CN102585044A - 一种树枝状多官能团raft试剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法。首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺；然后在碱性条件下，利用二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，生成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，随后与2-卤代羧酸酯反应制得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂。本发明制备方法简便、产物易于分离、收率高，合成的树枝状多官能团RAFT试剂作为多官能团链转移剂可以调控乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以控制树核星形聚合物的结构、分子量及其分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的方法，属于高分子化学与造纸化学品技术领域。
背景技术
聚合物的化学结构和拓扑结构控制是高分子科学领域研究的重点内容之一。“活性”/可控自由基聚合技术的出现为特殊结构聚合物的分子设计提供了新的有效手段。可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT)自由基聚合是Rizzardo等人于1998年提出的一种新的活性自由基聚合技术，参见Chiefari J，(Bill)Chong Y K，Ercole F，et al.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process[J].Macromolecules，1998，31(16)：5559-5562。即将具有高链转移常数和特定结构的链转移试剂如双硫酯化合物，加入到由AIBN、BPO等引发的传统自由基聚合体系中，使自由基聚合反应由不可控变为可控，从而实现对聚合物结构和分子量及其分布的调控。其反应条件温和、适用单体范围广、实施聚合的方法多(可采用本体、溶液、乳液、悬浮聚合等)，可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段、星形、接枝等各种拓扑结构的聚合物，被认为是最具有工业化前景的“活性”/可控自由基聚合技术之一。
RAFT活性自由基聚合成功的关键是选择合适结构和链转移常数的链转移试剂(RAFT试剂)。目前常用的RAFT试剂主要有二硫代酸酯类、黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类和三硫代酸酯类，其结构通式为Z-C(＝S)S-R，其中Z为活化基团，可以活化C＝S键，使其更容易与自由基发生反应；R为离去基团，要求其容易均裂且离去后形成的自由基可以有效地再引发单体的聚合。RAFT试剂的结构、性能及链转移常数主要取决于Z基团(活化基团)和R基团(离去基团)的结构和性质。
根据RAFT聚合机理，利用具有树枝状结构的RAFT试剂可以合成兼具树枝状大分子和线形聚合物特性的树核星形聚合物。为了得到树枝状RAFT试剂，通常是将具有非常规整的支化结构和大量表面官能团的树枝状大分子的外围活性端基进行改性，在树枝化单元基础上引入相应个数的双硫酯基。可以将树枝状单元设计作为RAFT试剂中的Z基团，也可以将树枝状单元设计为RAFT试剂的R基团，分别称为Z核树枝状RAFT试剂和R核树枝状RAFT试剂。树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)是目前已经商品化的树枝状大分子，其分子结构高度支化，并具有高度的几何对称性，外层具有大量的端基官能团，对其端基进行修饰是获得树枝状多官能团RAFT试剂的有效途径。而且通过合理设计Z基团和R基团，可以很好地调控乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成结构精确的树核星形聚合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的方法。
发明概述
一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，其特征在于，首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM-OH)；然后采用二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，合成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠；最后采用2-卤代羧酸酯与树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠反应，制得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂。
发明详述
一种树枝状多官能团RAFT试剂的制备方法，步骤如下：
1、采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺
在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；
将端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，待端酯基的树枝状聚酰胺-胺完全溶解后，向反应器中加入无水碳酸钾。然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将反应器内的温度升至25～70℃，在搅拌下反应6～120h。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至0～10℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM-OH)；
所述端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第0.5、1.5、2.5、3.5代树枝状聚酰胺-胺之一，分别简记为G0.5 PAMAM、G1.5 PAMAM、G2.5 PAMAM、G3.5 PAMAM；
上述反应体系中三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～160)∶1；无水碳酸钾与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为(1～2)∶1；
上述反应制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺Gn.5 PAMAM-OH为端羟基数分别为12、24、48、96的G0.5 PAMAM-OH、G1.5 PAMAM-OH、G2.5 PAMAM-OH、G3.5 PAMAM-OH。
2、采用二硫化碳与步骤1制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，合成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠
在反应器中加入浓度为5％～65％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在搅拌下加入步骤1制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺，溶解后在冰水浴、搅拌下向反应器中缓慢滴加二硫化碳。滴加完后调节反应器内的温度为15～45℃，反应1～24h。反应完成后向反应体系中加入四氢呋喃，将析出的黄色沉淀再用蒸馏水溶解并再加入四氢呋喃使其析出，得到的黄色粉状固体经真空干燥即得树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠；
上述反应体系中二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～192)∶1；氢氧化钠与二硫化碳的摩尔比为(1～2)∶1；
上述反应制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠为黄原酸钠端基数分别为12、24、48、96的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠。
3、采用2-卤代羧酸酯与步骤2制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠反应，制备黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂
在反应器中加入步骤2制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，在冰水浴、搅拌下加入去离子水，待树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠完全溶解后，在搅拌下向反应器中缓慢加入2-卤代羧酸酯。滴加完毕后将反应器内的温度调控为15～75℃，反应1～48h。反应完成后将反应液过滤以收集生成的黄色粉状固体，再用去离子水充分洗涤，经真空干燥即得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂；
所述2-卤代羧酸酯，是指2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-氯异丁酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴丁酸甲酯、2-氯丁酸甲酯之一；
上述反应体系中2-卤代羧酸酯与树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠的摩尔比为(4～384)∶1；
上述反应制得的黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂为黄原酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状多官能团RAFT试剂。
本发明的优良效果是：
本发明可以快捷地合成黄原酸酯类多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)试剂，并可以很好地控制树枝状RAFT试剂的官能团(黄原酸酯端基)数量；且制备工艺简便、产物容易分离纯化、收率高，易于工业化；合成的黄原酸酯封端的树枝状RAFT试剂可以用作多官能团链转移剂，调控乙烯基单体尤其是非共轭乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以调控树核星形聚合物的结构、分子量及其分布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种树枝状多官能团RAFT试剂的制备方法作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
(1)在磁力搅拌下，预先将15.98g三羟甲基氨基甲烷溶于30mL二甲基亚砜中，放于恒压滴液漏斗中备用。将12.12g第0.5代树枝状聚酰胺-胺(G0.5 PAMAM)加入250mL三口烧瓶中，在搅拌、通入氮气下向其中滴加30mL二甲基亚砜。待G0.5 PAMAM完全溶解后，向三口烧瓶中加入20.02g无水碳酸钾。然后用恒压滴液漏斗在搅拌及通氮气下向三口烧瓶中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将三口烧瓶内的温度升至45℃，在搅拌下反应96h。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至4～6℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状聚酰胺-胺G0.5 PAMAM-OH；
(2)在250mL三口烧瓶中加入34.3mL浓度为35％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在搅拌下将19g步骤(1)制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺G0.5 PAMAM-OH加入其中，完全溶解后在冰水浴、搅拌下采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加22.84g二硫化碳。滴加完后调节烧瓶内的温度为25℃，反应8h。反应完成后向三口烧瓶中加入四氢呋喃，将析出的黄色沉淀再用蒸馏水溶解并再加入四氢呋喃使其析出，得到的黄色粉状固体经真空干燥即得黄原酸钠端基数为12的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠；
(3)将19.36g步骤(2)制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠加入250mL三口烧瓶中，在冰水浴、搅拌下加入去离子水，待树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠完全溶解后，在搅拌下向其中缓慢加入22.04g 2-溴丙酸甲酯。滴加完毕后将反应体系的温度调控为35℃，反应24h。反应完成后将反应液过滤以收集生成的黄色粉状固体，再用去离子水充分洗涤，经真空干燥即得黄原酸酯端基数为12的树枝状多官能团RAFT试剂。
实施例2：
(1)在磁力搅拌下，预先将17.42g三羟甲基氨基甲烷溶于35mL二甲基亚砜中，放于恒压滴液漏斗中备用。将18.08g第1.5代树枝状聚酰胺-胺(G1.5 PAMAM)加入250mL三口烧瓶中，在搅拌、通入氮气下向其中滴加40mL二甲基亚砜。待G1.5 PAMAM完全溶解后，向三口烧瓶中加入21.68g无水碳酸钾。然后采用恒压滴液漏斗在搅拌及通氮气下向三口烧瓶中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将三口烧瓶内的温度升至45℃，在搅拌下反应106h。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至3～6℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状聚酰胺-胺G1.5 PAMAM-OH；
(2)在250mL三口烧瓶中加入24mL浓度为40％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在搅拌下将19.1g步骤(1)制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺加入其中，完全溶解后在冰水浴、搅拌下采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加18.27g二硫化碳。滴加完后调节烧瓶内的温度为30℃，反应12h。反应完成后向三口烧瓶中加入四氢呋喃，将析出的黄色沉淀再用蒸馏水溶解并再加入四氢呋喃使其析出，得到的黄色粉状固体经真空干燥即得黄原酸钠端基数为24的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠；
(3)将21.35g步骤(2)制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠加入250mL三口烧瓶中，在冰水浴、搅拌下加入去离子水，待树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠完全溶解后，在搅拌下向其中缓慢加入28.24g 2-溴异丁酸甲酯。滴加完毕后将反应体系的温度调控为35℃，反应36h。反应完成后将反应液过滤以收集生成的黄色粉状固体，再用去离子水充分洗涤，经真空干燥即得黄原酸酯端基数为24的树枝状多官能团RAFT试剂。
实施例3：如实施例1所不同的是步骤(1)采用的是第2.5代树枝状聚酰胺-胺(G2.5PAMAM)。
实施例4：如实施例3，所不同的是步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷与第2.5代树枝状聚酰胺-胺(62.5 PAMAM)的摩尔比是32∶1。
实施例5：如实施例1，所不同的是步骤(3)采用的是2-氯丁酸甲酯。
实施例6：如实施例2，所不同的是步骤(3)中2-溴异丁酸甲酯与树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠的摩尔比为48∶1。
实施例7：如实施例1，所不同的是步骤(2)中二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为24∶1。
Claims (5)
1.一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，步骤如下：
(1)采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺
在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；
将端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，待端酯基的树枝状聚酰胺-胺完全溶解后，向反应器中加入无水碳酸钾。然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将反应器内的温度升至25～70℃，在搅拌下反应6～120h。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至0～10℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM-OH)；
所述端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn.5 PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第0.5、1.5、2.5、3.5代树枝状聚酰胺-胺之一，分别简记为G0.5 PAMAM、G1.5 PAMAM、G2.5 PAMAM、G3.5 PAMAM；反应制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺Gn.5 PAMAM-OH为端羟基数分别为12、24、48、96的G0.5 PAMAM-OH、G1.5 PAMAM-OH、G2.5 PAMAM-OH、G3.5 PAMAM-OH。
(2)采用二硫化碳与步骤(1)制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，合成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠
在反应器中加入浓度为5％～65％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在搅拌下加入步骤(1)制得的端羟基树枝状聚酰胺-胺，溶解后在冰水浴、搅拌下向反应器中缓慢滴加二硫化碳。滴加完后调节反应器内的温度为15～45℃，反应1～24h。反应完成后向反应体系中加入四氢呋喃，将析出的黄色沉淀再用蒸馏水溶解并再加入四氢呋喃使其析出，得到的黄色粉状固体经真空干燥即得树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠；
反应制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠为黄原酸钠端基数分别为12、24、48、96的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠。
(3)采用2-卤代羧酸酯与步骤(2)制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠反应，制备黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂
在反应器中加入步骤(2)制得的树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，在冰水浴、搅拌下加入去离子水，待树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠完全溶解后，在搅拌下向反应器中缓慢加入2-卤代羧酸酯。滴加完毕后将反应器内的温度调控为15～75℃，反应1～48h。反应完成后将反应液过滤以收集生成的黄色粉状固体，再用去离子水充分洗涤，经真空干燥即得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂；
所述2-卤代羧酸酯是指2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-氯异丁酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴丁酸甲酯、2-氯丁酸甲酯之一；反应制得的黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂为黄原酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状多官能团RAFT试剂。
2.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应体系中三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～160)∶1；无水碳酸钾与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为(1～2)∶1。
3.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应体系中二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～192)∶1。
4.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应体系中氢氧化钠与二硫化碳的摩尔比为(1～2)∶1。
5.如权利要求1所述的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应体系中2-卤代羧酸酯与树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠的摩尔比为(4～384)∶1。
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