CN101205300A - 多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物及其制备方法，属于高分子制备领域，制备步骤：1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，－80℃～150℃，加入与上述活性基团等摩尔的多胺类化合物，常压～1.0MPa，反应2～20小时，2)向步骤1)所得的产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1～30000的环氧氯代烷烃化合物，再加入催化剂，催化剂用量为总原料的0.3－1.5％，0～200℃，常压～1.0MPa，反应3～20小时，3)向步骤2)所得的产物中加入与氯原子等摩尔的有机胺，0～150℃，常压～1.0MPa，反应4～30小时，再升温至50～200℃，反应3～20小时，该聚合物的除油效果：水温25℃，时间1小时，加入100mg/L的聚合物，污水含油量由850降至30mg/L，最好降至26mg/L。

Description

多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物及其制备方法。
背景技术：
水是人类生活生产活动中不可缺少的物质资源，近二十年来，随着经济的发展，环境污染已越来越明显，通过净水剂与水中的污染物反应是净化水质的一种有效而快捷的方法，全世界普遍用此方法作为净化水质的重要途径之一。目前，净水剂XL-01是最好的，该净水剂是含有季铵盐阳离子侧基的有机高分子，与无机净水剂相比，有机高分子净水剂对无机物和有机物净化效果好，具有用量少、成本低、絮凝速度快、毒性小、受盐类和体系pH及温度影响小、产生污泥量少且容易处理等优点，但是，净水剂XL-01受到侧基个数有限，静电中和能力不强，除油效果不太好，水温25℃，除油时间1小时，净水剂加入量为100mg/L，污水含油量约由850降至200mg/L，污水含油量最好可降至130mg/L左右。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物及其制备方法，该聚合物作为净水剂具有较好的除油效果，制备过程简便易控制。
本发明的一种多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物具有如(1)所示的结构通式：
Figure S2007101784143D00021
其中，R和R1为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R优选C1～C12的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R1优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，再优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，n为1～30000的整数，优选20～3000的整数，该聚合物的数均分子量为2000～500000，优选3000～150000，多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物的具体结构由制备过程中的有机聚硅氧烷或有机硅烷、多胺化合物和环氧氯代烷化合物的结构决定。
制备上述聚合物的步骤如下：
1)含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷、有机溶剂和与上述活性基团等摩尔的多胺类化合物，温度为-80℃～150℃，压力为常压～1.0MPa，反应2～20小时，得到端基带氨基的聚有机硅氧烷或有机硅烷；有机溶剂优选正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度优选-10℃～120℃，反应压力优选常压～0.5MPa，反应时间优选6～12小时；
上述有机聚硅氧烷的结构通式如(3)-(8)所示：
Figure S2007101784143D00031
上述结构通式的两端优选卤原子、氢或羟基，R2和R3为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，m为1～30的整数，优选1～10的整数，最优选1～5的整数，X表示卤素，优选Cl、Br或F；
上述有机硅烷的结构通式如(9)-(11)所示：
Figure S2007101784143D00032
其中，R4、R5和R6为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R4、R5和R6可以是相同或不同的取代基，R4优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5和R6优选C1～C12的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，X表示卤素，优选Cl、Br或F；
上述多胺类化合物的结构通式如(12)-(14)所示：
其中，R8、R9、R10和R11为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R8、R9、R10和R11可以是相同或不同的取代基，优选亚甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R7为氢或C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，多胺类化合物氨基个数2～30的整数，优选2～10的整数，最优选2～5的整数；
2)向步骤1)所得的产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1∶1～30000的环氧氯代烷烃化合物，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为总原料的0.3-1.5％，总原料为步骤1)所得的产物和环氧氯代烷烃化合物，升温至0～200℃，在常压～1.0MPa下，反应3～20小时，得到卤代烷基聚醚；反应压力优选常压～0.5MPa，反应温度优选30℃～100℃，反应时间优选5～12小时；
上述环氧氯代烷烃化合物结构通式如(15)所示：
Figure S2007101784143D00042
其中，R12为氢或C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，X表示卤素，优选Cl、Br或F；
3)向步骤2)所得的产产物中加入与卤代烷基聚醚中氯原子等摩尔的有机胺，搅拌，控制温度在0～150℃，优选30℃～100℃，压力在常压～1.0MPa，优选常压～0.5MPa，反应时间4～30小时，优选5～12小时，再升温至50～200℃，优选60℃～150℃，继续反应3～20小时，优选5～12小时，得到多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物；
上述有机胺的结构通式如(16)所示：
Figure S2007101784143D00051
其中，R13、R14和R15为氢或C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R13、R14和R15可以是相同或不同的取代基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本发明的有益效果在于，水温25℃，除油时间1小时，本发明的聚合物的加入量为100mg/L，污水含油量由850降至30mg/L，最好能降至26mg/L，该聚合物的制备方法适于工业化生产，操作条件简单，易控制。
具体实施方式：
具体实施方式是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时不限于下述实施例。
实施例1
在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率97％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入环氧氯丙烷27.75g，常压下升温至80℃，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺13.5g，控制温度在60℃，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至100℃，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物37.16g，该聚合物的数均分子量为27500，收率88％。
取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25℃恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1％多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置1h，最后取下层清液测定含油量，结果表一。
实施例2
在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率97％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入环氧氯丙烷27.75g，常压下升温至80℃，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入三甲胺17.7g，控制温在60℃，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至100℃，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物40.85g，该聚合物的数均分子量为27300，收率88％。
取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25℃恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1％多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置1h，最后取下层清液测定含油量，结果见表一。
实施例3
在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率97％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入环氧氯丙烷55.5g，常压下升温至85℃，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺27g，控制温在60℃，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至100℃，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物72.63g，该聚合物的数均分子量为55300，收率87％。
取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25℃恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1％多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置1h，最后取下层清液测定含油量，结果见表一。
实施例4
在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率97％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入环氧氯丙烷83.25g，常压下升温至85℃，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺40.5g，控制温在60℃，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至100℃，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物107.27g，该聚合物的数均分子量为83100，收率86％。
取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25℃恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1％多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置1h，最后取下层清液测定含油量，结果见表一。
实施例5
在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三胺0.445g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率97％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入环氧氯丙烷55.5g，常压下升温至85℃，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺27g，控制温在60℃，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至100℃，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物75.26g，该聚合物的数均分子量为55200，收率90％。
取100ml污水放入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25℃恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1％多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置1h，最后取下层清液测定含油量，结果见表一。
表一
    聚合物加入量(mg/L)                           污水含油量(mg/L)
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
    0   850  850  850  850  850
    20   190  192  180  170  164
    40   150  153  130  124  121
    60   100  102  90  84  82
    80   50  52  45  42  39
    100   30  33  26  29  26
    120   20  21  20  22  20

Claims (10)

1.一种多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物，其特征在于，该聚合物的数均分子量为2000～500000，其结构通式如(1)所示：
Figure S2007101784143C00011
其中，R和R1为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，n为1～30000的整数。
2.一种制备权利要求1所述的聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷、有机溶剂和与上述活性基团等摩尔的多胺类化合物，温度为-80℃～150℃，压力为常压～1.0MPa，反应时间为2～20小时，即得到端基带氨基的聚有机硅氧烷或有机硅烷；
上述有机聚硅氧烷的结构通式如(2)-(8)所示：
Figure S2007101784143C00021
其中，R2和R3为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，m为1～30的整数，X表示卤素；
上述有机硅烷的结构通式如(9)-(11)所示：
Figure S2007101784143C00022
其中，R4、R5和R6为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R4、R5和R6可以是相同或不同的取代基，X为卤素；
上述多胺类化合物的结构通式如(12)-(14)所示：
Figure S2007101784143C00031
其中，R8、R9、R10和R11为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R8、R9、R10和R11可以是相同或不同的取代基，R7为氢或C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，氨基个数为2～30的整数；
2)向步骤1)所得的产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1∶1～30000的环氧氯代烷烃化合物，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为步骤1)所得的产物和环氧氯代烷烃化合物的总质量的0.3-1.5％，升温至0～200℃，在常压～1.0MPa下，反应3～20小时，即得到卤代烷基聚醚；
上述环氧氯代烷烃化合物结构通式如(15)所示：
Figure S2007101784143C00032
其中，R12为氢或C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，X为卤素；
3)向步骤2)所得的产物中加入与卤代烷基聚醚中氯原子等摩尔的有机胺，控制温度在O～150℃，压力为常压～1.0MPa，反应时间4～30小时，再升温至50～200℃，继续反应3～20小时，即得到多乙烯多胺有机硅阳离子聚合物；
上述有机胺的结构通式如(16)所述：
Figure S2007101784143C00033
其中，R13、R14和R15为氢或C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R13、R14和R15可以是相同或不同的取代基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该聚合物的数均分子量为3000～150000，其结构通式中的R为C1～C12的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，n为20～3000的整数。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度为-10℃～120℃，反应压力为常压～0.5MPa，反应时间为6～12小时；步骤2)中，反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为30℃～100℃，反应时间为5～12小时；步骤3)中，温度在30℃～100℃，压力为常压～0.5MPa，反应时间为5～12小时，再升温至60℃～150℃，继续反应5～12小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机聚硅氧烷的结构通式的两端为卤原子、氢或羟基，R2和R3为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，m为1～10的整数，X为Cl、Br或F。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，有机聚硅氧烷的结构通式中的m为1～5的整数。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机硅烷的结构通式中的R4为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，R5和R6为C1～C12的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，X为Cl、Br或F。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，多胺类化合物的结构通式中的R8、R9、R10和R11为亚甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，R7为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，氨基个数为2～10的整数。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，多胺类化合物的结构通式中的氨基个数为2～5的整数。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，环氧氯代烷烃化合物结构通式中的R12为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，X为Cl、Br或F，有机胺的结构通式中的R13、R14和R15为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基，、环己基或苯基。
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