CN101747480B - 聚合物加脂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物加脂剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将组分A与组分B混合，所述组分A至少为含有不饱和脂肪酸的天然油脂、长碳链不饱和脂肪酸酯中的一种，所述组分B至少包括一种单烯属不饱和单体，用过酸作催化剂，使上述物质发生共聚反应；(2)向共聚反应后的聚合物里加入碱，所述碱与所述聚合物发生中和反应，中和聚合物至pH值为6.0～8.5。本发明以过酸为催化剂，反应条件温和，反应过程中无废弃物排放，产物可生物降解。

Description

聚合物加脂剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物加脂剂的制备方法。

背景技术

郑涛[新型聚合物加脂剂的研制，皮革化工，2000，17(3)：15-18]利用植物油、乙烯基单体等原料制备了聚合物皮革加脂剂。实验结果说明，在引发剂的作用下，只有当反应温度达到110℃以上时，所得的产品才有较好的稳定性，否则生成的产品易分层。较为理想的反应温度为120-160℃。张忠楷等[加脂剂WRF-1的合成和应用，皮革科学与工程，2004，14(1)：33-36]通过动、植物油脂与马来酸酐在130℃～150℃下进行共聚，制备了耐水洗加脂剂前体，再用醇蜡和硅油酯化接枝改性，合成了高分子耐水洗加脂剂。这种加脂剂赋予成革柔软、丰满的手感和一定的防水性。彭波等[改性牛蹄油制备聚合物加脂剂及其应用的研究，中国皮革，2005，34(3)：48-55]研究了用醇胺和马来酸酐分两步改性牛蹄油，并用改性牛蹄油与丙烯酸共聚制备聚合物加脂剂。将加脂剂用于铬鞣革复鞣加脂，有助于铬的吸收，不降低收缩温度，使铬鞣革更加柔软。邹祥龙等[马来酸单酯聚合物加脂剂的乳液性能研究，精细化工，2008，25(3)：264-268]用长链脂肪醇和非离子表面活性剂AEO一5与马来酸酐反应得到马来酸单酯，再和丙烯酸、乙酸乙烯酯进行自由基聚合，制得了系列不同组成的聚合物加脂剂(RF)。发明专利ZL200610104808.X介绍了一种菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚，然后加入苯乙烯、乙酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或两种以上继续反应，聚合反应结束后加入浓度为97％以上的浓硫酸进行处理，最后再用碱进行中和。制备过程中需分次加入单体。

WO 95/20056的研究者研制开发了一种水性聚合物分散液，该聚合物是将50％～90％重量分数的烷基丙烯酸和10％～50％重量分数的(甲基)丙烯酸进行聚合而得。聚合物分散液用于皮革加脂和填充。EP04986434，DE4432361，EP0583973的研究者研制开发了一种具有复鞣填充作用的合成聚合物加脂剂，合成方法是以含长链烷基不饱和单体与小分子乙烯基单体共聚而得。含长链烷基不饱和单体分三类：长链脂肪醇与(甲基)丙烯酸或马来酸酐生成的酯、不饱和动、植物油及其脂肪酸、长链烯烃，其聚合方式均采用乳液共聚。这些专利的共同点是在溶剂中进行共聚反应，共聚反应单体以乙烯类为主，加入一定量的高级醇或少量油脂和乳化剂进行乳液聚合。尽管这些产品据认为对皮革有较好的复鞣效果，但对皮革加脂效果不足。如要使皮革获得很好的柔软性，通常还需要加入传统的加脂剂。有人将复鞣剂与加脂剂经过处理制成一种产品，实践证明其效果并不理想，常常会出现不稳定、分层现象。美国专利US6,133,372介绍了一种复鞣加脂剂的制备及其在皮革中的应用方法。是通过含一个双键的不饱和单羧酸(可部分中和)和其他单体进行乳液聚合而得。所得聚合物乳液具有稳定、分散性好、不降低皮革疏水性等特点，但加脂效果不足。美国专利申请US20070149696介绍了一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，是用乙烯基不饱和二酸酐与含有直链或支链长碳链低聚物进行共聚，共聚产物通过加水或碱性溶液而制成分散液。用于皮革复鞣，可获得白色革，但皮革的柔软性和油润感不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种聚合物加脂剂的制备方法。

本发明采用的技术方案是：聚合物加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将组分A与组分B混合，所述组分A至少为含有不饱和脂肪酸的天然油脂、长碳链不饱和脂肪酸酯中的一种，所述组分B至少包括一种单烯属不饱和单体，用过酸作催化剂，使上述物质发生共聚反应；

(2)向共聚反应后的聚合物里加入碱，所述碱与所述聚合物发生中和反应，中和聚合物至pH值为6.0～8.5。

进一步地，所述组分B中至少有一种单烯属不饱和单体为单烯属不饱和酸酐，其它单烯属不饱和单体能够与所述单烯属不饱和酸酐发生共聚。

所述单烯属不饱和酸酐为马来酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐。优选马来酸酐。

所述其它单烯属不饱和单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、氯代苯乙烯中的一种或多种。优选苯乙烯。

进一步地，所述组分B中还包括含有非共轭双键的不饱和单体。

所述含有非共轭双键的不饱和单体为甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯中的一种或多种。优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。

所述过酸的pK值为-8～-25；所述过酸为氟锑酸、摩酸、氯磺酸、氟硫酸、氢碘酸、氢溴酸、三氟甲磺酸、氢氟酸或氟硼酸。这里优选氟锑酸或氟硼酸。

本发明的过酸催化法油脂聚合反应是在无活泼H的介质中进行，也就是说过酸要以纯物质状态加入或者溶解于非质子溶剂中(如乙醚)，不能有水、醇、羧酸等含活泼H的化合物存在。因为含活泼H的化合物会抑制过酸的催化作用。

所述含有不饱和脂肪酸的天然油脂为菜籽油、玉米油、亚麻油、大豆油、葵花籽油、橄榄油、米糠油和鱼油中的一种或多种。

所述长碳链不饱和脂肪酸酯为C₁₂～C₂₄长碳链不饱和脂肪酸与醇形成的。进一步地，所述长碳链不饱和脂肪酸酯为油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、以天然油脂为原料制取的不饱和脂肪酸与醇形成的酯中的一种或多种。

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或一乙醇胺。

用于中和聚合物的碱需为液体状，如果使用氢氧化钠或氢氧化钾，可配成质量浓度为40％的碱溶液。

所述组分A、组分B和过酸的重量比为100∶8～48∶0.5～3。

所述共聚反应温度为60℃～140℃，优选70℃～110℃。

本发明与已有技术相比具有以下积极效果：

(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程中无废弃物排放，产物可生物降解。以过酸为催化剂，对长碳链不饱和脂肪酸及其衍生物以及天然油脂及其衍生物进行接枝聚合反应，所得聚合产物用碱中和后得到水溶性或水分散性产物，可用作于皮革加脂剂。

(2)用过酸作催化剂，使得天然油脂的接枝聚合反应更有效，而且反应条件更温和。过酸的用量控制在反应混合物重的0.5％-3％，以1.0％-2.0％为更合适。反应温度比较低，最低可为60℃，以70℃～110℃为更合适。这种低温度反应对于节能是有益的。

(3)不同的天然油脂，其脂肪酸组成不同；同一种天然油脂(比如大豆油或玉米油)，其脂肪酸组成会随其成熟程度、生长条件(土壤营养、气候温度、生长时间和季节等)的变化而变化。所以聚合反应条件也会有所区别。当天然油脂或其混合物中亚麻酸含量高于20％时均可进行过酸催化聚合反应。除了天然油脂及其衍生物以外，饱和或不饱和脂肪酸及其衍生物可作为单体组分参与聚合反应，但是饱和脂肪酸用量以不超过反应物总量的35％为宜。另外，也可根据反应产物分子量的大小加入少量矿物油，以增强产物在皮革中的渗透性。

具体实施方式

实施例1

将500g玉米油、2.5g氟锑酸、90g马来酸酐和48g苯乙烯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌40-60分钟，然后在50分钟内升高温度至110℃，并在此温度下恒温搅拌180min。真空除去未反应单体，降温至35℃-45℃，用氨水中和至pH值为6.5-7.5，保持体系温度不超过60℃的情况下搅拌60min，即得产品最终。

用实施例1得到的产品对削匀厚度为1.2mm的黄牛皮蓝湿革进行加脂，加入加脂剂之前先将皮革的pH值中和至5.5，调节液比为150％，加入皮重20％的加脂剂，在45℃下转动2小时，然后加入适量染料(阴离子型)转动1小时。用酸降低操作液至pH值3.8。最后进行水洗、挤水和干燥。所得成革柔软、丰满，填充效果显著，染色均匀。

实施例2

将300g玉米油、200g大豆油、4.5g氟硼酸、90g马来酸酐、30g苯乙烯和18g乙酸乙烯酯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌20-30分钟，然后在30分钟内升高温度至70℃，并在此温度下恒温搅拌480min。真空除去未反应单体，降温至40℃，用40％氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.0-7.5，保持体系温度为50℃的情况下搅拌30min，即得最终产品。

实施例3

将300g玉米油、300g葵花籽油、15g氯磺酸、72g马来酸酐、38g苯乙烯、24g乙酸乙烯酯和30g乙二醇二甲基丙烯酸甲酯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌40分钟，然后在30分钟内升高温度至85℃，并在此温度下恒温搅拌400min。真空除去未反应单体，降温至40℃，用二乙醇胺中和至pH值为7.0-8.5，保持体系温度为45℃的情况下搅拌40min，即得最终产品。

实施例4

将400g鱼油、100g橄榄油、9.8g氟锑酸、110g马来酸酐、40g苯乙烯和30g乙酸乙烯酯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌60分钟，然后在30分钟内升高温度至100℃，并在此温度下恒温搅拌240min。真空除去未反应单体，降温至35℃，用40％氢氧化钾水溶液中和至pH值为6.2-7.5，保持体系温度为40℃的情况下搅拌45min，即得最终产品。

用实施例4得到的产品对削匀厚度为1.6mm的黄牛皮蓝湿革进行加脂，加入加脂剂之前先将皮革的pH值中和至5.5，调节液比为150％，加入适量阴离子型染料转动1小时，然后加入皮重15％的加脂剂，在45℃下转动1.5小时。用酸降低操作液至pH值3.8。最后进行水洗、挤水和干燥，并用常规工艺进行整理。所得成革具有很好的柔软性和丰满性。

实施例5

将500g菜籽油、2.5g氟锑酸、48g甲基丙烯酸甲酯、80g衣康酸酐加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌60分钟，然后在60分钟内升高温度至105℃，并在此温度下恒温搅拌240min。真空除去未反应单体，降温至35℃，用40％氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.5-7.5，保持体系温度为40℃的情况下搅拌30min，即得最终产品。

实施例6

将500g菜籽油乙二醇酯、4.5g氟硫酸、80g柠康酸酐、40g丙烯酸甲酯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌30分钟，然后在40分钟内升高温度至90℃，并在此温度下恒温搅拌270min。真空除去未反应单体，降温至45℃，用二乙醇胺中和至pH值为6.2-7.5，保持体系温度为50℃的情况下搅拌30min，即得最终产品。

实施例7

将500g菜籽油乙二醇酯、5g氟锑酸、120g马来酸酐、40g二乙烯基苯和15g二乙二醇双丙烯酸甲酯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌50分钟，然后在60分钟内升高温度至102℃，并在此温度下恒温搅拌180min。真空除去未反应单体，降温至40℃，用一乙醇胺中和至pH值为7.0-7.5，保持体系温度为40℃的情况下搅拌60min，即得最终产品。

实施例8

将400g大豆油、100g亚麻油、5g三氟甲磺酸、50g戊烯二酸酐、30g苯乙烯、5g甲基丙烯酸丁酯和3g甲叉双丙烯酰胺加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌60分钟，然后在60分钟内升高温度至98℃，并在此温度下恒温搅拌150min。真空除去未反应单体，降温至40℃，用40％氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.5-7.5，保持体系温度为40℃的情况下搅拌90min，即得最终产品。

实施例9

将500g橄榄油、100g油酸甲酯、50g液体石蜡、10g三氟甲磺酸、50g戊烯二酸酐、30g苯乙烯、5g氯代苯乙烯和5g甘油三丙烯酸甲酯加入装有搅拌器的1000ml三口瓶中，在室温下搅拌80分钟，然后在40分钟内升高温度至98℃，并在此温度下恒温搅拌250min。真空除去未反应单体，降温至40℃，用三乙醇胺中和至pH值为6.0-7.3，保持体系温度为40℃的情况下搅拌90min，即得最终产品。

上述仅对本发明中的具体实施例加以说明，但并不是对本发明的保护范围作任何形式上的限定，凡是依据本发明中的设计精神所做出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将组分A与组分B混合，所述组分A至少为含有不饱和脂肪酸的天然油脂、长碳链不饱和脂肪酸酯中的一种，所述长碳链不饱和脂肪酸酯为C₁₂～C₂₄长碳链不饱和脂肪酸与醇形成的酯；所述组分B至少包括一种单烯属不饱和单体，用超酸作催化剂，使上述物质发生共聚反应，所述超酸为氟锑酸、摩酸、氯磺酸、氟硫酸、氢碘酸、氢溴酸、三氟甲磺酸、氢氟酸或氟硼酸；

(2)向共聚反应后的聚合物里加入碱，所述碱与所述聚合物发生中和反应，中和聚合物至pH值为6.0～8.5。

2.根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述组分B中至少有一种单烯属不饱和单体为单烯属不饱和酸酐，其它单烯属不饱和单体能够与所述单烯属不饱和酸酐发生共聚。

3.根据权利要求2所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述单烯属不饱和酸酐为马来酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐。

4.根据权利要求3所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述其它单烯属不饱和单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、氯代苯乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述组分B中还包括含有非共轭双键的不饱和单体。

6.根据权利要求5所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述含有非共轭双键的不饱和单体为甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述超酸的pK值为-8～-25。

8.根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述含有不饱和脂肪酸的天然油脂为菜籽油、玉米油、亚麻油、大豆油、葵花籽油、橄榄油、米糠油和鱼油中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或一乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述组分A、组分B和超酸的重量比为100∶8～48∶0.5～3。