JP2006063079A - メチレンジアニリンの環水素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粗メチレンジアニリンを含むメチレンジアニリン供給原料の環水素化のための触媒プロセスにおける改良。
【解決手段】 粗メチレンジアニリン供給原料を、固定床支持体上に担持されたルテニウム触媒上を通過させ、脱気なしで冷却し、次に、前処理された粗メチレンジアニリン供給原料を、モノリス支持体上に担持されたロジウム触媒又は混合Ｒｈ／Ｒｕ触媒上で水素化し、そしてバッチ反応で環水素化を行うことからなる前処理プロセス、及びモノリス支持体上に担持されたロジウム及びルテニウムからなる触媒。
【選択図】 なし

Description

メチレンジアニリンなどの機能性芳香族の商業的規模での水素化は、一般的に、スラリー触媒を用いて行われている。得られたメチレンジ（４−アミノシクロヘキサン）は、水素化の完結後、スラリー触媒から濾過により分離しなければならない。生成物／触媒分離工程は、製造サイクルの時間を大幅に増加させ、また、貴金属触媒のリサイクルが高コストとなるため、製造コストを大幅に増加させる。

スラリー触媒は、それに固有の回収問題があるため、工業プロセス上の課題がある。これらの触媒は、反応生成物から濾過手段により回収される。こうした濾過手段は、しばしば目詰まりを生じる。加えて、触媒の一部が濾過工程で失われてしまう。

下記の特許文献は、スラリー触媒を用いたメチレンジアニリンの環水素化についての種々の方法を説明するために参照するものである。

特許文献１〜４には、８０〜２７５℃の範囲内の温度、２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）、好ましくは１，０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）を超える圧力下で、担体付ルテニウム触媒を用いてメチレンジアニリン（ＭＤＡ）をビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）に水素化するための一般的な方法が開示されている。水素化は、不活性有機溶媒によるスラリー条件下で行われる。これらの条件下で、反応速度は一般的に遅く、ＰＡＣＭ第２級アミンなどの副生成物が実質的な量で形成される。

特許文献５〜８には、副生成物の生成を低下させるため、メチレンジアニリンの水素化において、水酸化物、硝酸塩及び硫酸塩を含むアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩による担体付ルテニウム触媒の塩基変性が教示されている。

特許文献９及び１０には、ＭＤＡのＰＡＣＭへの水素化用触媒として、ルテニウムの代替触媒金属としての担体付ロジウムを使用することが開示されている。ロジウム触媒は、前処理としての水酸化アンモニウム又は現場でのアンモニアのいずれかを用いて変性される塩基である。一般に、ロジウム触媒により良好な水素化速度が達成される。

特許文献１１には、ルテニウム及びロジウム・アルミナ担持触媒を用いる粗メチレンジアニリンの環水素化のための触媒系が良好な水素化速度をもたらすと記載されている。

特許文献１２には、粗メチレンジアニリンの触媒的前処理を用いる粗メチレンジアニリンの触媒水素化のための方法が開示されている。この方法は、粗供給原料をアルミナ支持体上に担持されたルテニウム触媒上を通過させ、冷却し、水素を脱気し、濾過し、次に、前処理された粗供給原料をルテニウム／ロジウム触媒上で水素化する工程を含む。

特許文献１３には、アルミン酸リチウム支持体上に担持されたロジウム触媒を用いるメチレンジアニリンの環水素化が教示されている。不活性支持体により、より良い選択性及びより高いＰＭＣＡ収率をもたらす一層効果的な塩基変性が可能となる。

特許文献１４には、有機化合物の水素化を行うためにモノリス反応器をエジェクタと組み合わせて使用することが開示されている。

米国特許第２，５１１，０２８号明細書 米国特許第２，６０６，９２４号明細書 米国特許第２，６０６，９２５号明細書 米国特許第２，６０６，９２８号明細書 米国特許第３，６３６，１０８号明細書 米国特許第３，６４４，５２２号明細書 米国特許第３，６９７，４４９号明細書 米国特許第４，４４８，９９５号明細書 米国特許第３，５９１，６３５号明細書 米国特許第３，８５６，８６２号明細書 米国特許第４，７５４，０７０号明細書 米国特許第５，１９６，５８７号明細書 米国特許第６，１８４，４１６号明細書 米国特許第６，５０６，３６１号明細書

本発明は、機能性芳香族化合物、つまり、粗メチレンジアニリンを含むメチレンジアニリン供給原料、すなわち、多環式オリゴマーを含有する供給原料の環水素化のための触媒プロセスにおける改良、特に、こうした水素化のための前処理法における改良に向けられている。前処理法を通して水素化を行う上での改良は、粗メチレンジアニリン供給原料を固定床支持体上に担持されたルテニウム触媒上を通過させ、脱気なしで冷却し、次に、前処理された粗メチレンジアニリン供給原料をモノリス支持体上に担持されたロジウム触媒又は混合ロジウム／ルテニウム触媒上で水素化し、そしてバッチ反応で環水素化を行うことに存在する。

本発明の実施により有意な利点を達成することができ、かつ利点としては、例えば、次のようなものが含まれる：
機能性芳香族化合物の環水素化を良好な収率及び良好な反応速度で達成できること、
粗メチレンジアニリン供給原料の前処理後、実質的な冷却と水素ガス及び溶媒蒸気の脱気を避けることにより、エネルギー効率的なやり方でプロセスを実施できること、
触媒毒及び多環式オリゴマーを含有するメチレンジアニリンを環水素化でき、それによって触媒寿命を延ばすことができること、
水素化触媒の取扱いの煩雑さを排除できること、
水素化工程において溶媒を低レベルで用いることができ、それによって溶媒のロスを低減できること、
トランス、トランス異性体含量の調整された、例えば、約２０〜２６％の含量を有する水素化メチレンジアニリン反応生成物を生成できること、及び
第１級アミン官能基がリッチな水素化生成物を製造できること。

メチレンジアニリン（ＭＤＡ）は、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドをアニリンと反応させることにより形成され、得られる生成物は、ＭＤＡ−５０及びＭＤＡ−６０と呼ばれる。アニリンとホルムアルデヒドの縮合により形成されるメチレンジアニリンには、３員環、４員環及び５員環形態の多環式オリゴマーが多量に含まれる。初期には２員環のメチレンジアニリン生成物が形成されるが、しかし、アニリンに対するメチレンジアニリンの濃度が反応生成物中で増大するにつれて、ホルムアルデヒドは、こうして形成されるメチレンジアニリン及びそのオリゴマーと反応し、それによって連鎖を伸ばしていく。粗メチレンジアニリン反応生成物は、多くの場合、ＭＤＡ−８５及びＭＤＡ−５０、すなわち、それぞれ２員環化合物を８５％及び５０％含有するものとして販売されている。

予想外のことではあるが、粗メチレンジアニリンの水素化のための好ましい実施形態において、前処理とそれに続く環の水素化を用いる固定床水素化で多くの利点が提供できることが見出された。この実施形態において、二つの触媒床が用いられ、一つの触媒床は、粗メチレンジアニリン供給原料の固定床前処理に基づき、触媒としてルテニウムを用い、また、第２触媒床は、前処理された供給原料の水素化のためのものであって、触媒としてモノリス支持体上に担持されたロジウム又はロジウム及びルテニウムの混合物を用いる。

粗メチレンジアニリンの水素化のための前処理法の理解を容易にするため、図面を参照する。ＭＤＡ−５０、ＭＤＡ−６０、又はＭＤＡ−８５などの粗ＭＤＡは、ライン４を介して保持容器６に投入される。そこから、ＭＤＡは、ライン８を介してポンプ１０の入口に搬送され、そこからライン１２を介して前処理床１４に搬送される。前処理床１４は、触媒システムとして、例えばリング、ポール又はモノリス支持体のような固定床支持体上に担持されたルテニウム触媒からなる。ルテニウムは、前処理床１４において、得られる触媒の約０．５〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％の量で存在する。水素は、ライン１８を介してタンク１６から保持容器６の頂部に供給され、そこからライン２０を介してジェットエジェクタ２２に流入する。ジェットエジェクタ２２は、前処理床１４中への導入及び反応のための水素と粗メチレンジアニリンの実質的な混合を実施する。水素と粗メチレンジアニリンの混合物は、１４０〜２２５℃の温度、約３００〜２５００ｐｓｉｇ（２１７０〜１７，３３９ｋＰａ）、好ましくは７５０〜９５０ｐｓｉｇ（５２７３〜６，６５２ｋＰａ）の圧力で供給される。反応が起こり、反応生成物はライン２４を介して保持容器６に戻される。なお、必要に応じて、触媒毒を低減させるために約１時間以上にわたりリサイクルが継続される。

前処理床１４における前処理工程により粗ＭＤＡから触媒毒を除去した後、保持容器６中の内容物は約１００〜１３０℃の範囲の温度に冷却される。冷却は、第１級アミンへの選択性を維持するために、前処理後の粗メチレンジアニリンの水素化を始める前に必要とされる。保持容器６に連結され固定床様式で支持されたルテニウム触媒の使用は、脱気なしでの冷却を可能とする。前処理を含む従来のＭＤＡ水素化法とは対照的に、水素ガス及び溶媒蒸気の脱気は行う必要がなく、従って、圧縮エネルギーコストの低減は言うまでもなく、水素及び溶媒のロスを排除できる。

前処理された粗ＭＤＡの水素化は、ジェットエジェクタ２８及び水素化領域３２への各供給ラインにおける適切なバルブの開閉により達成される。水素はライン２０及びライン２６を介して搬送され、また、前処理メチレンジアニリン供給原料はライン３０を介して搬送され、その後、ジェットエジェクタ２８を通って水素化領域３２に流入する。水素化は、一般的に、約１２０〜１３０℃の温度で開始される。初期水素化でのより高い温度は、脱アミノ反応又は第２級アミンへの損失又はこれらの両方を生じる可能性がある。反応生成物は、ライン３４を介して水素化床３２から取り出され、保持容器６に戻される。所期の反応生成物が達成されるまで、リサイクル工程が行われる。

水素化の実施において、水素化床３２中の水素化温度は、水素の消費速度に反映されるように、一旦水素化反応速度が約２０％落ちた後、反応速度を維持するために徐々に上げて行くことができる。反応生成物がこうして形成された半ＰＡＣＭ（「半ＰＡＣＭ」は、一つの環だけが水素化される場合の反応生成物を指すために使われる）から大部分が構成される場合に、メチレンジアニリンの水素化速度は劇的に低下する。ＭＤＡの第２環及びオリゴマーの第３以上の環の水素化を行うために温度を上げることができるので、反応を完全転化に向けて前進させることができる。１７０〜２２５℃の範囲にある最終水素化反応温度範囲が有利である。所期の転化率が得られた後、反応生成物は、ライン３６を介して保持容器６から取り出され、その生成物は従来の方法により精製することができる。

水素化床３２は、モノリス支持体上に担持されたロジウム又は好ましくはロジウム及びルテニウムの混合物に基づく。モノリス支持体の使用は、好ましい条件にわたって運転する機会を与える。一般的に、ロジウムは、その金属としての重量に基づき、ウオッシュコート１００重量部当りロジウム０．１〜２５重量部、好ましくはウオッシュコート１００重量部当りロジウム２〜８重量部（乾燥重量）を提供するために十分な量で触媒システム中に存在する。ウオッシュコートは、モノリス支持体の約１５〜３０％、一般に２０重量％（乾燥重量）の量でモノリス支持体上に担持される。触媒システムは、ロジウム対ルテニウム重量比がルテニウム１部当りロジウム約１〜４０部となるように、形成される。好ましくは、触媒システムは、ロジウム１０〜２５重量部／ルテニウム１重量部からなる。

ロジウム触媒用のモノリス支持体は、無機多孔質基板、金属基板又は炭素系基板に基づく。基板成分の例には、コージライト、アルミナ、ムライトなどが挙げられる。ウオッシュコートは、異なる相を有するアルミナ、シリカ、混合金属酸化物、スピネルＬｉＡｌ₅Ｏ₈、アルミン酸リチウム、及び酸化チタンに基づく。その他の従来常用のウオッシュコート支持体材料もまた用いることができる。

モノリス支持体は、円形、正方形又は矩形の長くて狭い毛細管通路からなるハニカム構造であり、よって、ガス及び液体は、層流域下でこれらの通路を同時に通過する。ハニカム形のモノリス触媒反応器のセル壁の間隔について、その一般的な寸法は、プレート間で１〜１０ｍｍの範囲である。あるいは、モノリス支持体は、１平方インチ当り１００〜８００個、好ましくは２００〜６００個のセルを有することが可能である。通路又はセルは、形状において、四角形、六角形、円形、楕円形などであることが可能である。

これらの触媒システムにより、モノリス上に担持されたロジウム／ルテニウム触媒を用いて、約５５〜９０％の２員環生成物及び５０％以上の、一般的に２０％のオリゴマー、すなわち、３員環以上のメチレン架橋ポリフェニルアミンホルムアミド（ＭＤＡ−８５）を有する良好な収率及び優れた反応速度のメチレンジアニリン供給原料を効果的に水素化することができる。ロジウム触媒毒である副生成物を含有する供給原料でもまた、優れた水素化を達成することができる。

アルカリの調節、すなわち、塩基の調整又は現場での塩基の調節は、好ましい実施方法であり、第１級アミンに対する高度の選択性を達成する上で重要である。塩基調整剤としてのＮＨ₃、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉ₂ＣＯ₃の限界量、０．１〜１５％（触媒金属に対して０．５％以下が好ましい）は、触媒を前処理し、アルカリ調節と呼び得る処理を行うために用いことができる。

従来の方法と同じように、メチレンジアニリンの水素化は、液相条件下で行われる。液相条件は、一般的に、溶媒の存在下で水素化を行うことにより保持される。従来技術において報告されているように、溶媒の不在下で反応を達成することは可能であるが、通常、溶媒が用いられる場合に処理工程は一層簡単となる。芳香族アミンの水素化を達成するために適する代表的な溶媒には、シクロヘキサン、ヘキサン、及びシクロオクタンなどの飽和脂肪族及び脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低分子量アルコール；及びｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びジシクロヘキシルエーテルなどの脂肪族及び脂環式炭化水素エーテルが挙げられる。テトラヒドロフランが好ましい溶媒である。

溶媒が用いられる場合、溶媒は、水素化領域中に導入されるメチレンジアニリンを基準にして約２０重量％ほどの低い濃度で用いることができ、また、一般的に、溶媒は、粗メチレンジアニリンの約２５〜１５０重量％のレベルで用いられる。より高いレベルで溶媒を用いることは可能であるが、顕著な利点は得られない。

以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を説明するためのものである。なお、記載される全ての部及び％は、特記のない限り、重量部又は重量％である。

一般手順／前処理なし
下記の触媒を実験で用いる。
１． アルミナウオッシュコート及びコージライトモノリス基板上の、アルミナウオッシュコート付きのロジウム／ルテニウムバイメタル：ロジウム／ルテニウム４／１（ｗ／ｗ）、全金属負荷量：２２５ｇ金属／立方フィート。
２． コージライトモノリス基板での、ＭＤＡ前処理用のアルミン酸リチウムウオッシュコート付きのルテニウム：金属負荷量：８０ｇ／立方フィート。
３． アルミン酸リチウムウオッシュコート及びコージライトモノリス基板上の、アルミン酸リチウムウオッシュコート付きのロジウム／ルテニウムバイメタル：ロジウム／ルテニウム８／１、全金属負荷量：１９８ｇ金属／立方フィート。
４． 比較のためのスラリー触媒：アルミナ上４％ロジウム１６．２５ｇ及びアルミナ上ルテニウム３．２ｇ（用いた、２インチ長さ及び２インチ径のブロックのロジウム及びルテニウムモノリスに相当：ロジウム０．６５ｇ及びルテニウム０．１６ｇ）。

使用した供給原料は、粗メチレンジアニリン（ＭＤＡ）である。本方法において用いた粗ＭＤＡの一般的な例は、８８％のＭＤＡ、１０％の３環メチレン架橋ポリフェニルアミン、１％の４員環（及びさらに多環の）メチレン架橋ポリフェニルアミン、及び１％未満（０．２％のＭＤＡ−ホルムアミド及び微量の３員環以上のメチレン架橋ポリフェニルアミンホルムアミドを含む）を含有する。この供給原料は、ＭＤＡ−８５と呼ばれる。

すべての反応を、１個のモノリス触媒（２インチ長さ及び２インチ径）を攪拌器の直下に保持するためのステンレス鋼バスケットを有するように改造した２リットルの高圧ステンレス鋼反応器中で行った。反応の間の攪拌により生成する流れは、反応媒体が攪拌系により生成される内部流れに応じてモノリス触媒の通路を下方又は上方のいずれかに通過することを引き起こす。攪拌タンク反応器のこうした改造は、攪拌バッチ反応器におけるモノリス固定床触媒の試験を可能とする。

モノリス触媒は、最初、水素中で還元される。モノリス触媒を有する反応器を、５５バールのＮ₂下でｉ−ＰｒＯＨによりリーク検査する。次に、それを、Ｎ₂（２５バール、３回）、及びＨ₂（２５バール、３回）によりパージする。各パージ工程の間、攪拌器を１分間にわたり作動させ、次に、脱気の前にスイッチを切る。最後に、反応器に５５バールのＨ₂を投入し、４時間にわたり攪拌しながら１８０〜１９０℃に加熱する。

実施例１
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）からビス（パラ−アミノシクロヘキシルメタン）（ＰＡＣＭ）への２段階水素化：
この実施例の目的は、ルテニウム被覆モノリス触媒を用いたルテニウム前処理が、触媒毒を破壊するために有効であり、次にはロジウム含浸モノリス触媒を用いた環水素化を実施するために有効であるかどうかを決定することである。

２段階反応において、ＭＤＡ供給原料を、図１に説明する工程図に沿って、最初に２０％アドオンでのアルミン酸リチウムウオッシュコートを有する５％ルテニウムモノリス触媒上で前処理し、次に、アルミン酸リチウムウオッシュコートで処理されたロジウム対ルテニウム重量比８：１のロジウム及びルテニウムバイメタルのモノリス触媒上で水素化した。粗メチレンジアニリン供給原料の５〜１０％を水素化するために必要とされる水素消費量まで、水素化を続けた。次に、前処理されたメチレンジアニリンを十分に水素化して残りの９５％の粗反応生成物を転化した。結果を下記の第１表に示す。

第１表に記載の使用番号は、同一触媒での連続する水素化反応試験を表す。Ｔ９５は、完全転化反応により消費される水素に基づき、ＭＤＡ供給原料の９５％転化を達成するために必要とされる分単位での時間を指す。ＰＡＣＭ第２級アミンは、反応中に形成される副生成物を指し、ＰＡＣＭ及びＰＡＣＭ第２級アミンの両方は、生成物の重量％で表される。第１表の最後の列は、原料混合物中のＭＤＡ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の濃度（重量％）である。

第１表に示すように、用いたＭＤＡ供給原料を最初にルテニウムモノリス触媒により前処理した。５％レベルでの前処理は、市販のＭＤＡ供給原料中のロジウム触媒毒レベルを無視できるレベルまで低下させるために十分なものであることが、明らかであった。

触媒毒の低減は、環水素化のために用いられるロジウム／ルテニウムモノリス触媒が反応速度及び触媒寿命の面から一貫した結果を提供するので、好ましい環水素化に向けて大きく貢献していると信じられた。反応時間は、狭い範囲内でしか変動しなかった。

記載のデータは、供給原料中における５０％から６５％へのＭＤＡの増加（溶媒減少）は悪影響を示さないことを示している。ＰＡＣＭへの水素化は、低第２級アミンの生成（＜３％）と同じように、一貫したままであった。

実施例２
Ｒｈ／Ｒｕアルミナ被覆モノリス触媒を用いた、ＭＤＡのＰＡＣＭへの水素化：
モノリス触媒を用いて粗ＭＤＡをＰＡＣＭに水素化する実施可能性を、アルミナウオッシュコート付きのモノリス基板上に担持されたロジウム及びルテニウムバイメタルを使用する１段階反応を用いて実証した。２段階前処理法、実施例１における水素化床とは対照的に、より高いレベルのルテニウムを必要とする。ロジウム対ルテニウム比は、ルテニウム１重量部当りロジウム４〜１５重量部である。次に、この反応の結果を同じ金属負荷量及び反応条件下でのスラリー触媒と比較した。

反応器に１０００ｇのＭＤＡ／ＴＨＦ（５０／５０又は６５／３５）溶液を投入することによりＭＤＡの水素化を行う。次に、反応混合物を、攪拌しながら１８０℃、５５バールの水素を導入する。反応器内の進行状況を水素取り込み速度により監視する。水素取り込み速度が１リットル／分未満になった時、反応は完了する。一旦生成物を室温に冷却した後、反応器の底のバルブを通して生成物を引き抜く。ＭＤＡ／ＴＨＦの新品投入量を添加し、触媒は複数回使用する。

最初の２回の運転において、ＭＤＡ水素化のアルカリ調節はなかった。使用３及び使用４において、反応混合物にＬｉＯＨを添加し、現場で水素化反応を調節することによってアルカリ調節を行った。次の運転系列、すなわち、使用５〜使用１１において、モノリス触媒について、モノリス支持体上にロジウム及びルテニウムの堆積後、ＬｉＯＨにより処理して触媒の塩基調整を行った。次に、使用５の前に、１０％水溶液としてのＬｉＯＨ（７ｇ）を１０００ｇのイソプロパノールに添加した。モノリス触媒を混合物中に沈め、１９０℃、８００ｐｓｉｇの水素で１６時間にわたり攪拌した。

下記の第２表に、アルミナウオッシュコート付きのモノリス触媒を用いたＭＤＡの水素化の結果を記載する。比較のため、モノリスの場合におけるのと同じＭＤＡ負荷量に対する金属を有するスラリー触媒、（４％）Ｒｈ／ガンマアルミナ及び（５％）ルテニウム／ガンマアルミナを用いたＭＤＡ水素化を、上述と同じ条件下で行った。結果を下記の第３表に記載する。

第３表の結果は、ロジウム／ルテニウムスラリー触媒システムの存在下で行われる従来のＭＤＡ水素化ではＰＡＣＭ及びそれに関連の結合副生成物やＰＡＣＭ第２級アミンを生成することを示す。

スラリー触媒に係る使用４は、第３表に示されるように、反応媒体へ現場でＬｉＯＨを添加する効果を実証する。４番目の使用において、１０％水溶液としてのＬｉＯＨ（０．９ｇ）をＭＤＡ供給原料と共に添加し、データに示されるように、塩基の添加は、ＰＡＣＭ第２級アミンの生成を有効に抑制した。第２級アミンのレベルは、１５．３％から３．２％に低下した。

要するに、モノリス支持体上に担持されたロジウム／ルテニウム触媒、好ましくはウオッシュコートとしてアルミン酸リチウムを用いたものは、ＰＡＣＭに対する高度の選択率をもたらす（第１表）。アルミン酸リチウムのウオッシュコートを使用した場合、ＬｉＯＨ塩基調整は、触媒の前還元の間に行われるかもしくは現場で行われる場合に有効であり、さらに、その効果は長く続くものであった。ＰＡＣＭ第２級アミンを、すべての使用において低く（＜３％）保持した。供給原料の濃度をＴＨＦ中の５０％から６５％に変更しても、反応速度に対するインパクトを生じなかった。

実施例１に記載されるように２段階法を使用すると、水素ガス及び溶媒蒸気の脱気、及び反応生成物の実質的な冷却、例えば、１００℃未満の温度への冷却を必要とすることなく、有効な水素化が可能となった。

モノリス支持体上に担持されたロジウム又はロジウム及びルテニウムの混合物を用いる固定床触媒前処理及び触媒水素化を使用して粗メチレンジアニリンを水素化する方法を説明した工程図である。

Claims (19)

1. 粗メチレンジアニリンを、触媒の存在下で水素と接触させて環水素化するためのものであって、
   固定床支持体上に担持されたルテニウムからなる触媒の存在下で粗メチレンジアニリン供給原料を部分的に水素化することにより前処理して前処理供給原料を生成し、次いで
   ウオッシュコートが組み込まれたモノリス支持体上に担持されたロジウムからなる触媒の存在下で前処理供給原料を水素化すること、
   を含む、メチレンジアニリンの環水素化方法。
2. モノリス支持体上に担持されたロジウムからなる触媒が、ルテニウム１重量部当りロジウム１〜４０重量部の量でルテニウムをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. ロジウム及びルテニウムの組合せが、ウオッシュコートの０．５〜５重量％の量で前記モノリス支持体上に担持され、かつルテニウム１重量部当りのロジウムの重量部が、１０〜２５重量部である、請求項２に記載の方法。
4. 前記ウオッシュコートが、アルミナ、シリカ、混合金属酸化物、スピネルＬｉＡｌ₅Ｏ₈、アルミン酸リチウム、及び酸化チタンからなる群から選択される支持体材料からなる、請求項３に記載の方法。
5. ルテニウムがモノリス支持体上に担持される、請求項４に記載の方法。
6. 前記粗メチレンジアニリン供給原料の前処理が１４０〜２２５℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
7. 前記前処理から得られた前処理供給原料を、該前処理供給原料の水素化を行う前に、水素ガス及び溶媒蒸気の脱気なしで１００〜１３０℃の温度に冷却する、請求項６に記載の方法。
8. 前記前処理供給原料の水素化のための温度が、１００〜１３０℃から最終温度の１７０〜２２５℃に徐々に高められる、請求項７に記載の方法。
9. 前処理圧力が３００〜２５００ｐｓｉｇである、請求項８に記載の方法。
10. アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸リチウムからなる群から選択される塩基調整剤によりＲｈ／Ｒｕ触媒を処理して第２級アミンの生成を制限する、請求項９に記載の方法。
11. 粗メチレンジアニリンを、触媒の存在下で水素と接触させて環水素化するためのものであって、
    モノリス支持体上に担持されたロジウム及びルテニウムからなる触媒を用いることを含む、メチレンジアニリンの環水素化方法。
12. モノリス支持体が、モノリス支持体用のウオッシュコートを組み込んで有し、該ウオッシュコートが、アルミナ、シリカ、混合金属酸化物、スピネルＬｉＡｌ₅Ｏ₈、アルミン酸リチウム、及び酸化チタンからなる群から選択される支持体材料からなる、請求項１１に記載の方法。
13. ロジウムが、金属としてのその重量に基づき、ウオッシュコート１００重量部（乾燥重量）当りロジウム０．１〜２５重量部を提供するために十分な量で用いられる、請求項１２に記載の方法。
14. ロジウム及びルテニウムが存在し、かつロジウム対ルテニウムの重量比が、ルテニウム１重量部当りロジウム４〜１５重量部である触媒システムを形成する、請求項１３に記載の方法。
15. アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はその混合物を含む塩基を反応混合物に添加する、請求項１４に記載の方法。
16. モノリス支持体が、１平方インチ当り１００〜８００個のセルを有する、請求項１５に記載の方法。
17. １３０〜２２５℃の温度で反応を実施する、請求項１６に記載の方法。
18. 反応圧力が７００〜２５００ｐｓｉｇである、請求項１７に記載の方法。
19. 粗メチレンジアニリン供給原料がＭＤＡ−８５である、請求項１８に記載の方法。

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