JPH02202879A - ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチックス、塗料、油等の紫外線吸収剤
として有用な、下記一般式Ｉで示される２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類の製造法に関する。

一般式Ｉ ＋１３ （式中Ｒ１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、 Ｒ２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし
、 Ｒ３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数１〜４のフェニルアルキル基を表わし、 Ｒ４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭
素数１〜４のアルコキシル基を表わし、 Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。） ［従来技術］ 従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール類は、
一般弐■ に３ （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５は一般式■に同じ
） で示される０−ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を化学
的又は、電解的に還元して製造されている。しかしなが
ら夫々一長一短があって充分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３，
７７３，７５１号では、〇ニトロアゾベンゼン類をアル
コール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還
元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾール類を良
好な収率で得られているが、この水酸化ナトリウム−亜
鉛系は、亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問題や、
廃棄物の処理が容易でないことなどの難点がある。

米国特許第２，３６２，９８８号では、硫化アンモン、
アルカリスルフィド亜鉛−アンモニア系、硫化水素−ナ
トリウム系及び亜鉛−塩酸系を還元剤として使用されて
いるが、この方法は多量の亜硫酸塩、亜鉛塩を生成し、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。

特公昭５２−１１３９７４号及び特公昭５２−１１３９
７３号では、０−ニトロアゾベンゼン類を水素化触媒及
び塩基性物質の存在下に水素で還元して相当する２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を良好な生成率で得られて
いるが、追試した所、量的に多くはないが多種類の不純
物の生成が見られ、反応物をメタノール洗浄し、エタノ
ール再結では、不純物の除去が出来ない。そのため、こ
の方法は現状で流通している２−フェニルベンゾトリア
ゾール類に対して品質的経済的優位性に問題がある。

［目　　的］ 本発明の目的は、新規な２−フェニルベンゾトリアゾー
ルの製法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、簡単な水素による還元によ
り、目的生成物である２−フェニルベンゾトリアゾール
が分離、精製しやすい反応生成物を提供する点にある。

［構　　成］ 本出願人は、これらの課題を解決するため、先に特願昭
６２−２２８０２２号の発明を提案した。この先願発明
は、一般式■で示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類を水素で還元して一般式■で示され
る２−フェニルベンゾトリアゾール類を製造する方法に
関するものであるが、そのなかで前記還元反応を芳香族
炭化水素溶媒中およびそれと水との混合溶媒中で行うこ
とを開示しているが、本発明者等は、この使用溶媒を更
に広範囲に使用できることを発見し、本発明に至ったも
のである。

すなわち、本発明は、一般式■で示される２−フェニル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を水素により還元
して一般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾー
ル類を製造するに際して、前記還元反応を （ｉ）アルコールおよび環状エーテルよりなる群から選
らばれた化合物 （ｎ）前記（ｉ）と水との混合物 又は、 （ｉｎ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）と芳香族炭化水素との
混合物よりなる溶媒中で行うことを特徴とするものであ
る。

本発明の一実施概略を説明すれば、出発物質である２−
フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を前記特
定の溶媒に溶解し、水素化触媒と塩基性物質を共に反応
容器に入れ、反応容器中の空気を水素置換した後所定量
の水素を送り、常圧下又は加圧下に常温ないし１７０℃
の温度で、撹拌上反応を進める。反応終了後触媒を決別
し溶媒層を水洗浄した後、前記溶媒を情夫する。粗生成
物を再結晶などによって精製すれば２−フェニルベンゾ
トリアゾール類の１１製品が得られる。

本発明の方法において原料として用いられる一般式■の
化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。

二ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−　（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−５’　−ｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３１−七−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−
（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’　、４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド ２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェ２〜［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（α、α
−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシト ド なおこれらの一般式■のＮ−オキシド類は一般弐■の０
−ニトロアゾベンゼン類を原料として、公知の種々の還
元方法で作る事が出来る。

本発明に使用出来る水素化触媒としては、ラネーニッケ
ル、酸化白金、白金炭素、パラジウム炭素、ルテニウム
炭素、ロジウム炭素などがある。

本発明において添加剤として用いる塩基性物質としては
、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルカリ
金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルキルアミン類の
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン、ポリアルキレンポリアミン類のジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリ
アミン、１〜リプロピレンテトラミン、アルカノールア
ミン類のモノエタノールアミン、モノプロパツールアミ
ン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリプロパツールアミン、芳香族ア
ミン類のアニリン、トルイルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、複素環式アミン類のピリジン、ピペラジン
、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロノネン、ジア
ザビシクロウンデセンなどがある。

本発明の反応溶剤の１つである芳香族炭化水素の例とし
ては、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシレンなどをあげるこ
とができ、アルコール類の例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルア
ルコール、アミルアルコール（いずれも、ノルマル、イ
ソを含む）などをあげることができる。又、環状エーテ
ルの例としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
をあげることができる。

本発明における水素化触媒の使用量は、一般式■のＮ−
オキシド類の重量に対して、水素化触媒の種類によって
異なるが大体２０ｗｔ％以下で使用することができ、約
０．１ｗｔ％以上で使用するのが好ましい。塩基性物質
は、一般式■のＮ−オキシド類の重量に対して０〜３０
％の添加量である。反応溶媒は、一般式■のＮ−オキシ
ド類の重量に対して約３６倍量までを使用することがで
きるが、約２倍量以上を使用するのが好ましい。水の添
加量は、０〜１０倍量である。反応温度は、常温ないし
約１７０℃であり、好ましくは約１５〜７０℃でおこな
われる。水素圧は常圧ないし約２０ｋｇ／ａｊ？である
。

本発明によって得られるベンゾトリアゾール類は、一般
式■で示される化合物であり、たとえば、 ペンツトリアゾール 等である。

［実　施　例コ 以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 内容量５００ｍ１の撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’ジー
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、５％パラ
ジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン、２−ブタノール、
水からなる混合溶媒（容量比１０７：１０）３００ｍｌ
、及び５０％ジメチルアミン５ｇを入れ、水素置換した
後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＃とした。撹拌しながら昇温
しで６０℃とし、同温度で撹拌を継続し、水素吸収が止
むまで反応した。反応後オートクレーブを冷却し、触媒
を決別し、炉液から溶媒の大部分を留去し、残置体をエ
タノール洗浄し、乾燥すると３０．４ｇの収量で目的と
する２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが得ら
れた。

収率　８５．０％　　融点　１５３〜１５５℃実施例２ 内容量５００ｍ１の撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、ラネー
ニッケル触媒０．２５ｇ、トルエン１５０ｍ１．２−ブ
タノール１００ｍ１及び１．５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセソーダ０．５ｇを入れ、水素置換した
後、水素を装入し８ｋｇ／ｃＪとした。撹拌しながら昇
温しで６０℃とし同温度で撹拌を継続し、水素ガスの吸
収が止むまで反応をつづけた。反応後の後処理は、実施
例１と同様に行い、２８．２ｇの収量で目的とする２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが得られた。

収率　７９％　　融点　１５３〜１５５℃実施例３ 内容量５００ｍ１の撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド３３．２ｇ（０，１ｍｏｌ）、
５％パラジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン、ブタノー
ル、水からなる混合溶媒（容量比１：ｌ：１）３００ｍ
ｌ及び５０％ジメチルアミン５ｇを入れ、水素置換した
後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＃とじた。撹拌しながら昇温
しで５０℃とし、同温度で水素吸収がなくなるまで撹拌
を継続した。反応中の水素圧はいつも８〜１０ｋｇ／ａ
＃を保つようにした。反応終了後、オートクレーブを冷
却し、触媒を決別し、炉液から溶媒の大部分を留去し、
残置体をイソプロピルアルコールで洗浄後、乾燥すると
、２７．２ｇの収量で目的とする２−（２’−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾールが得られた。

収率　８６．２％　　融点　１３８〜１４０℃実施例４ 内容量５００ｍ１の撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎオキシド
３６．７ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍ１、Ｉ
ＰＡ　５０ｍ１、水１５０ｍ１、及び苛性ソーダ８ｇ（
０，２ｍｏｌ）、ラネーニッケル５ｇを入れ、水素置換
した後、水素圧を１０ｋｇとし、撹拌下に昇温し、９０
℃８時間反応させ水素吸収が止まった時点で反応終点と
した。

−１６＝ オートクレーブを冷却後、触媒を決別し、炉液を静置し
て上層のトルエン層を分離し、さらにトルエン層の大部
分を留去し、得られた残置体をＩＰＡより晶析し、乾燥
すると、３１．７ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを得た。

収率　９０．３％　　融点　７８〜８０℃実施例５ 内容量５００ｍ１の撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゼントリアゾール−Ｎオキシ
ド３３　、９ｇ　（０、１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍ
１、ＩＰＡｌｏｏｍｌ、水１００ｍ１、苛性ソーダ８．
３ｇ及びラネーニッケル５％を入れ、水素置換した後、
水素圧を１０ｋｇとし、攪拌下に昇温し、９０℃で１２
時間反応を継続し、水素吸収が止まった時点で反応終点
とした。後処理方法は実施例２同様に行い２３．７ｇの
収量で２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー上ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。。

収率　７３．３％　　融点　１５０〜１５２℃実施例６ 内容量５００ｍ１の撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド３７．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１
００ｍ１．２−ブタノール６０ｍ１、水１２０ｍ１、ト
リブチルアミン７ｇ、及びラネーニッケル５ｇを入れ、
水素置換した後、水素圧を１０ｋｇ／ａ＆とした。攪拌
しながら昇温し、６５℃で７時間反応を継続し、水素吸
収が止まった時点で反応終点とした。オートクレーブを
冷却し、触媒を炉別し、トルエン層を分離した後、トル
エンの大部分を留去し、残固体をエタノール洗浄し乾燥
すると２８．３ｇの収量で２−（２’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾールを得た。

収率　７９，２％　　融点　１５２〜１５４℃シト類を
選択したことにより、水素による還元で収率よく２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を製造することができると
ともに、従来法に比較しアミノ基を開裂による副反応等
はおこりえず、副反応生成物が非常に少なく、目的生成
物の分離、精製が極めて簡単であり、その結果高品質、
高収量で目的とするペンドトリアゾール類を得ることが
出来る。

特許出願人　ケミプロ化成株式会社 代理人　弁理士　佐　１）守　雑件１名［効　　果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
   式 I に同じ。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
   シド類を水素により還元して 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４
   の低級アルキル基、炭素数１〜 ４の低級アルコキシル基、カルボキシル基 又は、スルホン酸基を表わし、 Ｒ＿２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
   アルキル基、炭素数１〜４の低 級アルコキシル基を表わし、 Ｒ＿３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のア
   ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロ
   アルキル基、フェニ ル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換さ れたフェニル基、フェノキシ基又はアルキ ル部分の炭素数１〜４のフェニルアルキル 基を表わし、 Ｒ＿４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は
   炭素数１〜４のアルコキシル基 を表わし、 Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
   ルキル部分の炭素数が１〜４のフ ェニルアルキル基を表わす。） で示される装−フェニルベンゾトリアゾール類を製造す
   るに際して、 前記還元反応を （ｉ）アルコールおよび環状エーテルよりなる群から選
   らばれた化合物 （ｉｉ）前記（ｉ）と水との混合物 又は、 （ｉｉｉ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）と芳香族炭化水素と
   の混合物よりなる溶媒中で行うことを特徴とする前記一
   般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の
   製造法。 ２、前記還元を常圧ないし２０ｋｇ／ｃｍ＾２の水素圧
   下で水素化触媒及び塩基性物質の存在下に行うことを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ３、還元反応を常温より１７０℃の温度で行う請求項１
   記載の方法。 ４、水素化触媒として、ラネーニッケル、酸化白金、白
   金炭素、パラジウム炭素、ルテニウム炭素、ロジウム炭
   素を使用する請求項２記載の方法。 ５、塩基性物質としてアルカリ金属の水酸化物もしくは
   炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルキルアミン
   類、ポリアルキレンポリアミン類、アルカノールアミン
   類、脂環式アミン類、芳香族アミン類複素環式アミン類
   、アルカリ金属アルコラードおよび水素化ホウ素ナトリ
   ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請
   求項２記載の方法。 ６、塩基性物質を出発原料２−フェニルベンゾトリアゾ
   ール−Ｎ−オキシド類に対して約０．１％（重量）以上
   使用する請求項２記載の方法。