CN106170565A - 聚合物加脂剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物加脂剂，其基于二醇聚合物+与天然的和/或合成的脂肪族醇和/或脂肪族乙氧基化醇和/或脂肪族乙氧基化酸和/或脂肪族乙氧基化胺预先反应的马来酸酐+亚硫酸化。此外，本发明涉及用于获得这种聚合物加脂剂的方法,所述方法包括下述步骤:‑提供二醇聚合物，‑以1:0.7‑1.3的摩尔比，将二醇聚合物与预先制备的脂肪族醇或脂肪族乙氧基化醇或脂肪族乙氧基化羧酸或脂肪族乙氧基化胺或脂肪族乙氧基化胺与马来酸酐双酯的摩尔比为1:0.7‑1.3的组合进行组合,其特征在于，在50–150℃的温度下，将所述组合提供1‑5小时。
Description
本发明涉及合成可用于各种领域的一类新物质，具体来说是聚合物加脂剂(fatliquor)。
具体来说，这些物质可用于获得产品来给皮革加脂。
目前，市面上用于对皮革进行加脂的产品主要使用合成的衍生物(来自石油)或来自动物来源，它们可用的数量日益减少并因此成本较高，且对环境影响带来明显的后果。
此外，在皮革加工领域，还不能获得下述加脂处理：所述加脂处理保持皮革触摸起来柔软和蓬松并同时使皮革有弹性且保护它们免受撕裂或外部试剂影响，可提取的脂肪物质含量低到足以使得可手动地或使用机器来洗涤它们，像用于生产鞋、包、衣服或家具覆盖物的任何其它材料一样。
因此，本发明之目的是提供克服了现有技术的不足的新物质，其基于植物和/或来自可再生资源的合成原材料。
本发明的另一目的是提供适用于皮革的加脂产品的物质，所述物质是已知物质中最有效的，从而对于相同的每千克皮革，其降低所需的数量。
本发明的又一目的是提供物质，所述物质实现减少在复鞣(retanning)结束时在废液浴中的污染物负载(COD)，并最终减少进入环境的污染物排放。
本发明的另一目的是提供物质，所述物质使得获得在运输或储存期间仍然保持稳定的乳液或溶液。
本发明的另一目的是提供物质，所述物质使得获得强力固定到皮革的加脂剂乳液或溶液，其不能被提取，从而甚至能在洗涤机中洗涤处理的皮革。
通过如所附独立权利要求所述的物质来实现这个目标、这些目的和其它目的，这将在下文中变得显而易见，这些独立权利要求全部参考于此。
根据本发明的物质的详细特征示于从属权利要求，这些从属权利要求全部参考于此。
优选地,本发明的主题是A类聚合脂肪(称作GRASSPOL A)，其基于二醇聚合物+马来酸酐+亚硫酸化和/或成盐作用。
根据本发明,聚合脂肪优选地可包含脂肪酸、天然和/或合成的甘油酯油(glycerid oil)或天然和/或合成的脂肪酸酯。这使得获得聚合脂肪，其能软化皮革并获得在触摸过程中令人愉快的皮革。
具体来说,根据本发明,在与马来酸酐反应之前，二醇聚合物事先可以1:0.7-1.3、优选地1:1(从而优选地获得聚合脂肪，其具有更少的不固定到皮革的未反应单体，并随后获得更有效的产品和更少的废水污染)的摩尔比与C8-C24烷基或C8-C24烯基、优选地C10-C18脂肪羧酸组合。
作为替代,根据本发明,所述物质可包含天然的和/或合成的甘油酯油。
具体来说，在这种情况下,二醇聚合物以1:0.3-1.3、优选地1:0.3-0.7的摩尔比与基于天然的和/或合成的甘油酯组合。
作为替代,根据本发明,所述物质可包含天然的和/或合成的脂肪酸酯。
具体来说，在这种情况下,二醇聚合物以1:0.3-1.3、优选地1:1的摩尔比与基于天然的和/或合成的脂肪酸酯组合。优选地，与那些动物来源或者来自石油的合成来源相比，使用来自主要是植物的天然来源或者合成油回收物的产品确保原材料的更高的可再生能力和可利用性。
优选地,根据本发明,二醇聚合物可为下述中的一种:
聚乙二醇(PEG)，其具有通式HO(C2H4O)nH，且n在3-300、优选地4-10之间变化,
或聚丙二醇(PPG)，其具有通式HO(C3H6O)mH，且m在3-300之间变化、优选地在4-10之间变化,
或PEG/PPG的共聚物，其具有通式HO(C2H4O)n(C3H6O)mH，且m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,优选地m在2-8之间变化和n在2-8之间变化。
作为替代,本发明的主题优选地是B类聚合脂肪(称作GRASSPOL B,其是亚硫酸化(sulfited)马来酸酐双酯)，其基于聚合物二醇+预先与脂肪族醇或脂肪族醇乙氧基化物或脂肪酸乙氧基化物或脂肪族胺乙氧基化物反应的马来酸酐+根据本发明的亚硫酸化。
具体来说,在这种情况下,二醇聚合物以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比与预先制备的马来酸酐的组合进行组合，所述马来酸酐的组合包括马来酸酐以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比与下述物质的组合：
或C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20脂肪族醇,
或脂肪族乙氧基化醇，其具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,以及m在2-300之间变化,优选地在2-8之间变化,
或脂肪族乙氧基化羧酸，其具有通式RCO2(C2H4O)mH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20，m在2-300之间变化,优选地在2-8之间变化，
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,优选地m在2-10之间变化和n在2-10之间变化,
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RR’N(C2H4O)mH，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,以及m在2-300之间变化,优选地在2-10之间变化。
在这种情况下,根据本发明,二醇聚合物优选地可为下述中的一种:
聚乙二醇(PEG)，其具有通式HO(C2H4O)nH，且n在3-300、优选地4-10之间变化,
或聚丙二醇(PPG)，其具有通式HO(C3H6O)mH，且m在3-300之间变化、优选地在4-10之间变化,
或PEG/PPG的共聚物，其具有通式HO(C2H4O)n(C3H6O)mH，且m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,优选地m在2-8之间变化和n在2-8之间变化，
或C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20脂肪族醇,
或脂肪族乙氧基化醇，其具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,以及m在2-300之间变化,优选地在2-8之间变化,
或脂肪族乙氧基化羧酸，其具有通式RCO2(C2H4O)mH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20，m在2-300之间变化,优选地在2-8之间变化，
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,优选地m在2-10之间变化和n在2-10之间变化,
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RR’N(C2H4O)mH，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,以及m在2-300之间变化,优选地在2-10之间变化。
用于获得根据本发明的A类聚合物加脂剂的方法包括下述步骤:
-提供二醇聚合物
-将二醇聚合物以1:0.3-1.3的摩尔比与C8-C24烷基或C8-C24烯基、优选地C10-C18脂肪族羧酸,或基于天然的(鱼、动物、植物)和/或合成的甘油酯,和/或基于天然的和/或合成的酯组合,其特征在于在160℃-350℃、优选地180-230℃的温度下，将组合二醇聚合物与脂肪酸或与基于天然的或合成的甘油酯和/或基于天然的和/或合成的酯的步骤提供2-10小时、优选地4-6小时。
具体来说,根据本发明,在于160℃-350℃的温度下组合二醇聚合物与脂肪酸或与基于天然的或合成的甘油酯和/或基于天然的和/或合成的酯的步骤之后，提供下述步骤:
-在-0.1到-0.9巴(Bar)(称作常压)下、优选地在-0.3到-0.6巴下，对化合物真空处理(Vacuuming)20分钟-6小时、优选地1-4小时。
总是根据本发明,在于-0.1到-0.9巴下真空处理化合物的步骤之后,提供下述步骤:
-在50–150℃、优选地70-90℃的温度下,以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比,组合化合物与马来酸酐，并保持1-5小时、优选地1-3小时。
此外,根据本发明,在以1:0.7-1.3的摩尔比组合化合物与马来酸酐的步骤之后,提供下述步骤：
-在50-100℃、优选地80-95℃的温度下,用焦亚硫酸钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵或气体亚硫酸酐(gas sulfite anhydride)的20-80％水溶液以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比，将化合物处理1-4小时、优选地1-2小时。
此外，根据本发明,在用焦亚硫酸钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵或气体亚硫酸酐的20-80％水溶液以1:0.7-1.3的摩尔比处理化合物的步骤之后，提供下述步骤:
-用下述碱中的一种以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比来中和化合物:氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺，以获得聚合物加脂剂的水溶液或分散体或乳液,其具有20％-90％、优选地30-70％的活性物质，从而获得在价格、产品稳定性、产品乳化能力、性能、产品加工方便度和仓库管理的相对方便程度等之间的最佳技术/经济折衷。
较佳地，在这种优选的情况下，操作条件确保出现在成品产品质量、反应的化学计量产率、反应速度、反应安全性、反应控制、反应的完全度之间的最佳折衷。通过选定如上所述的最佳反应摩尔比来提供另一优势，因为最佳反应摩尔比，获得更纯的产品，其具有更少的不在皮革上固定的未反应的单体，且随后获得对皮革更有效的产品和更少的对废液浴中水的污染。
通过如上所述的优选的值给出的另一优势是获得具有在例如加酯能力、渗透皮革的能力、产品自身的管理能力即产品的特征(液体、固体、不可泵吸的或可泵吸的产品等)的各种性质之间具有最佳平衡的加脂(fattening)聚合物。此外，较大的优势在于能使用来自植物来源的产品，其首先在于使用可再生来源的事实，不像当下使用来自动物或合成来源的织物软化剂，动物或合成来源可用的数量日益减少，因而成本日益增加。
此外，因为用于胶原纤维的更好的润滑剂涂覆和软化，能优选地实现减少每千克皮革的加脂剂用量。
总是多亏本发明的聚合物加脂剂，能实现增加皮革产品的寿命持续时间，增加皮革产品的舒服特征，特别是就皮革产品的软度、光滑度和轻盈度、它们的洗涤能力(想像一下同样直接在洗涤机中洗涤包、鞋等的方便度)、它们对磨损和时间的耐受性而言。
通过对优选的实施方式的描述，本发明的其它特征和优势将变得显而易见，但优选的实施方式不是对本发明的物质的穷举，它们只是作为说明在下面阐述，而不是作为限制。
通过本发明的物质获得的结果与提出的目标一致，具体来说：
-因为借助例如各种种子如麻风树、蓖麻、低芥酸菜籽(canola)、大豆和菜籽(rapeseed)的油的植物油的酯交换，且尤其是借助回收由其它工艺(例如，用于生产生物柴油)产生的废弃油酸或借助对社区具有额外益处的从其它工艺回收的合成油，用来自植物来源的油精(olein)取代来自动物和合成来源的不可再生的原材料。
-减少了所用的加脂剂的数量/千克皮革(以皮革的重量计，平均减少20％的加脂剂)，仍然使得皮革更软；
-减少了由现有润滑的阶段产生的污染负载，如所测量COD平均减少约40-60％，这同时因为使用更少的加脂剂和更好地在皮革上固定乳液；
-减少(约20％)结束复鞣时废液浴中的硫酸盐；
-出现增加皮革产品的舒服特征，特别是就皮革产品的软度、光滑度和轻盈度以及它们的洗涤能力而言。
优选地，用这种新系统生产的皮革具有软度、轻盈度、更低的比重、比用传统的加脂系统生产的皮革现有标准更高的物化耐受性和洗涤能力。
下文的表格显示了油和植物脂肪中存在的满足所提及标准的脂肪酸的平均组成，以及寻找这样的方法，其降低不饱和脂肪酸的百分比。还报告了参考价格，总体上指单笔订单至少10吨，还显示生产区域或主要分布。
根据进行的研究，确定了下述油的可再生来源，其作为常用的大豆油、低芥酸菜籽、玉米和葵花籽的替代，其满足组成(70％以上的脂肪酸)和成本(小于或等于50€/千克)标准，且非常有希望用于鞣酸工业：
-低芥酸菜籽油(>90％不饱和脂肪酸,最低价格0.25€/kg)；
-麻风树油(>75％不饱和脂肪酸,最低价格0.19€/kg)；
-蓖麻油(>95％不饱和脂肪酸,最低价格0.48€/kg)；
-火麻仁(Hemp Seed)油(>85％不饱和脂肪酸,最低价格0.48€/kg)；
-棉籽油(>70％不饱和脂肪酸,最低价格0.34€/kg)；
在这些中，蓖麻油和火麻仁籽值得一提，因为它们富含不饱和酸，且在食品工业中和用于生产生物柴油时很少使用，以及麻风树油，因为它来自非竞争性庄稼并在需要更少水资源的情况下提供大量的产品/公顷。
因为与合适的醇如甲醇或长链复杂的醇如聚乙二醇的酯交换，通过亚硫酸氢钠(bisodium sulfite)或硫酸的作用，可对这些油进行在双键上的典型类型的改性。
我们确定的另一种非常重要的来源是来自其它工艺的残留油的来源，例如废弃的煎炸油和来自工业过程的残留物(例如，生产生物柴油)。
分析生物柴油的加工，其使用大豆油、低芥酸菜籽油、种子油和各种其它废弃煎炸油，我们能确定这个工艺的另一废弃产物，其就是原始油精，其也以这个丰度和更低的欧元价格可用，且其脂肪链中的双键数目和恒定的质量适用于鞣酸工业。
对于我们来说发现这种产品是理想的原材料，其对皮革工业具有恰当的响应能力，来自回收和可再生的来源，具有更低的欧元成本且在全国范围大量地可用(约几千吨/年)。
对这些选定的油，我们进行了一系列化学反应来使它们变得可在水中乳化，并作为润滑剂施加在皮革上。
在我们研究和实验的这些反应中，存在植物油的磺化和亚硫酸化，或者将硫酸或亚硫酸氢盐加成到甘油三酯(作为模型来提炼这些反应，我们还使用了葵花籽油，作为平均而言反应性不非常高的油)中存在的双键，通过例如狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)的反应使甘油三酯发生的变化，我们可插入能使油自身发生自乳化的新的反应性基团，通过酯交换的油的变化使用改性的聚合物或表面活性剂取代部分的甘油。
简单地描述开发和用于我们的实验的技术：
磺化
将油设置在安装了温度计、机械搅拌和水浴的烧杯中，同时借助滴液漏斗，在剧烈搅拌下缓慢添加浓硫酸(96％重量/重量)，应注意温度不超过40℃。油和酸的比例通常以重量计是9:1。在添加结束时(约2小时)，反应混合物变成棕色/黑色，并再搅拌30分钟，然后添加NaCl 15％重量/体积的水溶液(100毫升溶液/100克混合物)：反应变成米黄色，并变成牛奶状。
将全部东西倒入分离漏斗，并静置过夜(18小时)。在分离水相之后，用水性NaOH0.1M中和剩余的有机相。
在这个操作之后，可分离少量的其它相，即上面的、比下面的相密度更小但更粘的相，其几乎肯定地大部分由与较小分数的油部分磺酸酯混合的未磺化的油构成。
亚硫酸化
将具有浸没在石英砂中的3个螺旋的钢的蛇形管放置在烧杯中，然后将加热器放置在250℃下的板上，从而加热通过蛇形管的空气。将其鼓入安装了机械搅拌的反应器中，并在80℃下持续加热。将250克的油、15克的焦亚硫酸钠和促进盐溶解的25mL水设置在烧杯反应中。然后，在热空气的连续流动中，于搅拌下，将反应保持48小时。最后，使产物静置，倾析残留的盐，从产物虹吸或过滤亚硫酸化的油。
狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)
马来酸酐是狄尔斯-阿尔德反应中最常用的亲双烯体之一，因此我们尝试将其加成到由衍生自大豆的多不饱和脂肪酸混合物表示的二烯。
酯交换
酯化是酸(在我们的情况下，羧酸)和醇(在我们的情况下，聚乙二醇PEG)之间的反应，其如下所示：
我们认为能在实验室中形成酯，从来自植物来源的脂肪酸和分子量为300-400克/摩尔的PEG开始，在酯化之后，具有可用于与马来酸酐反应的羟基，这再次实现相同酯的亚硫酸化。
在于酸催化剂(对甲苯磺酸)存在下，在反应器中加入脂肪酸和PEG的混合物之后，将温度升高到180/200℃并保持至少6h,在这个阶段中，蒸馏水以在反应器内部得到-0.5巴的压力；在消耗6小时之后，将获得的酯的酸度控制成小于5mgKOH/g。因此，我们必须冷却到60℃，并引入马来酸酐，然后使温度回到90℃，反应2-3小时；制备二乙醇胺、N2S2O5和水的混合物，在与马来酸酐反应之后，将缓慢添加该混合物，这针对马来酸单酯(GRASSPOL A),在马来酸二酯的情况下，使用只有水和N2S2O5的混合物。
亚硫酸化反应将持续3-4小时的可变时间。
酯化的一种变体是酯交换，其中醇不是与酸反应，而是与另一种酯反应；结果是取代酯的醇部分：
在我们的情况下，我们开始于甘油三酯植物或来自生物柴油合成的甲基酯混合物，其与分子量为300-400的PEG反应。
在第一种情况中，形成甘油单酯、甘油二酯以及酸/PEG酯的混合物，在第二中情况中，用PEG取代甲基醇。
进行油的所有这些化学改性的目标是使得它更类似于皮革，并避免后续地添加表面活性剂。虽然更大量的磺酸基可用于增加皮革中加脂剂的注入，但我们需要通过实验来证明这种假设，因为为了应用之目的，我们可能需要用非衍生化的油来稀释产品：在这种情况下，亚硫酸化的产品可用作乳化剂，无需添加其它表面活性剂。
在使用这种新的生物聚合物即刻出现的益处中，除了减少COD以外，与标准程序相比，还能使用少20％的加脂剂，同时仍保持所需的软度和增加皮革的轻盈度(更低的比重)，更好的染料均匀性和更高的染色产率，在一些情况下，甚至少25％(平均10-15％)且能减少所用的昂贵染料的百分比。
基于对这些第一批样品进行的首次化学和物理分析，很快发现另一主要益处，即发现基于生物聚合物的加脂剂更强力地连接到皮革。实际上，与通常为7-8％或更大(为了比较，在软度与著名制革厂相似的标准表皮上进行了可提取性测试，发现可提取性数值是约12％)相比，我们获得了3-4％的使用溶剂从表皮(skin)提取脂肪的可提取性数据。
本发明的主题聚合物加脂剂可通过下述方案中的一种来获得：
a)聚合物，其基于聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)+脂肪酸+马来酸酐+亚硫酸化+成盐作用(GRASSPOL A)；
b)聚合物，其基于PEG和/或PPG+天然和/或合成的甘油酯油和/或天然和/或合成的脂肪酸酯+马来酸酐+亚硫酸化+成盐作用(GRASSPOL A)；
c)聚合物，其基于PEG和/或PPG+[天然和/或合成的脂肪族醇或脂肪族乙氧基化醇或脂肪族乙氧基化酸或脂肪族乙氧基化胺+马来酸酐]+亚硫酸化(GRASSPOL B＝亚硫酸化马来酸酐双酯)。
在我们采用方案a或b的情况中，我们获得A类聚合物加脂剂(GRASSPOL A),但如果我们采用方案c，我们获得B类聚合物加脂剂(GRASSPOL B,亚硫酸化马来酸酐双酯)。
这些新的物质可单独地用作加脂试剂，或者作为制备加脂试剂的原材料，以用于皮革、表皮、软皮、织物或其它纤维状材料。
用这些聚合的脂肪处理的皮革是柔软的、光滑的，具有细颗粒，且是紧凑的。
优选地，基于这些聚合物加脂剂的加脂处理具有高的耗尽因子(factor ofexhaustion)和高加酯能力，这导致允许我们对于在皮革上的相等的质量结果，相对于现有的加脂试剂使用更少的数量，由此获得在废液浴中-20/30％的更低的废液COD。
用于制备聚合物加脂剂的步骤可为如下所述：
A)将具有通式HO(CH2CH2O)nH且n在3-300、优选地4-10之间变化的PEG聚合物或具有通式HO(C3H6O)mH且m在3-300之间变化、优选地在4-10之间变化的PPG聚合物或具有通式HO(C3H6O)m(CH2CH2O)nH且m在2-300之间变化和n在2-300之间变化、优选地m在2-8之间变化和n在2-8之间变化的PEG/PPG共聚物,
以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比与C8-C24烷基或C8-C24烯基、优选地C10-C18脂肪族羧酸在160℃-350℃、优选地180-230℃的温度下组合2-10小时、优选地4-6小时,然后将它在-0.1到-0.9巴、优选地-0.3到-0.6巴下暴露20分钟-4小时、优选地1-2小时,然后使它以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比在50–150℃、优选地70-90℃的温度下与马来酸酐组合1-5小时、优选地1-3小时,然后以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比在50-100℃、优选地80-95℃的温度下，对它用包含20-80％焦亚硫酸钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵或气体亚硫酸酐的水溶液处理1-4小时、优选地1-2小时,和最后以1:0.7-1.3、优选地1:1的比例,对它用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺的碱进行中和，从而获得A类聚合物加脂剂的水溶液或分散体或乳液,其具有20％-90％活性物质、优选地30-70％；(A类聚合物加脂剂,GRASSPOL A)
B)将具有通式HO(CH2CH2O)nH且n在3-300、优选地4-10之间变化的PEG聚合物或具有通式HO(C3H6O)mH且m在3-300之间变化、优选地在4-10之间变化的PPG或具有通式HO(C3H6O)m(CH2CH2O)nH且m在2-300之间变化和n在2-300之间变化、优选地m在2-8之间变化和n在2-8之间变化的PEG/PPG共聚物,
以1:0.3-1.3、优选地1:0.3-0.7的摩尔比与基于天然的(鱼、动物、植物)和/或合成的甘油酯和/或天然的和/或合成的脂肪酸酯在160℃-350℃、优选地180-230℃的温度下组合2-10小时、优选地4-6小时,然后将它在-0.1到-0.9巴、优选地-0.3到-0.6巴下暴露20分钟-6小时、优选地2-4小时,
然后，以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比在50–150℃、优选地70-90℃的温度下，使它与马来酸酐组合1-5小时、优选地1-3小时,然后以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比在50-100℃、优选地80-95℃的温度下，对它用包含20-80％焦亚硫酸钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵或气体亚硫酸酐的水溶液处理1-4小时、优选地1-2小时,和最后以1:0.7-1.3、优选地1:1的比例,对它用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺的碱进行中和，从而获得A类聚合物加脂剂的水溶液或分散体或乳液,其具有20％-90％活性物质、优选地30-70％；(A类聚合物加脂剂,GRASSPOL A)
C)将具有通式HO(CH2CH2O)nH且n在3-300之间变化、优选地在4-10之间变化的PEG聚合物，或具有通式HO(C3H6O)mH且m在3-300之间变化、优选地在4-10之间变化的PPG，或具有通式HO(CH36O)m(CH2CH2O)nH且m在2-300之间变化和n在2-300之间变化、优选地m在2-8之间变化和n在2-8之间变化的PEG/PPG共聚物,或具有通式R(CH2CH2O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、优选地C10-C20和m在2-300之间变化、优选地在2-8之间变化的脂肪族乙氧基化醇,或具有通式RCO2(CH2CH2O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、优选地C10-C20和m在2-300之间变化、优选地在2-8之间变化的脂肪族乙氧基化羧酸,或具有通式RN(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、优选地C10-C20和m在2-300之间变化和n在2-300之间变化、优选地m在2-10之间变化和n在2-10之间变化的脂肪族乙氧基化胺,或具有通式RR’N(CH2CH2O)mH且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、优选地C10-C20和m在2-300之间变化、优选地在2-10之间变化的脂肪族乙氧基化胺,
以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比，在160℃-350℃、优选地180-230℃的温度下与预先制备的下述物质的组合进行组合2-10小时、优选地4-6小时：
C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20脂肪族醇,
或脂肪族乙氧基化醇，其具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,以及m在2-300之间变化,优选地在2-8之间变化,
或脂肪族乙氧基化羧酸，其具有通式RCO2(C2H4O)mH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20，m在2-300之间变化,优选地在2-8之间变化，
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,优选地m在2-10之间变化和n在2-10之间变化,
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RR’N(C2H4O)mH，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,优选地C10-C20,以及m在2-300之间变化,优选地在2-10之间变化，
在50–150℃、优选地70-90℃的温度下,以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比,与马来酸酐组合1-5小时、优选地1-3小时；然后，将它在相对于单位大气压的-0.1到-0.9巴、优选地-0.3到-0.6巴(真空条件以促进制备马来酸酐双酯)下暴露20分钟-4小时、优选地1-2小时,直到获得形成马来酸酐双酯的酸度小于5mgKOH。
然后，以1:0.7-1.3、优选地1:1的摩尔比在50-100℃、优选地80-95℃的温度下，对它用包含20-80％焦亚硫酸钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵或气体亚硫酸酐的水溶液进行亚硫酸化1-4小时、优选地1-2小时,从而获得B类聚合物加脂剂(亚硫酸化马来酸酐双酯,GRASSPOL B)的水溶液或分散体或乳液,其具有20％-90％活性物质、优选地30-70％。
优选地,如从上述可知，最后的步骤C)且具体来说使用马来酸酐的双酯具有下述优势：使得在反应中不使用中和剂的情况下，连续地与焦亚硫酸钠反应。
在使用气体亚硫酸酐进行亚硫酸化的情况下，在过程之后以1:0.7-1.3、优选地1:1的比例，用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺的碱进行中和。
再次重申，反应是下述的组合：
(PEG或PPG或脂肪族乙氧基化(ethoxilated)酸或…)+(脂肪族醇或乙氧基化脂肪酸或…+马来酸酐)+亚硫酸化＝GRASSPOL B。
由这样构思的本发明很容易想到许多改良和改变，所有的这些改良和改变都包括在所附权利要求的范围之内。
所有的这些细节可以用其它技术上等价的元素替代。
实践中，所用的材料以及剂量和数值，可取决于依情况而定的要求和现有技术来变化。
Claims (14)
1.聚合物加脂剂，其基于下述的组合：二醇聚合物+与脂肪族醇和/或脂肪族乙氧基化醇和/或脂肪族乙氧基化酸和/或脂肪族乙氧基化胺预先反应的马来酸酐+亚硫酸化。
2.如权利要求1所述的聚合物加脂剂，其特征在于，包含天然的和/或合成的脂肪族醇。
3.如权利要求2所述的聚合物加脂剂，其特征在于，以1:0.7-1.3的摩尔比,将二醇聚合物与预先制备的C6-C24烷基或C6-C24烯基脂肪族醇和马来酸酐的摩尔比为1:0.7-1.3的组合进行组合。
4.如权利要求1所述的聚合物加脂剂，其特征在于，包含具有通式R(C2H4O)mH的脂肪族乙氧基化醇，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化。
5.如权利要求1所述的聚合物加脂剂，其特征在于，包含具有通式RCO2(C2H4O)mH的脂肪族乙氧基化羧酸，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化。
6.如权利要求1所述的聚合物加脂剂，其特征在于，包含具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH的脂肪族乙氧基化胺，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化和n在2-300之间变化。
7.如权利要求1所述的聚合物加脂剂，其特征在于，包含具有通式RR’N(C2H4O)mH的脂肪族乙氧基化胺，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚合物加脂剂，其特征在于，所述二醇聚合物是下述中的一种：
具有通式HO(CH2CH2O)nH的PEG，且n在3-300之间变化,
或具有通式HO(C3H6O)mH的PPG，且m在3-300之间变化,
或具有通式HO(C3H6O)m(CH2CH2O)nH的PEG/PPG共聚物，且m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,
或具有通式R(CH2CH2O)mH的脂肪族乙氧基化醇，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化,
或具有通式RCO2(C2H4O)mH的脂肪族乙氧基化羧酸，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化,
或具有通式RN(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH的脂肪族乙氧基化胺，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化和n在2-300之间变化,
或具有通式RR’N(CH2CH2O)mH的脂肪族乙氧基化胺，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,m在2-300之间变化。
9.用于获得如权利要求1-8中任一项所述的聚合物加脂剂的方法,所述方法包括下述步骤:
-提供二醇聚合物
-以1:0.7-1.3的摩尔比,将二醇聚合物与预先制备的下述物质与马来酸酐摩尔比为1:0.7-1.3的组合进行组合：C6-C24烷基或C6-C24烯基脂肪族醇，和/或具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基和m在2-300之间变化的脂肪族乙氧基化醇,和/或具有通式RCO2(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基和m在2-300之间变化的脂肪族乙氧基化羧酸,和/或具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基和m在2-300之间变化和n在2-300之间变化的脂肪族乙氧基化胺,和/或具有通式RR’N(C2H4O)mH且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基和m在2-300之间变化的脂肪族乙氧基化胺,
其特征在于，在50–150℃的温度下,将所述组合提供1-5小时。
10.如权利要求9所述的用于获得聚合物加脂剂的方法，其特征在于，提供下述步骤：
-将化合物与二醇聚合物在160℃-350℃的温度下放置2-10小时。
11.如权利要求10所述的用于获得聚合物加脂剂的方法，其特征在于，提供下述步骤：
-在相对于单位大气压的-0.1到-0.9巴下，将化合物真空处理20分钟-4小时。
12.如权利要求11所述的用于获得聚合物加脂剂的方法，其特征在于，提供下述步骤：
-在相对于单位大气压的-0.1到-0.9巴下，将化合物真空处理20分钟-4小时，直到获得形成马来酸双酯的酸度小于5mgKOH。
13.如权利要求11-12所述的用于获得聚合物加脂剂的方法，其特征在于，在相对于单位大气压的-0.3到-0.6巴下将化合物真空处理的步骤之后，提供下述步骤：
-以1:0.7-1.3的摩尔比在50-100℃的温度下,用焦亚硫酸钠或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵的20％-80％水溶液将化合物处理1-4小时,从而获得聚合物加脂剂的水溶液或分散体或乳液,其具有20％-90％活性物质。
14.如权利要求11-12所述的用于获得聚合物加脂剂的方法，其特征在于，在相对于单位大气压的-0.3到-0.6巴下将化合物真空处理的步骤之后，提供下述步骤：
-以1:0.7-1.3的摩尔比在50-100℃的温度下，用气体亚硫酸酐将化合物处理1-4小时,然后用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺的碱以1:0.7-1.3的比例进行中和，从而获得聚合物加脂剂的水溶液或分散体或乳液,其具有20％-90％活性物质。
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