CN104818970B - 一种降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，在85℃‑95℃油层中，采用由有机碱乙醇胺、表面活性剂SH‑6和聚合物部分水解聚丙烯酰胺组成的复合体系驱油，其中，有机碱乙醇胺浓度为3000mg/L‑12000mg/L，表面活性剂SH‑6的浓度为2000mg/L‑4000mg/L，部分水解聚丙烯酰胺浓度为1000mg/L‑2500mg/L。在保证三元复合体系达到超低界面张力的条件下，能够在高温油藏条件下降低复合体系对地层的伤害以及聚合物和表面活性剂的吸附损失，从而进一步拓宽了三元复合体系的适用范围，为高温复合驱油体系的应用提供了基础依据和技术思路。

Description

一种降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的 方法

技术领域

本发明属于油气增产技术领域，涉及降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法。

背景技术

三元复合驱技术产生于20世纪80年代初，三元复合驱是由碱、表面活性剂和聚合物组成的复合体系(ASP)驱油方法，它是在碱驱、表面活性剂驱和聚合物驱的基础上发展起来的一项大幅度提高原油采收率的新技术，其实质是用廉价无机碱部分地取代价格昂贵的表面活性剂。三元复合驱以三种驱替剂的协同效应为基础，综合发挥了化学剂作用，充分提高了化学剂的利用效率，并大幅度降低了化学剂尤其是表面活性剂的用量，使其具有较好的技术经济可行性。与聚合物驱相比，它在扩大波及体积的基础上，能够进一步提高驱油效率。

三元体系中的聚合物主要采用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，通过增加水相粘度提高水的流度来降低流度比，从而扩大驱替水的波及体积，同时HPAM具有一定的弹性，能够启动孔隙介质中的残余油，从而在一定程度上提高微观驱油效率，具有较好的提高采收率的效果。表面活性剂主要通过亲水亲油的两亲结构吸附在油水界面，起到降低油水界面张力增大毛管数的作用，能够显著提高驱油效率。聚合物和表面活性剂二元体系同时具有提高驱油效率和波及效率的作用，但是存在的主要问题是二者在岩石表面的吸附损失较大，因此无法保证其在油藏深部的驱油效果；同时，一般情况下低用量(0.3％)表面活性剂仅可降低油水界面张力至10^-2mN/m，根据毛管数理论和地层孔喉尺寸，无法有效满足启动残余油的要求，而高浓度表面活性剂成本高，用量大，制约其在矿场中的实际应用。研究发现，加入碱可在一定程度上进一步降低油水界面张力至超低状态，并具有降低聚合物和表面活性剂吸附损失的作用。

目前三元复合驱中用到的碱主要为强碱NaOH和弱碱Na₂CO₃，其主要作用是碱与原油中极性组分(如石油酸)作用，生成表面活性助剂，进一步降低油/水界面张力；碱可以改变岩石润湿性能，使矿物表面带一层负电荷，降低带阴离子基团的活性剂、聚合物的吸附损失；碱可促进乳化，有利于原油的乳化携带；原油与地层水接触后，在油/水界面上形成刚性界面膜，油滴很难驱动，而碱可以破坏或增溶这个界面膜，促使油滴流动；保持充分的碱性环境，激活阴离子型活性剂，提高活性剂使用效率；调节水相矿化度，促进活性剂向界面运移。

在三元复合驱中应用高浓度(1.2wt％)强碱NaOH也会带来一系列问题，如强碱溶蚀地层中钙、镁、硅及粘土矿物，在地层造成伤害并在井筒造成泵挂系统结垢；强碱导致深度乳化，处理采出液难度大；强碱降低聚合物的粘弹性能。采用低碱(浓度小于0.8wt％)、弱碱Na₂CO₃三元复合驱已经成为一种趋势。无机弱碱也有其弊端，例如弱碱体系中Na₂CO₃对配制污水中二价离子敏感，易造成地面注入泵泵头和滤网处结垢，且仍存在较大程度的结垢等地层伤害。另外，不管是强碱还是弱碱，都会使得聚合物溶液粘度下降，增大聚合物的用量。温度越高，以上问题就更严重。

用有机弱碱代替无机弱碱可能是一条有效解决问题的途径。Berger通过对比有机碱和Na₂CO₃在三元复合驱中的应用，论证了有机碱与地层水有良好的配伍性，不与Ca²⁺、Mg²⁺产生沉淀，从而节省了污水处理费用，同时对聚合物粘度也不会造成影响。凡是具有碱性的化合物统称为有机碱，但是一般情况下，有机碱是指分子中含有氨基的有机化合物，例如胺类化合物。有机胺类化合物一般是指有机类物质与氨发生化学反应生成的化合物，分为脂肪胺类(如二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺等)、醇胺类(如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、酰胺类(如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺等)、脂环胺类(如三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、吗啉等)、芳香胺类(如苯胺、间苯二胺等)、萘系胺类(如1-萘胺、2-萘胺、牛磺酸)、其它胺类(如聚乙烯亚胺、羟胺)等七大类。不同种类的有机胺所呈现的碱性强弱规律不同。

有机碱在三元复合驱中的应用，目前国内外都处于刚刚起步阶段。研究人员探讨了有机碱的作用机理，有机碱可降低吸附，且具有协同降低界面张力的能力并与多价阳离子络合，不会与钙、镁等二价阳离子反应生成沉淀。同时，通过初步研究有机碱对胜利油田原油界面张力的影响及其与胜利原油的协同作用，表明乙醇胺与原油中的酸性组分反应生成表面活性剂，胜利石油磺酸盐和乙醇胺复配可以使界面张力接近或达到超低范围。

针对目前化学驱油过程中特别是高温油藏条件下存在的结垢、地层伤害等问题，有必要优选适用于高温化学复合驱油的有机碱，系统评价其对进一步降低油水界面、减小聚合物和表面活性剂等组分损耗及地层伤害的效果，并通过不同驱油模型的驱油效果进行验证，探讨其在高温化学驱油中的应用可行性。在现有的文献报道中，没有公开高温油藏驱油中有机碱与聚合物和表面活性剂的配伍性及其降低吸附损失和地层伤害的能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，针对油藏温度在85℃以上的高温油藏，大幅度降低化学剂吸附损失以及降低界面张力，从而大幅改善驱油效果。

本发明所采用的技术方案是，降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，在85℃-95℃油层中，采用由有机碱乙醇胺、表面活性剂SH-6和聚合物部分水解聚丙烯酰胺组成的复合体系驱油，其中，有机碱乙醇胺浓度为3000mg/L-12000mg/L，表面活性剂SH-6的浓度为2000mg/L-4000mg/L，部分水解聚丙烯酰胺浓度为1000mg/L-2500mg/L。

本发明的特征还在于，

具体按照以下步骤进行：

步骤1：

选择7种常用有机碱，分别是甲基胺，三甲胺，三乙胺，苯胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；

根据物化性质因素再进行初步筛选：选定三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺4种有机碱进行下一步评价；

步骤2：

利用SVT20N型界面张力仪在温度85℃-95℃和转速3000-8000转/分的实验条件下，以降低油水界面张力为技术指标，对三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺4种有机碱进行评价并优选；之后，选择乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；

步骤3：

将不同浓度1000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺3种有机碱、浓度与以上3种有机碱浓度相同的弱碱碳酸钠与3000mg/L表面活性剂SH-6复配后的界面张力进行对比，并与步骤2不加碳酸钠的活性剂单剂的界面张力进行比较；

步骤4：

通过对乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺3种有机碱各项性质的对比，包括闪点、相对密度、外观与性状、溶解性、碱性、毒性、危险性、价格各方面进行对比，优选出乙醇胺；

步骤5：

将乙醇胺与聚合物复配后进行二元和三元体系界面张力评价，考察聚合物部分水解聚丙烯酰胺的加入对有机碱和活性剂体系界面张力的影响；

步骤6：

有机碱乙醇胺、强碱氢氧化钠和弱碱碳酸钠在地层中的碱耗来评价其在地层中的有效作用：乙醇胺在不同浓度6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L和12000mg/L，不同固液比1:5、1:10和1:20以及不同老化时间4h、24h、120h和480h的碱耗量；

步骤7：

采用分光光度计法，通过考察有机碱乙醇胺、强碱氢氧化钠、弱碱碳酸钠碱液分别和油层砂静置一段时间后碱液中硅的产出浓度，表征碱造成的矿物溶蚀和地层伤害的程度；碱剂浓度均选择1000mg/L-12000mg/L，固液比选择1:20，

步骤8：

分别测定不加碱的聚合物/活性剂二元体系、有机碱乙醇胺/聚合物/活性剂三元体系以及无机碱氢氧化钠/聚合物/活性剂三元体系中各组分的浓度，评价碱的加入对聚合物和活性剂产出动态的影响，通过对比各组分的突破对应PV数和浓度极值分析聚合物和活性剂在地层中的吸附，组分突破越快，对应突破PV数越小，浓度极值比值越大，说明在岩心中的吸附越小，聚合物浓度为1000mg/L-2500mg/L，活性剂加量为2000mg/L-4000mg/L，碱浓度均1000mg/L-12000mg/L；

步骤9：

分别采用不同尺度物理模型评价有机碱三元复合体系的驱油效果：

物理模型：两层非均质人造岩心4.5×4.5×30cm，300×10^-3μm²/900×10^-3μm²的3倍渗透率级差、五点法层内和层间非均质模型尺寸60cm×60cm×4cm，渗透率组合300/600/900×10^-3μm²；

①测量已经制作、烘干好的人工压制岩心，两层非均质和五点平面非均质模型，放入岩心夹持器，装好两端堵头；加围压2-3MPa，然后抽真空；

②用地层水测量岩心孔隙体积，温度恒定后，饱和油，计算饱和进岩心的油的体积；

③水驱油至出口端含水大于98％时刻为止；

④注入化学驱油体系；

⑤后续水驱至含水98％为止，

以上实验温度均为85-95℃。

步骤2分别将不同浓度6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L和12000mg/L的三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺与3000mg/L的表面活性剂SH-6复配后测定油水界面张力。

步骤6中具体步骤为：

①按照设定的固液比1:5、1:10和1:20，称量油砂，将油砂与乙醇胺加入到塑料瓶中，放入恒温水浴震荡槽中；

②根据不同的老化时间4h、24h、120h和480h，取出；

③取一定量液体离心，离心机转速设定3000转/分，离心20分钟后取上清液，用酸碱滴定法测定乙醇胺浓度，其中乙醇胺浓度采用酸碱中和滴定方法确定，即以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用盐酸标准溶液中和滴定，

NH₂CH₂CH₂OH+HCl＝HOCH₂CH₂NH₂·HCl

取待测的乙醇胺25mL于100mL锥形瓶中，加溴甲酚绿-甲基红指示剂10滴，此时溶液颜色为草绿色，用0.1mol/L或0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至酒红色，盐酸浓度要先用碳酸钠溶液标定准确，记录消耗盐酸标准溶液的体积，同时作空白试验，

总胺量X按式(1)计算：

X＝(V₁-V₀)·c×0.06108/m×100 (1)

式中X—乙醇胺的总胺量，mg/L；

V₁—试样滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；

V₀—空白滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；

c—盐酸标准溶液的实际浓度，单位mol/L；

m—乙醇胺试样量，单位g；

0.06108＝与1.00mL盐酸标准溶液c(HCl)＝1.000mol/L相当的乙醇胺的质量，单位g。

步骤7中具体方法为：

分别取质量浓度为100mg/L的硅元素原始标准液，置于50mL的容量瓶中，加入蒸馏水；然后加入1.5mL浓硝酸及5.0mL的5％钼酸铵，摇匀加蒸馏水至满刻度；放置5min～10min后，用光度计在波长为410nm处测定硅元素的吸光度，绘制标准曲线，然后配制所需溶液，按固液比1:20称量油砂，和溶液一并加入到塑料瓶中；到达规定时间后取上清液；用分光光度计测试待测液吸光度，插值法在标准曲线上计算浓度。

步骤8中具体实验方法为：

①填砂管，直径2.5cm，长度100cm，气测渗透率300-600×10^-3μm²，抽真空饱和水后水测渗透率；

②注入以上的0.6PV的二元、三元体系，后续水驱；

③测量采出液中聚合物、表面活性剂和碱的浓度；

④绘制各组分的采出液浓度与原始注入浓度的比值C/C₀随注入PV数的变化曲线；

其中表面活性剂SH-6活性剂组分的有效含量由电位滴定法检测，采用电位滴定法，以四苯硼钠溶液作滴定剂，通过电位滴定仪，Mettler Toledo T90，DS500膜电极、inlab参比电极，来判别等当点电位，根据等当点电位对应滴定剂体积，从而计算表面活性剂的有效含量，

(1)配制0.02mol/L的四苯硼钠滴定液：取四苯硼钠7.0g，加水50mL振摇使其溶解，加入新配制的氢氧化铝凝胶，氢氧化铝凝胶制备为：取三氯化铝2.0g，溶于25mL水中，在不断搅拌下缓缓滴加氢氧化钠试液至pH8～9；加氯化钠16.6g，充分搅匀，加水250mL，振摇15分钟，静置10分钟，滤过，滤液中滴加氢氧化钠试液至pH8～9，再加水稀释至1000mL，然后摇匀；置棕色玻璃瓶中，密闭保存；用时将上配制的滴定液稀释20倍，即成0.001mol/L的四苯硼钠标准滴定液；

(2)取采出液试样W 5.000g，加入50mL去离子水；用0.001mol/L四苯硼钠标准滴定剂进行滴定，记录等当点对应的滴定体积V_e(mL)；

(3)采出液中表面活性剂的含量＝C₀*V_e*10^-3*M_样/W*100％

式中，C₀为滴定液的浓度(mol/L)；V_e为等当点对应的滴定体积(mL)；M_样为样品分子量；W为试样重量(g)；

溶液中聚丙烯酰胺含量的检测采用淀粉-碘化镉方法。

本发明的有益效果是，在保证三元复合体系达到超低界面张力的条件下，能够在高温油藏条件下降低复合体系对地层的伤害以及聚合物和表面活性剂的吸附损失，从而进一步拓宽了三元复合体系的适用范围，为高温复合驱油体系的应用提供了基础依据和技术思路。

附图说明

图1是不同有机碱动态界面张力曲线。

图2是有机碱与无机碱界面张力对比图。

图3是乙醇胺与聚合物复配体系界面张力评价结果。

图4是有机碱乙醇胺与无机碱氢氧化钠和碳酸钠的碱耗对比图。

图5是与聚合物和表面活性剂组成复合体系的乙醇胺碱耗量对比图。

图6有机碱乙醇胺与无机碱氢氧化钠和碳酸钠的产出硅含量对比图。

图7是与聚合物和表面活性剂组成复合体系的产出硅含量对比图。

图8是有机碱乙醇胺对表面活性剂吸附的影响及其与无机碱的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：

首先根据结构简单的原则，选择7种常用有机碱，分别是甲基胺，三甲胺，三乙胺，苯胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；根据物化性质等因素再进行初步筛选；鉴于甲基胺沸点为-6.8℃，三甲胺沸点为24℃，两者沸点都偏低，实际应用中不宜储存；而苯胺的毒性较大，对人和环境的危险较大，因此选定三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺4种有机碱进行下一步评价；

步骤2：

利用SVT20N型界面张力仪在温度85℃-95℃和转速3000-8000转/分的实验条件下，以降低油水界面张力为技术指标，对三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺4种有机碱进行评价并优选；分别将不同浓度6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L和12000mg/L的三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺与3000mg/L的表面活性剂SH-6复配后测定油水界面张力；之后，选择乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；

步骤3：

将不同浓度1000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺3种有机碱、1种弱碱碳酸钠(浓度与以上3种有机碱浓度相同)与3000mg/L表面活性剂SH-6复配后的界面张力进行对比，并与步骤2不加碳酸钠的活性剂单剂的界面张力进行比较。

步骤4：

通过对乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺3种有机碱各项性质的对比，包括闪点、相对密度、外观与性状、溶解性、碱性、毒性、危险性、价格等各方面进行对比，优选出乙醇胺；

步骤5：

对优选出的乙醇胺进一步系统研究与聚合物和表面活性剂的配伍性。由于乙醇胺与活性剂复配后有较好的界面活性，因此将乙醇胺与聚合物复配后进行二元和三元体系界面张力评价，考察聚合物部分水解聚丙烯酰胺的加入对有机碱和活性剂体系界面张力的影响。

步骤6：

考察有机碱乙醇胺、强碱氢氧化钠和弱碱碳酸钠在地层中的碱耗来评价其在地层中的有效作用。乙醇胺在不同浓度6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L和12000mg/L，不同固液比1:5、1:10和1:20以及不同老化时间4h、24h、120h和480h。

具体步骤为：

①按照设定的固液比(分别考察1:5、1:10和1:20)，称量油砂，将油砂与乙醇胺加入到塑料瓶中，放入恒温水浴震荡槽中；

②根据不同的老化时间(4h、24h、120h和480h)，取出；

③取一定量液体离心，离心机转速设定3000转/分，离心20分钟后取上清液，用酸碱滴定法测定乙醇胺浓度。其中乙醇胺浓度采用酸碱中和滴定方法确定，即以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用盐酸标准溶液中和滴定。

NH₂CH₂CH₂OH+HCl＝HOCH₂CH₂NH₂·HCl

取待测的乙醇胺25mL于100mL锥形瓶中，加溴甲酚绿-甲基红指示剂10滴，此时溶液颜色为草绿色，用0.1mol/L或0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至酒红色，盐酸浓度要先用碳酸钠溶液标定准确，记录消耗盐酸标准溶液的体积，同时作空白试验。

总胺量X(mg/L)按式(1)计算：

X＝(V₁-V₀)·c×0.06108/m×100 (1)

式中X—乙醇胺的总胺量，mg/L；

V₁—试样滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；

V₀—空白滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；

c—盐酸标准溶液的实际浓度，单位mol/L；

m—乙醇胺试样量，单位g；

0.06108＝与1.00mL盐酸标准溶液c(HCl)＝1.000mol/L相当的乙醇胺的质量，单位g。

步骤7：

采用分光光度计法，通过考察有机碱乙醇胺、强碱氢氧化钠、弱碱碳酸钠碱液分别和油层砂静置一段时间后碱液中硅的产出浓度，表征碱造成的矿物溶蚀和地层伤害的程度。碱剂浓度均选择(1000mg/L-12000mg/L)，优选12000mg/L，固液比选择1:20。具体方法为：

分别取质量浓度为100mg/L的硅元素原始标准液，置于50mL的容量瓶中，加入蒸馏水；然后加入1.5mL浓硝酸及5.0mL的5％钼酸铵，摇匀加蒸馏水至满刻度；放置5min～10min后，用光度计在波长为410nm处测定硅元素的吸光度，绘制标准曲线。然后配制所需溶液，按固液比1:20称量油砂，和溶液一并加入到塑料瓶中；到达规定时间后取上清液；用分光光度计测试待测液吸光度，插值法在标准曲线上计算浓度。

步骤8：

分别测定不加碱的聚合物/活性剂二元体系、有机碱乙醇胺/聚合物/活性剂三元体系以及无机碱氢氧化钠/聚合物/活性剂三元体系中各组分的浓度，评价碱的加入对聚合物和活性剂产出动态的影响，通过对比各组分的突破对应PV数和浓度极值分析聚合物和活性剂等在地层中的吸附。组分突破越快，对应突破PV数越小，浓度极值比值越大，说明在岩心中的吸附越小。聚合物浓度为(1000mg/L-2500mg/L)，优选1500mg/L，活性剂加量为2000mg/L-4000mg/L，优选2000mg/L，碱(乙醇胺、NaOH)浓度均1000mg/L-12000mg/L，优选3000mg/L。具体实验方法为：

①填砂管(直径2.5cm，长度100cm，气测渗透率300-600×10^-3μm²)，抽真空饱和水后水测渗透率；

②注入以上的0.6PV的二元、三元体系，后续水驱；

③测量采出液中聚合物、表面活性剂和碱的浓度；

④绘制各组分的采出液浓度与原始注入浓度的比值C/C₀随注入PV数的变化曲线。

其中表面活性剂SH-6活性剂组分的有效含量由电位滴定法检测。采用电位滴定法，以四苯硼钠溶液作滴定剂，通过电位滴定仪(Mettler Toledo T90，DS500膜电极、inlab参比电极)来判别等当点电位，根据等当点电位对应滴定剂体积，从而计算表面活性剂的有效含量。

(1)配制0.02mol/L的四苯硼钠滴定液：取四苯硼钠7.0g，加水50mL振摇使其溶解，加入新配制的氢氧化铝凝胶，(氢氧化铝凝胶制备为：取三氯化铝2.0g，溶于25mL水中，在不断搅拌下缓缓滴加氢氧化钠试液至pH8～9)，加氯化钠16.6g，充分搅匀，加水250mL，振摇15分钟，静置10分钟，滤过，滤液中滴加氢氧化钠试液至pH8～9，再加水稀释至1000mL，然后摇匀；置棕色玻璃瓶中，密闭保存；用时将上配制的滴定液稀释20倍，即成0.001mol/L的四苯硼钠标准滴定液。

(2)取采出液试样W(5.000g)，加入50mL去离子水；用0.001mol/L四苯硼钠标准滴定剂进行滴定，记录等当点对应的滴定体积V_e(mL)。

(3)采出液中表面活性剂的含量＝C₀*V_e*10^-3*M_样/W*100％

式中，C₀为滴定液的浓度(mol/L)；V_e为等当点对应的滴定体积(mL)；M_样为样品分子量；W为试样重量(g)。

溶液中聚丙烯酰胺含量的检测采用淀粉-碘化镉方法。

步骤9：

分别采用不同尺度物理模型评价有机碱三元复合体系的驱油效果。

物理模型：两层非均质人造岩心(4.5×4.5×30cm，300×10^-3μm²/900×10^-3μm²的3倍渗透率级差)、五点法层内和层间非均质模型(尺寸60cm×60cm×4cm，渗透率组合300/600/900×10^-3μm²)。

①测量已经制作、烘干好的人工压制岩心(两层非均质和五点平面非均质模型)，放入岩心夹持器，装好两端堵头；加围压2-3MPa，然后抽真空；

②用地层水测量岩心孔隙体积，温度恒定后，饱和油，计算饱和进岩心的油的体积；

③水驱油至出口端含水大于98％时刻为止；

④按照设计好的注入量和配方注入化学驱油体系；

⑤后续水驱至含水98％为止。

以上实验温度均为85-95℃，化学试剂均为市售商品。

【实施例1】

步骤2测定结果为：

三乙胺与乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺4种有机碱不同浓度下的油水界面张力动态曲线如图1。

从界面张力动态曲线可以看出，三乙胺与表面活性剂的复配后仍为10^-2mN/m数量级，无法达到超低界面张力，而乙醇胺明显达到10^-3mN/m数量级，二乙醇胺、三乙醇胺复配体系油水界面张力虽然没有乙醇胺低，但也都能到达10^-3mN/m。因此，可选取乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺重点考察。

【实施例2】

步骤3测定结果为：

不同浓度的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺3种有机碱与弱碱碳酸钠降低界面张力的对比如图2。图2中黑线表示3000mg/L表面活性剂单剂的油水界面张力6.61×10^-3mN/m。

可以看出，不加碱的3000mg/L活性剂SH-6溶液的油水界面张力值为6.61×10^-3mN/m，3种有机碱的加入对界面张力都有不同程度的改善，其中乙醇胺效果最明显，在浓度1000mg/L～12000mg/L范围内均使界面张力降低，浓度大于8000mg/L后，界面张力均降至10^-4mN/m数量级；二乙醇胺只有在使用浓度大于8000mg/L和三乙醇胺浓度大于10000mg/L时使油水界面张力低于6.61×10^-3mN/m。另外，通过与无机碱Na₂CO₃进行了对比，乙醇胺降低界面张力的能力与Na₂CO₃相当，在较高浓度(大于8000mg/L后)时，效果好于弱碱Na₂CO₃。

【实施例3】

步骤4测定结果为：

乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺3种有机碱各项性质的对比如表1。

乙醇胺溶解性最好，能与水混溶，且成本最低，而其他物化性质的对比，三种有机碱相差不大。综合界面张力和以上各项性能，选定乙醇胺作为有机碱，与表面活性剂和聚合物组成化学驱复合体系，进一步系统评价其界面张力、碱耗及地层伤害等。

表1三种有机碱性质对比

【实施例4】

步骤5测定结果为：

乙醇胺与活性剂和聚合物等复配后的界面张力测定结果如图3。

质量浓度为6000mg/L以上的乙醇胺和活性剂复配溶液与原油的界面张力可以达到10^-3mN/m数量级，加入聚合物后，界面张力增大，当乙醇胺浓度为12000mg/L时，界面张力由3.73×10^-4mN/m增加到9.03×10^-4mN/m，但仍能保持超低界面张力值。说明乙醇胺与表面活性剂和聚合物具有较好的配伍性，复配后形成的三元复合驱油体系具有较好地降低油水界面张力的能力。

【实施例5】

步骤6测定结果为：

有机碱乙醇胺与无机碱氢氧化钠和碳酸钠的碱耗对比，如图4。

与聚合物和表面活性剂组成复合体系的乙醇胺碱耗量对比图，如图5。

通过对比，三种碱在24h时的碱耗量非常少，之后上升，在120h时碱耗量趋于稳定，分别达到乙醇胺1.200mg/g，氢氧化钠2.831mg/g，碳酸钠1.852mg/g。乙醇胺的碱耗量最少，远远低于氢氧化钠，碳酸钠的碱耗量介于以上二者之间。聚合物和表面活性剂的加入均会使碱耗量下降，这是由于与乙醇胺单剂相比，二元和三元体系中的聚合物和表面活性剂均在油砂表面存在一定的吸附，从而使乙醇胺的吸附量减少。

【实施例6】

步骤7测定结果为：

有机碱乙醇胺与无机碱氢氧化钠和碳酸钠的产出硅含量对比，如图6。

与聚合物和表面活性剂组成复合体系的有机碱碱耗量，如图7。

氢氧化钠对地层伤害最大，所测的溶液中硅的最大含量为30.792mg/L，而乙醇胺最小，溶液中硅的最大含量只有2.350mg/L。这与之前的碱耗实验结果一致，氢氧化钠碱耗量最大，与地层岩石反应消耗最多，因此地层伤害最大，相反，乙醇胺对地层伤害最小。聚合物和活性剂的加入均会降低Si的含量，这是由于与乙醇胺单剂相比，二元和三元体系中的聚合物，活性剂在油砂表面存在一定的吸附，从而使乙醇胺的吸附量减少，使得乙醇胺所造成的储层伤害减少，因此Si含量降低。

【实施例7】

步骤8测定结果为：

有机碱对表面活性剂吸附的影响及其与无机碱的对比如图8。

聚合物、表面活性剂和碱等各组分的突破时间、产出峰值等如表2。

表2聚合物、表面活性剂和碱的产出动态

无碱二元体系中的表面活性剂在注入1.773PV时突破，加入有机碱后，在1.727PV时突破，而加入相同浓度的氢氧化钠，表面活性剂在注入1.601PV时突破，碱可使表面活性剂提前突破。同样，对于聚合物，加入乙醇胺其突破时间由0.839PV降低为0.785PV，NaOH效果更为明显。对比各体系表面活性剂相对浓度的极值，无机碱三元体系最大，有机碱三元体系次之，无碱二元体系最小。有机碱与无机碱对比，后者降低聚合物和表面活性剂吸附的效果更好。说明有机碱的加入可以降低表面活性剂的吸附损失，起到了牺牲剂的作用，可有效保护聚合物和活性剂。

【实施例8】

步骤9测定结果为：

有机碱三元复合体系在各类模型上的驱油效果如表3。

表3不同化学驱油体系在不同岩心模型上的驱油效果对比

对于有机碱三元体系，与二元复合体系相比，有机碱的加入使得采出程度提高值高出1.7、2.2和4.4个百分点，即进一步降低界面张力和减少表面活性剂的吸附损失均使得驱油效率有所提高，有助于采出程度的改善。

结论与认识：

(1)首先根据结构简单、应用广泛的原则，选择7种常用有机碱，再根据物化性质等因素，初步筛选出4种，另通过降低界面张力测试，筛选出可降低油水界面张力的3种有机碱乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；另通过各项性能，优先选择乙醇胺作为碱剂来替代无机碱；二乙醇胺、三乙醇胺也可考虑；

(2)与无机碱相比，乙醇胺的碱耗量最少，保证了其在地层中能充分发挥作用；并且乙醇胺对地层伤害小于弱碱碳酸钠，更远低于强碱氢氧化钠。

(3)有机碱可使活性剂、聚合物提前突破，起到牺牲剂的作用，具有明显地降低聚合物和活性剂等组分吸附损耗的作用。

(4)高温油藏条件下，有机碱三元体系界面张力更低，组分损耗少，保证了洗油效果；同时，聚合物及乳化作用保证其流度控制能力，有机碱的加入使得采出程度提高值高出4.4个百分点，保证了高温条件下的驱油效果。

(5)在以上研究的基础上，形成了以有机碱替代无机碱降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的驱油方法。

Claims (5)

1. 降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，其特征在于，在85℃-95℃油层中，采用由有机碱乙醇胺、表面活性剂SH-6和聚合物部分水解聚丙烯酰胺组成的复合体系驱油，其中，有机碱乙醇胺浓度为3000mg/L-12000mg/L，表面活性剂SH-6的浓度为2000 mg/L -4000mg/L，部分水解聚丙烯酰胺浓度为1000 mg/L -2500mg/L；

具体按照以下步骤进行：

步骤1：

选择7种常用有机碱，分别是甲基胺，三甲胺，三乙胺，苯胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；

根据物化性质因素再进行初步筛选：选定三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺4种有机碱进行下一步评价；

步骤2：

利用SVT20N型界面张力仪在温度85℃-95℃和转速3000-8000转/分的实验条件下，以降低油水界面张力为技术指标，对三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺4种有机碱进行评价并优选；之后，选择乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺；

步骤3：

将不同浓度1000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺3种有机碱、浓度与以上3种有机碱浓度相同的弱碱碳酸钠与3000mg/L表面活性剂SH-6复配后的界面张力进行对比，并与步骤2不加碳酸钠的活性剂单剂的界面张力进行比较；

步骤4：

通过对乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺3种有机碱各项性质的对比，包括闪点、相对密度、外观与性状、溶解性、碱性、毒性、危险性、价格各方面进行对比，优选出乙醇胺；

步骤5：

将乙醇胺与聚合物复配后进行二元和三元体系界面张力评价，考察聚合物部分水解聚丙烯酰胺的加入对有机碱和活性剂体系界面张力的影响；

步骤6：

有机碱乙醇胺、强碱氢氧化钠和弱碱碳酸钠在地层中的碱耗来评价其在地层中的有效作用：乙醇胺在不同浓度6000mg/L、8000 mg/L、10000 mg/L和12000 mg/L，不同固液比1:5、1:10和1:20以及不同老化时间4h、24h、120h和480h的碱耗量；

步骤7：

采用分光光度计法，通过考察有机碱乙醇胺、强碱氢氧化钠、弱碱碳酸钠碱液分别和油层砂静置一段时间后碱液中硅的产出浓度，表征碱造成的矿物溶蚀和地层伤害的程度；碱剂浓度均选择1000 mg/L-12000 mg/L，固液比选择1:20，

步骤8：

分别测定不加碱的聚合物/活性剂二元体系、有机碱乙醇胺/聚合物/活性剂三元体系以及无机碱氢氧化钠/聚合物/活性剂三元体系中各组分的浓度，评价碱的加入对聚合物和活性剂产出动态的影响，通过对比各组分的突破对应PV数和浓度极值分析聚合物和活性剂在地层中的吸附，组分突破越快，对应突破PV数越小，浓度极值比值越大，说明在岩心中的吸附越小，聚合物浓度为1000 mg/L -2500mg/L，活性剂加量为2000 mg/L -4000mg/L，碱浓度均1000 mg/L -12000 mg/L；

步骤9：

分别采用不同尺度物理模型评价有机碱三元复合体系的驱油效果：

物理模型：两层非均质人造岩心4.5×4.5×30cm，300×10^-3μm²/900×10^-3μm²的3倍渗透率级差、五点法层内和层间非均质模型尺寸60cm×60cm×4cm，渗透率组合300/600/900×10^-3μm²；

测量已经制作、烘干好的人造岩心，两层非均质和五点法层内和层间非均质模型，放入岩心夹持器，装好两端堵头；加围压2-3MPa，然后抽真空；

用地层水测量岩心孔隙体积，温度恒定后，饱和油，计算饱和进岩心的油的体积；

③水驱油至出口端含水大于98%时刻为止；

注入化学驱油体系；

后续水驱至含水98%为止，

以上实验温度均为85-95℃。

2.根据权利要求1所述的降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，其特征在于，步骤2分别将不同浓度6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L和12000mg/L的三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺与3000mg/L的表面活性剂SH-6复配后测定油水界面张力。

3.根据权利要求1所述的降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，其特征在于，步骤6中具体步骤为：

按照设定的固液比1:5、1:10和1:20，称量油砂，将油砂与乙醇胺加入到塑料瓶中，放入恒温水浴震荡槽中；

根据不同的老化时间4h、24h、120h和480h，取出；

取一定量液体离心，离心机转速设定3000转/分，离心20分钟后取上清液，用酸碱滴定法测定乙醇胺浓度，其中乙醇胺浓度采用酸碱中和滴定方法确定，即以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用盐酸标准溶液中和滴定，

NH₂CH₂CH₂OH+HCl=HOCH₂CH₂NH₂•HCl

取待测的乙醇胺25mL于100mL锥形瓶中，加溴甲酚绿-甲基红指示剂10滴，此时溶液颜色为草绿色，用0.1mol/L或0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至酒红色，盐酸浓度要先用碳酸钠溶液标定准确，记录消耗盐酸标准溶液的体积，同时作空白试验，

总胺量X按式（1）计算：

X=(V ₁-V ₀)·c×0.06108/m×100 （1）

式中X—乙醇胺的总胺量，mg/L；

V ₁—试样滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；

V ₀—空白滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；

c—盐酸标准溶液的实际浓度，单位mol/L；

m—乙醇胺试样量，单位g；

0.06108=与1.00mL盐酸标准溶液c(HCl)=1.000mol/L相当的乙醇胺的质量，单位g。

4.根据权利要求1所述的降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，其特征在于，所述步骤7中具体方法为：

分别取质量浓度为 100mg /L的硅元素原始标准液，置于 50mL的容量瓶中，加入蒸馏水；然后加入 1.5mL浓硝酸及 5.0mL的5%钼酸铵，摇匀加蒸馏水至满刻度；放置5min~10min后，用光度计在波长为410nm处测定硅元素的吸光度，绘制标准曲线，然后配制所需溶液，按固液比1:20称量油砂，和溶液一并加入到塑料瓶中；到达规定时间后取上清液；用分光光度计测试待测液吸光度，插值法在标准曲线上计算浓度。

5.根据权利要求1所述的降低高温化学复合驱油过程中组分损耗和地层伤害的方法，其特征在于，步骤8中具体实验方法为：

填砂管，直径2.5cm，长度100cm，气测渗透率300-600×10^-3μm²，抽真空饱和水后水测渗透率；

注入以上的0.6PV的二元、三元体系，后续水驱；

③ 测量采出液中聚合物、表面活性剂和碱的浓度；

绘制各组分的采出液浓度与原始注入浓度的比值C/C₀随注入PV数的变化曲线；

其中表面活性剂SH-6活性剂组分的有效含量由电位滴定法检测，采用电位滴定法，以四苯硼钠溶液作滴定剂，通过电位滴定仪，Mettler Toledo T90，DS500膜电极、inlab参比电极，来判别等当点电位，根据等当点电位对应滴定剂体积，从而计算表面活性剂的有效含量，

（1）配制0.02mol/L的四苯硼钠滴定液：取四苯硼钠7.0g，加水50mL振摇使其溶解，加入新配制的氢氧化铝凝胶，氢氧化铝凝胶制备为：取三氯化铝2.0g，溶于25mL水中，在不断搅拌下缓缓滴加氢氧化钠试液至pH8～9；加氯化钠16.6g，充分搅匀，加水250mL，振摇15分钟，静置10分钟，滤过，滤液中滴加氢氧化钠试液至pH8～9，再加水稀释至1000mL，然后摇匀；置棕色玻璃瓶中，密闭保存；用时将上配制的滴定液稀释20倍，即成0.001mol/L的四苯硼钠标准滴定液；

（2）取采出液试样W 5.000g ，加入50mL去离子水；用0.001mol/L四苯硼钠标准滴定剂进行滴定，记录等当点对应的滴定体积V _e（mL）；

（3）采出液中表面活性剂的含量＝C ₀*V _e*10^-3*M _样/W*100%

式中，C ₀为滴定液的浓度（mol/L）；V _e为等当点对应的滴定体积（mL）；M _样为样品分子量；W为试样重量（g）；

溶液中聚丙烯酰胺含量的检测采用淀粉-碘化镉方法。