CN114276549B

CN114276549B - 一种阴离子型高表面活性有机硅清水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114276549B
Application number: CN202111571327.0A
Authority: CN
Inventors: 张健; 王秀军; 李仕超; 靖波; 华朝; 侯胜珍; 赵春花; 王姗姗; 孙哲; 陈翔宇
Original assignee: Beijing Research Center of CNOOC China Ltd; CNOOC China Ltd
Current assignee: Beijing Research Center of CNOOC China Ltd; CNOOC China Ltd
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-02-07
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114276549A

Abstract

本发明公开一种阴离子型高表面活性有机硅清水剂及其制备方法。本发明制备的高支化有机硅聚合物具有大量的‑NH₂或/及‑OH官能团，通过这些官能团的功能化，可以得到水溶性好，表面活性高，产生絮体量少的清水剂。实验发现，该新型阴离子聚合物驱采油污水处理药剂具有良好的清水效果。

Description

一种阴离子型高表面活性有机硅清水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型阴离子聚合物驱采油污水处理药剂及其制备方法，具体涉及一种阴离子型高表面活性有机硅清水剂及其制备方法，属于工业水处理技术领域。

背景技术

与水驱采油污水不同，聚驱采油污水本质上是一种水包油(O/W)乳液，聚驱采油污水具有粘度大、水中油滴及固体悬浮物表面带负电，稳定性强，油珠粒径小等特点，因此需要开发新型高效的清水剂来处理油田含油废水。采油污水中含有大量的驱油聚合物、多种表面活性剂，具有很强的洗油功能，经过气浮、生化等处理达到一定水质标准后进行回注，能够显著提高油田注水开发的总体技术经济效益。常用的端氨基聚醚类型清水剂，通过与废水中的金属阳离子配位成键，形成具有一定结构的超分子配合物，能够网捕和卷扫去除水中的胶体颗粒，但是这类清水剂具有分子水溶性差，絮体量很大等特点，给采油污水处理工作增加了较大工作难度。因此，开发亲水性好，具有高表面活性，产生絮体量少的新型清水剂具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种阴离子型高表面活性有机硅清水剂及其制备方法。

本发明所提供的阴离子型高表面活性有机硅清水剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)使端氨基聚醚(化学通式为R¹[(OR²)_xNH₂]₃，x≥1，R¹、R²不同，分别表示C₃-C₆的亚烷基)与丙烯酸甲酯反应，反应完成后，加入乙二胺，低温下反应生成高支化高分子内核；

2)在步骤1)的反应器中继续加入烷基缩水甘油醚硅氧烷，反应，得到具有大量-NH₂或/及-OH官能团的高支化高分子；

3)在步骤2)的反应器中加入氢氧化钠溶液，后续加入二硫化碳，反应，即得；

或3’)在步骤2)的反应器中加入氢氧化钠溶液，后续加入二硫化碳，反应，再加入羟甲基磺酸钠，反应，最终得到高分子量、具有高支化结构、高度水溶性和高表面活性的阴离子型有机硅清水剂；

或

3”)在步骤2)的反应器中加入氢氧化钠溶液，后续加入二硫化碳，反应，将所得产物与丙烯酸聚醚酯反应，得到高分子量、具有高支化结构、高度水溶性和高表面活性的阴离子型有机硅清水剂。

上述方法步骤1)中，R¹[(OR²)_xNH₂]₃中R¹、R²分别为

基团，x≥1，或x＝1-2；

端氨基聚醚具体可为Jeffamine T-403，为Macklin公司的产品；

所述的端氨基聚醚、丙烯酸甲酯和乙二胺投料摩尔比为：端氨基聚醚：丙烯酸甲酯：乙二胺＝1:4-4.5:6-6.5，具体可为1:4:6，

端氨基聚醚与丙烯酸甲酯的反应温度可为0-35℃，反应时间可为24-28h，具体可为24h；

其反应产物与乙二胺的反应温度可为0-25℃，反应时间可为40-46h，具体可为40h；

步骤2)中所述烷基缩水甘油醚硅氧烷具体可为双(丙基缩水甘油醚)八甲基四硅氧烷或七甲基三硅氧烷丙基缩水甘油醚；

所加入烷基缩水甘油醚硅氧烷与步骤1)中所加入的端氨基聚醚的摩尔比可为1-1.5：1，具体可为1:1，所述反应的温度可为50-100℃，时间可为4-6h，具体可为4h；

步骤3)中，所述氢氧化钠溶液为质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；

步骤1)中所加入的端氨基聚醚与氢氧化钠、CS₂的投料摩尔比为1：3-3.5：3-3.5；步骤2)所得产物与氢氧化钠的反应的温度可为0-10℃，具体可为0℃，所得反应产物与二硫化碳反应的温度可为10-25℃，反应时间可为2-4h，具体可为2h；

步骤3’)中，所述氢氧化钠溶液为质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；

步骤1)中所加入的端氨基聚醚与氢氧化钠、CS₂、羟甲基磺酸钠的投料摩尔比为1：3-3.5：3-3.5：1-1.5，步骤2)所得产物与氢氧化钠的反应的温度可为0-10℃，具体可为0℃，所得反应产物与二硫化碳反应的温度可为10-25℃，反应时间可为2-4h，具体可为2h；之后，与羟甲基磺酸钠的反应的温度可为10-15℃，反应时间可为4-6h，具体可为4h。

上述方法还可进一步包括：在步骤3)之后，将所得产物与丙烯酸聚醚酯反应得到阴离子型有机硅清水剂的操作，

其中，所述丙烯酸聚醚酯具体可为丙烯酸聚氧乙烯酯；

丙烯酸聚醚酯与步骤1)中所加入的端氨基聚醚的摩尔比可为：1-1.5：1，具体可为1:1；

所述反应的温度可为20-40℃，具体可为35℃；

所述反应的时间可为20-28h，具体可为24h。

上述方法还可进一步包括：在步骤1)后，将步骤1)所得产物与环氧氯丙烷反应，得到的产物再进行步骤2)的操作，

其中，环氧氯丙烷与步骤1)中所加入的端氨基聚醚的摩尔比可为：1-1.5：1，具体可为1:1；

所述反应的温度可为60-100℃，具体可为80℃，所述反应的时间可为4-8h，具体可为6h。

上述方法步骤3”)中，所述丙烯酸聚醚酯具体可为丙烯酸聚氧乙烯酯；

所述氢氧化钠溶液为质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；

步骤1)中所加入的端氨基聚醚与氢氧化钠、CS₂、丙烯酸聚氧乙烯酯的投料摩尔比为1：3-3.5：3-3.5：1-1.5，步骤2)所得产物与氢氧化钠的反应的温度可为0-10℃，具体可为0℃，所得反应产物与二硫化碳反应的温度可为10-25℃，反应时间可为2-4h，具体可为2h；之后，与丙烯酸聚醚酯的反应的温度可为10-40℃，反应时间可为20-26h，具体可为24h。

由上述方法制得的阴离子型有机硅清水剂及所述阴离子型有机硅清水剂在聚合物驱采油污水处理中的应用也均属于本发明的保护范围。

本发明制备的高支化有机硅聚合物具有大量的-NH₂或/及-OH官能团，通过这些官能团的功能化，可以得到水溶性好，表面活性高，产生絮体量少的清水剂。实验发现，该新型阴离子聚合物驱采油污水处理药剂具有良好的清水效果。

附图说明

图1为采用本发明实施例1-5制备的新型聚合物清水剂进行某油田污水处理后的效果图。

图2为常用的阳离子清水剂在实际应用时产生的油泥图片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的双(丙基缩水甘油醚)八甲基四硅氧烷自制，由八甲基四硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应制备，催化剂为karstedt催化剂，反应温度为80℃，反应时间为20h,制备工艺参照Z.Pan,M.Liu,C.Zheng,D.Gao,W.Huang,Chin.J.Chem.,2017,35,1227-1230.

实施例1

步骤(1)：

冰水浴条件下，向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.5mol端氨基聚醚(端氨基聚醚Jeffamine T-403，Macklin公司的产品)的甲醇溶液，冰水浴冷却使之溶解，溶解时温度低于10℃。再将2mol丙烯酸甲酯缓慢滴入三口烧瓶中，过程中保持烧瓶中温度低于10℃。滴加完毕后(耗时2h)撤冰浴继续搅拌30min，调整反应温度至35℃，磁力搅拌条件下反应24h。反应完毕后，减压旋转蒸发除去反应剩余的甲醇和丙烯酸甲酯。

步骤(2):

将步骤(1)合成的反应产物在冰浴条件下加入到四口烧瓶中，通氮气。在磁力搅拌下，缓慢地滴加3mol乙二胺，滴加过程中保持烧瓶中的温度为10℃以下。调整反应温度为25℃，磁力搅拌条件下反应40h。减压蒸馏温度控制40℃以下，除去乙二胺和生成的甲醇，再用甲醇为溶剂交换剂蒸馏除去乙二胺。

步骤(3):

将步骤(2)合成的反应产物溶于无水乙醇中，加入到三口烧瓶中，通氮气。在磁力搅拌下，缓慢地滴加0.5mol双(丙基缩水甘油醚)八甲基四硅氧烷，滴加过程中保持烧瓶中的温度为50℃以下，滴加完毕反应1h，调整反应温度为100℃，磁力搅拌条件下反应4h。在减压蒸馏时温度控制40℃以下。

步骤(4):

将步骤(3)合成的反应产物溶于水，然后加入质量分数为50％的NaOH水溶液，装上恒压漏斗、冷凝管、温度计，用冰水浴降温，然后将恒压漏斗中的1.5mol CS₂滴入，使温度在10-15℃，滴毕后，再于25℃反应2h。通氮气，除去未反应的CS₂。之后，冷却体系至10-15℃，缓慢滴入0.525mol羟甲基磺酸钠水溶液，滴毕，反应4h。

实施例2

步骤(1)：

冰水浴条件下，向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.5mol端氨基聚醚(端氨基聚醚Jeffamine T-403)的甲醇溶液，冰水浴冷却使之溶解，溶解时温度低于10℃。再将2mol丙烯酸甲酯缓慢滴入三口烧瓶中，过程中保持烧瓶中温度低于10℃。滴加完毕后(耗时2h)撤冰浴继续搅拌30min，调整反应温度至35℃，磁力搅拌条件下反应24h。反应完毕后，减压旋转蒸发除去反应剩余的甲醇和丙烯酸甲酯。

步骤(2):

步骤(3):

步骤(4)：

将步骤(3)合成的反应产物溶于水，然后加入质量分数为50％的NaOH水溶液，装上恒压漏斗、冷凝管、温度计，用冰水浴降温，然后将恒压漏斗中的1.5mol CS₂滴入，使温度在10-15℃，滴毕后，再于25℃反应2h。通氮气，除去未反应的CS₂。

实施例3

步骤(1)：

步骤(2):

步骤(3):

步骤(4)：

步骤(5)：

将步骤(4)合成的反应产物转移至三口烧瓶中，冰水浴冷却，再将0.5mol丙烯酸聚氧乙烯酯，缓慢滴入三口烧瓶中，过程中保持烧瓶中温度低于10℃。滴加完毕后(耗时2h)撤冰浴继续搅拌30min，调整反应温度至35℃，磁力搅拌条件下反应24h。

实施例4

步骤(1)：

步骤(2):

步骤(3):

将步骤(2)合成的反应产物转移至三口烧瓶中，加入无水乙醇溶解，通氮气。在磁力搅拌下，缓慢地滴加环氧氯丙烷0.5mol，滴加过程中保持烧瓶中的温度为35℃以下，滴加完毕反应1h，调整反应温度为80℃，磁力搅拌条件下反应6h。

步骤(4)：

将步骤(3)合成的反应产物冷却至0-5℃，然后滴入0.5mol七甲基三硅氧烷丙基缩水甘油醚(由双三甲基硅氧基甲基硅烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应制备，催化剂为karstedt催化剂，反应温度为80℃，反应时间为20h,制备工艺参照Z.Pan,M.Liu,C.Zheng,D.Gao,W.Huang,Chin.J.Chem.,2017,35,1227-1230.)，反应温度0-10℃，反应0.5-1，30-50℃，反应0.5-2h。减压蒸馏除去多余的乙醇。

步骤(5)：

将步骤(4)合成的反应产物溶于水，然后加入质量分数为50％的NaOH水溶液，装上恒压漏斗、冷凝管、温度计，用冰水浴降温，然后将恒压漏斗中的1.0mol CS₂滴入，使温度在10-15℃，滴毕后，再于25℃反应2h。通氮气，除去未反应的CS₂。之后，冷却体系至10-15℃，缓慢滴入0.525mol羟甲基磺酸钠水溶液，滴毕，反应4h。

实施例5

步骤(1)：

步骤(2):

步骤(3):

步骤(4):

步骤(5)：

应用实施例1-5制备的新型聚合物清水剂进行某油田污水处理，处理效果如下表及图1所示

清水剂的评价方法参考SY/T 5796—93《絮凝剂评定方法》[油田化学专业标准化技术委员会.SY/T 5796-1993絮凝剂评定方法[S].北京:石油工业出版社,1993.]和GB/T16881—2008《水的混凝、沉淀试杯试验方法》[全国化学标准化技术委员会水处理剂分会.GB/T 16881-2008水的混凝、沉淀试杯试验方法[S].北京:中国标准出版社,2008]。具体操作流程如下：取94.5mL污水至容量瓶中，65℃下预热30min，将配制好的一定浓度的(4.5mL，5000mg/L)清水剂溶液和金属盐溶液(具体为FeSO₄，1mL，600mg/L)分别用移液管或微量注射器加入到容量瓶，然后人工颠倒摇晃30次，静置后观察污水颜色和絮体形态，并对污水和絮体的各项指标进行分析。

污水含油量(ρ，mg/L)的测定采用美国WILKS公司InfraCal CVH型TOG/TPH红外分析仪，测定方法参考SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》[油气田开发专业标准化委员会.SY/T 5329-2012碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法[S].北京:石油工业出版社,2012.]和Q/HS2042-2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》[中国海洋石油总公司标准化委员会开发生产专业标准化技术委员会.Q/HS2042-2014海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法[S].北京:石油工业出版社,2014.^]。具体操作流程如下：将待测水样在60℃恒温水浴中预热10min，取100mL下层清液至量筒中，滴加2mL质量分数为5％的盐酸后再与正己烷以100∶5的体积比混合，置于电动振荡机上以200次/min的频率振荡3min，静置10min后取上层萃取液50μL，测定含油量。

水中悬浮固体含量根据SY/T5329《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》进行测定。

现有清水剂通常为聚季铵盐型阳离子清水剂，而阳离子清水剂在进行污水处理时，容易与采出液中阴离子聚丙烯酰胺发生静电中和反应生成水凝胶，同时采出水中的油滴表面带负电，会被阳离子清水剂捕获到粘弹性胶凝体中，产生大量油泥。图2为常用的阳离子清水剂(取自注水缓冲泵过滤筛网)在实际应用时产生的油泥图片。而本发明中使用的清水剂，均为阴离子型清水剂，则可以很好避免这一问题。

Claims

1.一种制备阴离子型有机硅清水剂的方法，包括如下步骤：

1)使端氨基聚醚，化学通式为R¹[(OR²)_xNH₂]₃，x≥1，R¹、R²不同，分别表示C₃-C₆的亚烷基，与丙烯酸甲酯反应，反应完成后，加入乙二胺，低温下反应生成高支化高分子内核；

或

3”)在步骤2)的反应器中加入氢氧化钠溶液，后续加入二硫化碳，反应，将所得产物与丙烯酸聚醚酯反应，得到高分子量、具有高支化结构、高度水溶性和高表面活性的阴离子型有机硅清水剂；

步骤1)中，R¹[(OR²)_xNH₂]₃中R¹、R²分别为

基团；

所述端氨基聚醚、丙烯酸甲酯和乙二胺投料摩尔比为：端氨基聚醚∶丙烯酸甲酯∶乙二胺＝1∶4-4.5∶6-6.5；

端氨基聚醚与丙烯酸甲酯的反应温度为0-35℃，反应时间为24-28h；其反应产物与乙二胺的反应温度为0-25℃，反应时间为40-46h；

步骤2)中所述烷基缩水甘油醚硅氧烷为双(丙基缩水甘油醚)八甲基四硅氧烷或七甲基三硅氧烷丙基缩水甘油醚；

所加入的烷基缩水甘油醚硅氧烷与步骤1)中所加入的端氨基聚醚的摩尔比为1-1.5∶1，所述反应的温度为50-100℃，时间为4-6h；

步骤1)中所加入的端氨基聚醚与氢氧化钠、CS₂的投料比为1∶3-3.5∶3-3.5，步骤2)所得产物与氢氧化钠的反应的温度为0-10℃，所得反应产物与二硫化碳反应的温度为10-25℃，反应时间为2-4h；

步骤1)中所加入的端氨基聚醚与氢氧化钠、CS₂、羟甲基磺酸钠的投料摩尔比为1∶3-3.5∶3-3.5∶1-1.5，步骤2)所得产物与氢氧化钠的反应的温度为0-10℃，所得反应产物与二硫化碳反应的温度为10-25℃，反应时间为2-4h；之后，与羟甲基磺酸钠的反应的温度为10-15℃，反应时间为4-6h；

步骤3”)中，所述丙烯酸聚醚酯为丙烯酸聚氧乙烯酯；

所述氢氧化钠溶液为质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；

步骤1)中所加入的端氨基聚醚与氢氧化钠、CS₂、丙烯酸聚氧乙烯酯的投料摩尔比为1∶3-3.5∶3-3.5∶1-1.5，步骤2)所得产物与氢氧化钠的反应的温度为0-10℃，所得反应产物与二硫化碳反应的温度为10-25℃，反应时间为2-4h；之后，与丙烯酸聚醚酯的反应的温度为10-40℃，反应时间为20-26h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤3)之后，将所得产物与丙烯酸聚醚酯反应得到阴离子型有机硅清水剂的操作，

其中，所述丙烯酸聚醚酯为丙烯酸聚氧乙烯酯；

丙烯酸聚醚酯与步骤1)中所加入的端氨基聚醚的摩尔比为：1-1.5∶1；

所述反应的温度为20-40℃；

所述反应的时间为20-28h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还进一步包括：在步骤1)后，将步骤1)所得产物与环氧氯丙烷反应，得到的产物再进行步骤2)的操作，

其中，环氧氯丙烷与步骤1)中所加入的端氨基聚醚的摩尔比为：1-1.5∶1；

所述反应的温度为60-100℃，所述反应的时间为4-8h。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法制备得到的阴离子型有机硅清水剂。

5.权利要求4所述的阴离子型有机硅清水剂在聚合物驱采油污水处理中的应用。