CN105859627A - 一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物及其制备方法，包括：以松香、二乙烯三胺为原料合成松香咪唑啉中间体；以3‑氯‑2‑羟基丙烷磺酸钠作季铵化试剂对松香咪唑啉中间体进行水溶性改性得到水溶性松香咪唑啉季铵盐；将纯化后的松香咪唑啉季铵盐与硫脲在硫化试剂的作用下搅拌混合，在一定温度下进行缩合反应，得到硫脲基咪唑啉季铵盐。本发明以3‑氯‑2‑羟基丙烷磺酸钠作为季铵化试剂得到的季铵化产品为两性物质，且产品中含有‑OH和‑SO3 ‑两个良好的亲水基团，能满足咪唑啉产品的水溶性要求。其次，引入松香和硫脲基团，利用其特殊结构，弥补了咪唑啉在金属表面吸附的空缺，从而达到一个良好的缓蚀效果。同时利用松香为原料开发高效低成本的缓蚀剂品种，并将其应用于生产实践，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种松香基咪唑啉季铵盐化合物及其制备方法。
背景技术
缓蚀剂是防止金属在环境中发生腐蚀的一种经济有效的措施。目前，缓蚀剂的研究正向高效率、多功能、无公害方向发展。工业用缓蚀剂主要为吸附型缓蚀剂，其特点是可以稳定吸附在金属表面形成致密的缓蚀保护膜，从而有效阻碍腐蚀介质向金属表面扩散和渗透，以达到减缓或抑制腐蚀的作用。咪唑啉是近年才探索的一类新型吸附型缓蚀剂，在酸性介质中具有优良的缓蚀能力。目前已开发了多种咪唑啉类缓蚀剂，其中以油酸和有机多胺制备的缓蚀剂较多，但以普通脂松香为原料合成松香咪唑啉化合物及研究化合物合成方法、性能及其吸附机理的报道较少。
易翔等(湖南工程学院学报，2010(20)，59-62)以松香和二乙烯三胺为主要原料合成了油溶性松香基咪唑啉，在此基础上加入氯化苄在碱性条件下反应得到水溶性咪唑啉衍生物。该方法以氯化苄形成的季铵盐为阳离子型，且氯化苄毒性较大，因此限制了它的应用。
王倩、付朝阳等研究了CO2饱和NaCl溶液中松香基咪唑啉季铵盐的缓蚀吸附行为。(腐蚀科学与防护技术，2012(24)319-322)。该文献中以氯乙酸钠形成的季铵盐为两性偏阳，同时如果油酸链太长水溶性效果欠佳，因此限制了它的应用。
综上所述，以上专家对缓蚀剂进行了不同程度的研究，但都没有解决咪唑啉季铵化后产品在较宽应用范围内发挥以及缓蚀剂在金属表面较好的吸附问题。一个好的咪唑啉缓蚀剂应有较好的水溶性、较好的吸附能力以及广泛的应用性。因此，上述的研究并没有解决分子设计的问题。
发明内容
本发明为了解决咪唑啉季铵化后产品在金属表面较好的吸附以及较宽应用范围内的缓蚀问题，目的在于提供一种松香基咪唑啉季铵盐化合物及其制备方法，通过引入松香和硫脲基团，利用其特殊结构，弥补了咪唑啉在金属表面吸附的空缺，从而达到一个良好的缓蚀效果。
为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物，该化合物的结构式如下：
一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：氮气保护下，将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到反应器中，先在150℃～160℃反应4～5h，再升温到195℃～205℃反应4～5h分水完毕，得到纯化后产物；其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为(1～2)：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的20％～25％，催化剂为Al2O3和镁屑的混合物或Al2O3和锌粒的混合物；
步骤2)：向纯化后产物中加入溶剂以及相转移催化剂，然后加热至110～130℃，滴加季铵化试剂，滴毕在110～130℃下反应3～5h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节溶液pH值为7～8，得到水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物；其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；
步骤3)：向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后在130℃～150℃下进行3～5h的缩合反应，得到硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物；其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为(1～1.5):1，硫化试剂与硫脲的摩尔比为(3～4):1。
所述步骤1)中携水剂为二甲苯；所述步骤1)中以1℃/min的速度自150℃～160℃升温到195℃～205℃；催化剂为Al2O3和镁屑的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％～0.5％，镁屑的加入量为松香质量的0.3％～0.5％；催化剂为Al2O3和锌粒的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％～0.5％，锌粒的加入量为松香质量的0.3％～0.5％。
所述步骤1)中溶剂为甲醇与水的混合物、乙醇与水的混合物、异丙醇与水的混合物中的一种。
所述甲醇与水的混合物中甲醇与水的质量比为(1～2)：1，乙醇与水的混合物中乙醇与水的质量比为(1～2)：1，异丙醇与水的混合物中异丙醇与水的质量比为(1～2)：1。
所述步骤1)中分水完毕后减压蒸馏，再用石油醚洗涤，得到纯化后的产物。
所述步骤2)中相转移催化剂为链状聚乙二醇600或链状聚乙二醇800；所述步骤2)中季铵化试剂3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液。
所述3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液的质量分数为16％～18％。
所述步骤2)中反应3～5h后减压蒸馏，再加水溶解后过滤，减压蒸馏得到水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
所述步骤3)中硫化试剂为正辛醇或1,3-丙二醇；步骤3)中水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：该化合物具体以松香、二乙烯三胺为原料合成松香咪唑啉中间体，经季铵化得到松香咪唑啉季铵盐，同时向该季铵盐化合物中引入了硫脲基团。以3-氯-2-羟基丙磺酸钠为季铵化试剂得到的季铵化产品为两性物质，且产品中含有-OH和-SO3 -两个良好的亲水基团，能满足咪唑啉产品的水溶性要求。同时在满足水溶性的基础上引入了硫脲基团，利用其双键和S杂原子，弥补了咪唑啉在金属表面吸附的空缺，从而达到一个良好的缓蚀效果。
该硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物可以解决让缓蚀剂在金属表面较好的吸附以及产品在较宽应用范围内发挥的问题，从而使缓蚀剂具有优越的缓蚀性能。并且对硫脲基松香咪唑啉季铵盐的缓蚀性能进行了检测，发现在30℃、15％的盐酸介质中加入0.4％的硫脲基松香咪唑啉季铵盐，缓蚀率达到90.81％。本发明提供的硫脲基松香咪唑啉季铵盐，以3-氯-2-羟基丙磺酸钠为季铵化试剂得到的季铵化产品为两性物质，不但扩大了产品的适用范围，且产品中含有-OH和-SO3 -两个良好的亲水基团，使咪唑啉产品的水溶性得到了很大提高。同时在满足水溶性的基础上引入了硫脲基团，利用其双键和S杂原子，弥补了咪唑啉在金属表面吸附的空缺，从而达到一个良好的缓蚀效果。同时松香酸属于绿色原料，且价格低廉，利用其独具的三环二萜分子结构，制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有更好的缓蚀效率，以绿色松香为原料，为我国丰富的松香资源的开发利用寻找了新途径。
附图说明
图1为不同浓度的硫脲基松香咪唑啉季铵盐在15％盐酸介质中的Nyquist图。
图2为不同浓度的硫脲基松香咪唑啉季铵盐在15％盐酸介质中的Bode图(纵坐标为相位)。
图3为不同浓度的硫脲基松香咪唑啉季铵盐在15％盐酸介质中的Bode图(纵坐标为阻抗)。
图4为本发明的合成路线图。
图5为松香、松香咪唑啉中间体的红外光谱图。
图6为松香咪唑啉中间体、松香咪唑啉季铵盐的红外光谱图。
图7为松香咪唑啉季铵盐、硫脲基松香咪唑啉季铵盐的红外光谱图。
图8为松香咪唑啉中间体的核磁共振碳谱图。
图9为松香咪唑啉季铵盐的核磁共振碳谱图。
图10为硫脲基松香咪唑啉季铵盐的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，但并不用于限制本发明的实施范围。
本发明的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的结构式如下：
参见图4，本发明硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)氮气保护下，将松香、二乙烯三胺、携水剂(二甲苯)和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器的反应器中，并在150℃～160℃反应4～5h，反应过程中可陆续看见有水被溶剂带出，但出水量较少，然后以1℃/min的速度自150℃升温到195℃～205℃反应4～5h，分水体积基本稳定，结束反应得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物采用减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为(1～2)：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的20％～25％，并且携水剂为二甲苯；催化剂为Al2O3和镁屑的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％～0.5％，镁屑的加入量为松香质量的0.3％～0.5％；催化剂为Al2O3和锌粒的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％～0.5％，锌粒的加入量为松香质量的0.3％～0.5％。
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热到110～130℃，滴加季铵化试剂，滴毕于110～130℃下反应3h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物，将得到的物质经过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；溶剂为甲醇与水的混合物、乙醇与水的混合物或异丙醇与水的混合物，并且甲醇与水的混合物中甲醇与水的质量比为(1～2)：1，乙醇与水的混合物中乙醇与水的质量比为(1～2)：1，异丙醇与水的混合物中异丙醇与水的质量比为(1～2)：1。
相转移催化剂为链状聚乙二醇600或链状聚乙二醇800；季铵化试剂为质量分数为16～18％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液。
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，其中水作为溶剂，然后在130℃～150℃下进行3～5h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为(1～1.5):1，硫化试剂与硫脲的摩尔比为(3～4):1；所述硫化试剂为正辛醇、1,3-丙二醇中的一种；水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
下面通过具体实施例进一步说明对本发明实施方式。
实施例1
参见图4，硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备包括以下步骤：
1)将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器和N2保护装置的四口烧瓶中进行加热搅拌反应，先在150℃反应4h。此时可陆续看见有水被溶剂带出，但出水较少，再以1℃/min的速度自150℃升温到205℃反应4h，此时分水体积基本稳定，结束反应，得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物经减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为1.6：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的25％，催化剂为Al2O3和镁屑的混合物，并且Al2O3的加入量为松香质量的0.3％，镁屑的加入量为松香质量的0.3％；
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热至110℃，滴加质量分数为18％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液，并在此温度下反应3h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，所得粗产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物、过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，并且溶剂为异丙醇与水的混合物，并且异丙醇与水的混合物中异丙醇与水的质量比为1：1。相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；并且相转移催化剂为链状聚乙二醇600；
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后将混合体系在130℃下进行3h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为1:1，硫化试剂与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为3:1；所述硫化试剂为正辛醇。水作为溶剂，并且水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
实施例2
1)将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器和N2保护装置的四口烧瓶中进行加热搅拌反应，先在150℃反应4h。此时可陆续看见有水被溶剂带出，但出水较少，再以1℃/min的速度自150℃逐渐升温到205℃反应4h，此时分水体积基本稳定，结束反应，得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物经减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为1.6：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的25％，催化剂为Al2O3和锌粒的混合物，并且Al2O3的加入量为松香质量的0.5％，锌粒的加入量为松香质量的0.5％。
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热至120℃，滴加质量分数为18％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液，并在此温度下反应3h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，所得粗产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物、过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，并且溶剂为异丙醇与水的混合物，并且异丙醇与水的混合物中异丙醇与水的质量比为2：1。相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；并且相转移催化剂为链状聚乙二醇600；
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后将混合体系在140℃下进行3h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为1.1:1，硫化试剂与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为3:1；所述硫化试剂为正辛醇。水作为溶剂，并且水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
实施例3
1)将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器和N2保护装置的四口烧瓶中进行加热搅拌反应，先在150℃反应4h。此时可陆续看见有水被溶剂带出，但出水较少，再以1℃/min的速度自150℃升温到205℃反应4h，此时分水体积基本稳定，结束反应，得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物经减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为1.6：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的25％，催化剂为Al2O3和锌粒的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％，锌粒的加入量为松香质量的0.4％。
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热至120℃，滴加质量分数为18％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液，并在此温度下反应3h，反应过程中用质量分数5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，所得粗产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物、过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，并且溶剂为乙醇与水的混合物，并且乙醇与水的混合物中乙醇与水的质量比为1：1。相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；并且相转移催化剂为链状聚乙二醇600；
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后将混合体系在140℃下进行3h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为1.4:1，硫化试剂与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为4:1；所述硫化试剂为1,3-丙二醇。水作为溶剂，并且水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
实施例4
1)将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器和N2保护装置的四口烧瓶中进行加热搅拌反应，先在150℃反应4h。此时可陆续看见有水被溶剂带出，但出水较少，再以1℃/min的速度自150℃升温到205℃反应4h，此时分水体积基本稳定，结束反应，得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物经减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为1.6：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的25％，催化剂为Al2O3和镁屑的混合物，并且Al2O3的加入量为松香质量的0.4％，镁屑的加入量为松香质量的0.5％；
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热至130℃，滴加质量分数为18％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液，并在此温度下反应3h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，所得粗产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物、过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，并且溶剂为甲醇与水的混合物，并且甲醇与水的混合物中甲醇与水的质量比为1：1。相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；并且相转移催化剂为链状聚乙二醇600；
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后将混合体系在150℃下进行3h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为1.5:1，硫化试剂与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为4:1；所述硫化试剂为1,3-丙二醇。水作为溶剂，并且水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
实施例5
1)将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器和N2保护装置的四口烧瓶中进行加热搅拌反应，先在160℃反应4.5h。此时可陆续看见有水被溶剂带出，但出水较少，再以1℃/min的速度自150℃升温到195℃反应5h，此时分水体积基本稳定，结束反应，得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物经减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为1：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的20％，催化剂为Al2O3和镁屑的混合物，并且Al2O3的加入量为松香质量的0.3％，镁屑的加入量为松香质量的0.3％；
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热至110℃，滴加质量分数为16％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液，并在此温度下反应4h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，所得粗产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物、过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，并且溶剂为甲醇与水的混合物，并且甲醇与水的混合物中甲醇与水的质量比为2：1。相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；并且相转移催化剂为链状聚乙二醇800；
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后将混合体系在130℃下进行5h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为1:1，硫化试剂与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为3:1；所述硫化试剂为正辛醇。水作为溶剂，并且水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
实施例6
1)将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到装有回流冷凝管、搅拌器、温度计、分水器和N2保护装置的四口烧瓶中进行加热搅拌反应，先在155℃反应5h。此时可陆续看见有水被溶剂带出，但出水较少，再以1℃/min的速度自150℃升温到200℃反应4.5h，此时分水体积基本稳定，结束反应，得到松香咪唑啉粗产物。将松香咪唑啉粗产物经减压蒸馏除去未反应完的二乙烯三胺和剩余的携水剂二甲苯，再用石油醚洗涤3次除去未反应完的松香，得棕褐色粘稠松香咪唑啉中间体，即为纯化后产物。其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为2：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的22％，催化剂为Al2O3和镁屑的混合物，并且Al2O3的加入量为松香质量的0.3％，镁屑的加入量为松香质量的0.3％；
2)向纯化后产物中加入溶剂和相转移催化剂，然后加热至120℃，滴加质量分数为17％的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液，并在此温度下反应5h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH值为7～8，所得粗产物经减压蒸馏除去溶剂后，再加水溶解产物、过滤去除未反应完的原料叔胺，再将清液经减压蒸馏除去水后得红棕色透明的粘稠液体，即为水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，并且溶剂为乙醇与水的混合物，并且乙醇与水的混合物中乙醇与水的质量比为2：1。相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；并且相转移催化剂为链状聚乙二醇800；
3)向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后将混合体系在150℃下进行3h的缩合反应，反应完成后，将所得产物经减压蒸馏除去溶剂水，乙醇多次洗涤除去正辛醇和未反应完的硫脲，烘干后得棕色固体，即为硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物。其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为1:1，硫化试剂与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为3:1；所述硫化试剂为正辛醇。水作为溶剂，并且水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
参见图5，本发明制得的松香咪唑啉中间体的红外谱图和原料松香相比：松香咪唑啉中间体红外谱图中3700cm-1和1695cm-1处的-COOH峰消失，而在1622cm-1处出现了C＝N双键的特征吸收峰，此峰为咪唑啉环的特征吸收峰；同时在3354cm-1处出现了双峰，此峰为伯胺的特征吸收峰，结合二者说明松香与二乙烯三胺发生反应，生成了松香咪唑啉。
参见图6，本发明制得的松香咪唑啉季铵盐化合物的红外谱图和松香咪唑啉中间体相比：松香咪唑啉季铵盐的红外谱图在3654cm-1处出现了-OH的特征吸收峰，1320cm-1附近出现了季铵盐的C-N伸缩振动峰，同时在700-725cm-1附近无吸收峰，说明碳氯键已反应，因此可以推断，松香咪唑啉季铵盐已生成。
参见图7，本发明制得的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的红外谱图和松香咪唑啉季铵盐相比：硫脲基松香咪唑啉季铵盐的红外谱图在1170cm-1附近出现了硫酮VC＝S伸缩振动吸收峰，同时在725cm-1附近出现了脂肪族仲胺的N-H非平面摇摆振动吸收峰，说明松香咪唑啉季铵盐上的伯胺已和硫脲发生反应，因此可以推断，硫脲基松香咪唑啉季铵盐已生成。
参见图8，松香咪唑啉中间体的核磁共振碳谱图中，13C NMR(400MHz，DMSO)，δ：169.99(17C)为咪唑啉环特征吸收峰，50.72(19C)，52.19(20C)，54.35(22C)，41.57(23C)为咪唑啉环上其余四碳的吸收峰，设计结构中其余碳出峰均正常，因此由谱图知，产物具有预期结构。
参见图9，松香咪唑啉季铵盐的核磁共振碳谱图中，δ：58.94(25C)，63.06(26C)，56.33(27C)，设计结构中其余碳出峰均正常，因此由谱图知，产物具有预期结构。
参见图10，硫脲基松香咪唑啉季铵盐的核磁共振碳谱图中δ：183.34(32C)为C＝S双键的特征吸收峰，45.20(30C)为仲胺的特征吸收峰，设计结构中其余碳出峰均正常，因此由谱图知，产物具有预期结构。
本发明对硫脲基松香咪唑啉季铵盐的缓蚀性能进行了检测，从表1可以看出在303K、质量分数为15％的盐酸介质中加入盐酸质量0.4％的硫脲基松香咪唑啉季铵盐，腐蚀12h，缓蚀率达到90.81％。
表1在不同缓蚀剂质量浓度下的缓蚀率
缓蚀剂质量浓度/％ 平均失重/g 腐蚀速度/g·(m2.h)-1； 缓蚀率/％
0 0.4264 13.67 __
0.2 0.1014 3.25 76.20
0.4 0.0390 1.25 90.81
0.6 0.0924 2.96 78.33
0.8 0.0827 2.65 80.61
从图1中Nyquist图得知：添加缓蚀剂，异相电荷转移电阻Rct相对于空白溶液来说增大，且在添加量为0.4％时达到了最大，起到了缓蚀作用。从图2和图3中的Bode图得知：相对于空白溶液来说，随着缓蚀剂浓度的增加，阻抗在质量分数为0.4％时达到最大，添加0.4％的缓蚀剂曲线无论在高频区和低频区都出现较大的阻抗，此结果和交流阻抗结果一致，结合二者目标产物具有缓蚀作用。
本发明的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物主要以松香、二乙烯三胺为原料合成松香咪唑啉中间体，经季铵化得到松香咪唑啉季铵盐，同时引入了硫脲基团。该硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物可以解决让缓蚀剂在金属表面较好的吸附以及产品在较宽应用范围内发挥的问题，从而使缓蚀剂具有优越的缓蚀性能。
本发明解决了分子设计的问题，使咪唑啉季铵化后产品在较宽应用范围内发挥以及缓蚀剂在金属表面较好的吸附的问题。以3-氯-2-羟基丙磺酸钠为季铵化试剂得到的季铵化产品为两性物质，不但扩大了产品的适用范围，且产品中含有-OH和-SO3 -两个良好的亲水基团，使咪唑啉产品的水溶性得到了很大提高。同时在满足水溶性的基础上引入了硫脲基团，利用其双键和S杂原子，弥补了咪唑啉在金属表面吸附的空缺，从而达到一个良好的缓蚀效果。同时松香酸属于绿色原料，且价格低廉，利用其独具的三环二萜分子结构，制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有更好的缓蚀效率，以绿色松香为原料，为我国丰富的松香资源的开发利用寻找了新途径。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：氮气保护下，将松香、二乙烯三胺、携水剂和催化剂加入到反应器中，先在150℃～160℃反应4～5h，再升温到195℃～205℃反应4～5h分水完毕，得到纯化后产物；其中，二乙烯三胺与松香的摩尔比为(1～2)：1，携水剂加入量为松香和二乙烯三胺总质量的20％～25％，催化剂为Al2O3和镁屑的混合物或Al2O3和锌粒的混合物；
步骤2)：向纯化后产物中加入溶剂以及相转移催化剂，然后加热至110～130℃，滴加季铵化试剂，滴毕在110～130℃下反应3～5h，反应过程中用质量分数为5％的NaOH溶液调节溶液pH值为7～8，得到水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物；其中，溶剂的加入量为纯化后产物质量的80％，相转移催化剂的加入量为纯化后产物物质的量的16％；
步骤3)：向水中加入水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物、硫脲和硫化试剂，然后在130℃～150℃下进行3～5h的缩合反应，得到硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物；其中，硫脲与松香咪唑啉季铵盐的摩尔比为(1～1.5):1，硫化试剂与硫脲的摩尔比为(3～4):1。
3.根据权利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中携水剂为二甲苯；所述步骤1)中以1℃/min的速度自150℃～160℃升温到195℃～205℃；催化剂为Al2O3和镁屑的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％～0.5％，镁屑的加入量为松香质量的0.3％～0.5％；催化剂为Al2O3和锌粒的混合物时，Al2O3的加入量为松香质量的0.3％～0.5％，锌粒的加入量为松香质量的0.3％～0.5％。
4.根据权利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中溶剂为甲醇与水的混合物、乙醇与水的混合物、异丙醇与水的混合物中的一种。
5.根据权利要求4所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述甲醇与水的混合物中甲醇与水的质量比为(1～2)：1，乙醇与水的混合物中乙醇与水的质量比为(1～2)：1，异丙醇与水的混合物中异丙醇与水的质量比为(1～2)：1。
6.根据权利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中分水完毕后减压蒸馏，再用石油醚洗涤，得到纯化后的产物。
7.根据权利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中相转移催化剂为链状聚乙二醇600或链状聚乙二醇800；所述步骤2)中季铵化试剂3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液。
8.根据权利要求7所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠的水溶液的质量分数为16％～18％。
9.根据权利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中反应3～5h后减压蒸馏，再加水溶解后过滤，减压蒸馏得到水溶性松香咪唑啉季铵盐化合物。
10.根据权利要求2所述的硫脲基松香咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中硫化试剂为正辛醇或1,3-丙二醇；步骤3)中水的加入量为咪唑啉季铵盐和硫脲总质量的50％。
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