃ 10분
탈수된 액제
중화 : 물 200%, 35℃
포름산 나트륨 2% 20분
가지제 3% 5분
중탄산나트륨 1% 40분
액제의 oH: 6.1
탈수된 액제
세척 : 물 400%, 50℃ 10분
탈수된 액제
염색 1 : 물 200%, 50℃
옥시에틸화 생성물(RDispersogen ASN) 1%
가죽 염료(Remaderm) 2% 30분
가지 I : 가지제 6% 45분
포름산 1.5%
85% 농도 20분
탈수된 액제
세척 : 물 400%, 50℃ 10분
탈수된 액제
염색 II : 물 200%, 50℃
가죽 염료(Remaderm) 1.5% 30분
가지 II : 가지제 6% 45분
포름산 2%,
85% 농도 30분
산업상 통상적으로 냉각-세정하고 후처리한다.
[용도 실시예 B]
상부 가죽(크롬 면 가죽)의 가지
원료 : 1.6 내지 1.0mm 두께로 쉐이빙된 습윤성 청색 소가죽
가지 : 실시예 1
세척 : 물 200%, 35℃ 15분
탈수된 액제
중화 : 물 150%, 35℃
포름산나트륨 1.5% 20분
중탄산나트륨 0.5% 40분
액제의 pH: 5.0
탈수된 액제
세척 : 물 300%, 60℃ 10분
탈수된 액제
염색 : 물 100%, 60℃
Solidermin[카셀라 아게(Cassella AG)]4% 45분
재-타닝: 수성중합체 용액
(Granofin M) 4% 30분
퀘브라초 재타닝제 5%
식물성 타닝제(Granofin TA) 5% 60분
수지 타닝제(Granofin MH) 2% 20분
가지제 10% 60분
포름산 3%, 85% 농도 20분
탈수된 액제
후처리: 물 100%, 60℃
양이온성 유화 지방 물질 1%
(Derminol-Licker K) 10분
Solidermin(카셀라 아게) 2% 20분
포름산 1%, 85% 농도 15분
수사슴의 가죽을 간단해 냉각-세정하고, 산업상 통상적인 방법으로
추가로 가공한다.
[용도 실시예 C]
가구용 가주의 가지
원료 : 1.0 내지 1.2mm 두께로 쉐이비된 크롬-타이니된 우피(독일연방공화국)
가지제 : 실시예 12
세척 : 물 300%, 35℃ 10분
탈수액 액제
중화 : 물 200%, 35℃
Tannesco HN(시바 가이기, 스위스 연방) 5% 30분
가지제 5% 30분
포름산나트륨 1.5% 10분
중탄산나트륨 0.5% 60분
액제의 pH=6.4
탈수된 액제
세척 : 물 300%, 50℃ 10분
탈수된 액제
건조 : 물 200%, 50℃
지방산/단백질
축합생성물 30분
(Ofna-pon AS) 4%
Solidermin(카셀라 아게) 1.5% 60분
가지 : 가지제 7% 45분
포름산 1.5%, 85% 농도 20분
수사슴의 가죽을 냉각-세정하고, 산업상 통상적인 방법으로 추가로
가공한다.
[용도 실시예 D]
의류용 가죽의 가지
원료 : 0.8mm 두께로 쉐이비된 습윤성 청색 염소 가죽
가지제 : 실시예 18
재-타닝 : 물 70%, 30℃
포름산 0.6%, 85% 농도 10분
지르코늄 타닝제 3%
(Tanfix SZS) 60분
물 30%, 40℃
포름산나트륨 1% 20분
중탄산나트륨 1.2% 30분
액제의 pH=4.8
탈수된 액제
세척 : 물 300%, 40℃ 10분
탈수된 액제
재-타닝 : 물 100%, 40℃
폴리-페놀 축합
생성물(RGranofin FL) 3%
식물성 타닝제
(Granofin TA) 3% 90분
탈수된 액제
가지 : 물 100%, 50℃
가지제 6% 60분
포름산 0.5%, 85% 농도 20분
탈수된 액제
세척 : 물 300%, 25℃ 10분
수사슴상에서 밤새 세척하고, 건조시키고, 습윤화시키고, 분별화
하고, 신장시키고, 입상면을 쉐이빙하고, 완충시키고, 청량한다.
지금부터, 모든 데이타(중량%)는 건조 중량을 기준으로 한다.
백색세척 : 물 1000%, 40℃
옥시에틸화 생성물
(Remolgan PM) 0.2% 120분
탈수된 액제
염색 : 물 800%, 50℃
암모니아 1%, 25% 농도 10분
Solidermin(카셀라 아게) 5% 30분
가지 : 가지제 5% 60분
포름산 2.5%, 85% 농도 20분
탈수된 액제
세척 : 물 1000%, 30℃ 10분
탈수된 액제
냉각-세정하고, 건조시키고, 습윤화시키고, 분별화하고, 연마시키고,
신장시킨다.

Claims (29)

  1. A) 일반식(A)의 구조 단위 1 내지 99중량%.
    B) 일반식(B)의 구조 단위 99 내지 1중량%,
    C) 일반식(C)의 구조 단위 0 내지 40중량% 및
    D) 일반식(D)의 구조 단위 0 내지 40중량%를 포함하는, 에틸렌계 불포화 카르복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염.
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R4는 C2-C16알킬 또는 C2-C16알케닐이고,
    X는 -(CH2)0-10-또는 C6-C18아릴이며,
    M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온이고,
    Y는 C1-C13알킬렌, -CH2-(CH=CH-CH2)1-5-또는 -(CH=CH)1-3-이며,
    Z는 그룹 CN, C(O)N(R5)2(여기서, R5는 수소, C1-C18알킬, C1-C18알케닐 또는 (CH2)1-3OH이다), COOR6(여기서, R6은 C1-C36알킬이다),
    W는 그룹 CN, C(0)N(R5)2(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같다)또는 COOR7(여기서, R7은 C1-C18알킬이다)이며,
    V는 C6-C18아릴, C4-C6락탐, 그룹 O-R7, (O)C-R7(여기서, R7은 C1-C18알킬이다)이다.
  2. 단량체로서의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산과 공단량체로서의 하나 이상의 불포화 지방산 유도체를 유리 라디칼 공여체의 존재하에서 서로 중합시킨 다음, 염기를 가함을 특징으로 하여, 제1항에 따르는 공중합체를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합이 벌크 또는 용액 중합에 의해 수행되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 중합이 교반 탱크, 교반 탱크들의 캐스캐이드(cascade), 교반 반응기 또는 고정식 혼합기 속에서 수행되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 중합이 유리 라디칼 공여체 0.1 내지 20중량%(단량체 함량기준)의 존재하에서 수행되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 중합이 조절제 0.1 내지 10중량%(단량체 함량 기준)의 존재하에서 수행되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 중합이 보조 개시제 0.1 내지 2,000중량ppm(공단량체 총 중량 기준)의 존재하에서 수행되는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 중합이 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 중합 후, 반응 혼합물을 100℃ 이하의 온도로 냉각시키는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 공중합체에 함유된 유리 카복실 그룹에 대해 동몰량인 염기를 반응 혼합물에 가하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 20 내지 40중량% 농도의 알칼리 금속 수산화물 또는 수용성 질소 화합물의 수용액이 염기로서 사용되는 방법.
  12. 제1항에 따르는 공중합체를 하나 이상 포함하는, 식물성 또는 동물성 지방, 오일 또는 왁스용 가지 유화제(fat-liquoring emulsifier).
  13. 제1항에 따르는 공중합체를 하나 이상 포함하는 가죽 및 모피 펠트용 가지제.
  14. 제13항에 있어서, 제1항에 따르는 하나 이상의 공중합체, 포화되거나 불포화된 지방산 유도체 및 물을 포함하는 가지제.
  15. 제2항 내지 제10항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제1항에 따르는 공중합체를 제조하고, 물 50 내지 80중량%(에멀젼의 총 중량 기준)를 가함을 특징으로 하여, 제13항에 따르는 가지제를 제조하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 구조 단위(A)에서 R3이 메틸인, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염.
  17. 제1항에 있어서, 구조 단위(A)에서 X가 페닐인, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염.
  18. 제1항에 있어서, 구조 단위(B)에서 Z가 COOR6(여기서, R6은 C1-C5알킬 또는 C16-C36알킬이다)인, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염.
  19. 제1항에 있어서, 구조 단위(C)에서 W가 COOR7(여기서, R7은 C1-C10알킬이다)인 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염.
  20. 제1항에 있어서, 구조 단위(D)에서 V가 페닐, 페녹시아세틸 또는 N-피롤리딜이거나 그룹 O-R7, (O)C-R7(여기서, R7은 C1-C10알킬이다)인, 에틸렌계 불포화 카복실산과 에틸렌계 불포화 지방산 유도체와의 공중합체의 염.
  21. 제5항에 있어서, 중합이 유리 라디칼 공여체 0.2 내지 10중량%(단량체 함량기준)의 존재하에서 수행되는 방법.
  22. 제7항에 있어서, 중합이 보조 개시제 0.1 내지 1,000중량ppm(공단량체 총 중량 기준)의 존재하에서 수행되는 방법.
  23. 제8항에 있어서, 중합이 100 내지 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
  24. 제9항에 있어서, 중합 후, 반응 혼합물을 20 내지 80℃의 온도로 냉각시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 중합 후, 반응 혼합물을 20 내지 40℃의 온도로 냉각시키는 방법.
  26. 제14항에 있어서, 첨가제로서 중성유를 추가로 포함하는 가지제.
  27. 제15항에 있어서, 물을 가하기 전에 산 부가 공정을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제14항에 있어서, 지방산 유도체가 지방산 에스테르인 가지제.
  29. 제14항에 있어서, 지방산 유도체가 지방산 트리글리세라이드인 가지제.
KR1019940000091A 1993-01-06 1994-01-05 에틸렌계불포화카복실산과에틸렌계불포화지방산유도체의공중합체의염,이의제조방법,및이를포함하는가지제및이의제조방법 KR100292208B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE?P4300140.8? 1993-01-06
DE4300140 1993-01-06
DEP4300140.8 1993-01-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940018405A KR940018405A (ko) 1994-08-16
KR100292208B1 true KR100292208B1 (ko) 2001-10-24

Family

ID=6477766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940000091A KR100292208B1 (ko) 1993-01-06 1994-01-05 에틸렌계불포화카복실산과에틸렌계불포화지방산유도체의공중합체의염,이의제조방법,및이를포함하는가지제및이의제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5504162A (ko)
EP (1) EP0606064B1 (ko)
JP (1) JPH06322033A (ko)
KR (1) KR100292208B1 (ko)
CN (1) CN1091437A (ko)
AU (1) AU667595B2 (ko)
BR (1) BR9400022A (ko)
CA (1) CA2112854A1 (ko)
DE (1) DE59401050D1 (ko)
ES (1) ES2096957T3 (ko)
NO (1) NO301334B1 (ko)
TR (1) TR27325A (ko)
ZA (1) ZA9449B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4213283A1 (de) * 1992-04-23 1993-10-28 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten aus Carbonsäuren und langkettigen Verbindungen mit isolierten C-C-Mehrfachverbindungen als Verdickungs- oder Dispergiermittel
US5830957A (en) * 1997-06-23 1998-11-03 Morton International, Inc. Resins formed from alpha-beta-unsaturated monomers and unsaturated fatty acids
US6225402B1 (en) 1998-09-25 2001-05-01 Mcwhorter Technologies, Inc. Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates
US6277953B1 (en) 1998-09-25 2001-08-21 Mcwhorter Technologies, Inc. Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation
CN102241781B (zh) * 2011-05-06 2012-10-10 陕西科技大学 淀粉与磺甲基苯酚接枝共聚物皮革合成鞣剂的制备方法
JP7132316B2 (ja) * 2020-12-28 2022-09-06 高圧ガス工業株式会社 二液型硬化性組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947399A (en) * 1972-06-01 1976-03-30 Desoto, Inc. Aqueous copolymer dispersions stable in the absence of emulsifying agent and method of producing the same by aqueous polymerization of unsaturated monomers in the presence of trihydric or tetrahydric alcohol
IT981903B (it) * 1973-04-09 1974-10-10 Duco Spa Resine acide oleo acriliche e procedimento per la loro prepa razione
US4653584A (en) * 1985-05-30 1987-03-31 The Standard Oil Company Maleimide-modified bioresistant polymers and enhanced oil recovery method employing same
DE4142318C2 (de) * 1991-12-20 1999-01-14 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co Verwendung von Fettsäure-Umsetzungsprodukten in Leder- und Pelzfettungsmitteln und Mittel zum Fetten von Leder und Pelzfellen

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9449B (en) 1994-09-05
NO301334B1 (no) 1997-10-13
NO940041D0 (no) 1994-01-05
EP0606064A3 (de) 1994-11-30
ES2096957T3 (es) 1997-03-16
CA2112854A1 (en) 1994-07-07
AU667595B2 (en) 1996-03-28
EP0606064B1 (de) 1996-11-20
TR27325A (tr) 1995-01-12
NO940041L (ko) 1994-07-07
EP0606064A2 (de) 1994-07-13
KR940018405A (ko) 1994-08-16
BR9400022A (pt) 1994-07-26
DE59401050D1 (de) 1997-01-02
JPH06322033A (ja) 1994-11-22
US5504162A (en) 1996-04-02
CN1091437A (zh) 1994-08-31
AU5302894A (en) 1994-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68917268T2 (de) Die Verwendung von ausgewählten amphiphilen Copolymeren in der Behandlung von Leder.
US5702490A (en) Water repellent treatment of leather and skins with polysiloxanes functionalized with carboxyl groups in a comb-like manner
US5534604A (en) Copolymers based on ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides, long-chain olefins and fluoroolefins
US5286263A (en) Use of copolymers based on long-chain alkyl vinyl ethers and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides for rendering leathers and skins water-repellent
US5714560A (en) Water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins as leather tanning agents
KR100292208B1 (ko) 에틸렌계불포화카복실산과에틸렌계불포화지방산유도체의공중합체의염,이의제조방법,및이를포함하는가지제및이의제조방법
US5501707A (en) Aqueous dispersions of new amphiphilic co-oligomers for the washing- and cleaning-resistant oiling of leather and skins and their use
US5556930A (en) Copolymers and their use in the treatment of leather
WO1997021839A1 (de) Verwendung von wässrigen lösungen oder dispersionen von copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen monomeren, ethylenisch ungesättigten acetalen, ketalen oder orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren monomeren als ledergerbstoffe
US5741434A (en) Leather oiling preparations and their use
CN106170565A (zh) 聚合物加脂剂
US5492539A (en) Method of preparing leather from unhaired hides
US6133372A (en) Aqueous polymer dispersion, process for preparing the same and its use in leather production
US5728313A (en) Leather oiling compositions and their use
AU662071B2 (en) Use of graft polymers for stuffing and fulling leathers and fur pelts
CN111154030B (zh) 一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备及其应用
EP4060054A1 (en) Products for the tanning of leathers, pre-tanning products and use thereof
CA1143509A (en) Process for the oiling and impregnation of leather and pelts
JPH06128600A (ja) 加脂組成物の製造方法
US2692180A (en) Processing of hides and stabilized tanning solution therefor
SU1370143A1 (ru) Жирующа композици
US3030170A (en) Process for the treatment of animal skins
SU981361A1 (ru) Состав дл жировани кож
CN115433303A (zh) 一种皮革用柔软型水性丙烯酸复鞣剂的制备方法
US5683611A (en) Preparations for the oiling of leather

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
LAPS Lapse due to unpaid annual fee