CN117088782A - 氨基芳香类化合物的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨基芳香类化合物的连续合成方法。该方法包括：S1，对反应原料进行预热处理，得到预热后反应原料；反应原料为硝基芳香类化合物和溶剂的混合物，硝基芳香类化合物为硝基芳香醚类化合物或硝基芳香醇类化合物；S2，使预热后反应原料与氢气在催化剂催化下在连续催化氢化反应装置中发生连续催化氢化反应，经第一气液分离处理后得到催化氢化产物和尾气；S3，回收催化氢化产物中的溶剂作为再生溶剂，同时精制得到氨基芳香类化合物，然后将至少部分再生溶剂返回至S1中循环利用；S4，对尾气依次进行第一冷凝处理和压缩处理，得到回收氢气；将至少部分回收氢气返回至S2中循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种氨基芳香类化合物的连续合成方法。
背景技术
目前工业生产中，氨基芳香醚类化合物主要有以下几种生产工艺，以对氨基苯乙醚的制备工艺为例：（1）以对硝基苯乙醚为原料、贵金属催化剂或雷尼镍液相催化加氢制备对氨基苯乙醚；（2）以对硝基苯乙醚为原料、负载镍催化剂、甲醇做溶剂、液相催化加氢制备对氨基苯乙醚；（3）以对硝基苯乙醚为原料，在硫化钠水溶液的条件下还原制备对氨基苯乙醚；（4）关于对氨基苯乙醚的制备，也有硝基苯、硫酸、乙醇混合物为原料制备对氨基苯乙醚和苯胺，经催化氢化、中和、固液分离、油水相分离、精馏得到对氨基苯乙醚和苯胺。
然而，上述合成工艺仍存在以下缺点：（1）现有的催化加氢工艺中常采用Pt/C、Pd/C等贵金属催化剂，其成本较高，易失活，循环次数少且回收困难；而且催化剂在空气中易自然着火，存在较大的安全隐患；（2）对硝基苯乙醚催化加氢是强放热反应，但目前国内加氢装置以间歇合成工艺为主，容易造成反应器短时间内较大温升，带来安全隐患，且引发副反应，影响反应纯度；（3）现有的催化加氢工艺中常常直接将氢气进行排放，导致资源浪费，并存在安全隐患；（4）现有的催化加氢工艺中对氨基苯乙醚的精制均采用蒸馏或精馏，能耗较高。
目前工业生产中，氨基酚类化合物主要有以下几种生产工艺，以对氨基苯酚的制备工艺为例：（1）以硝基苯为原料，利用电解水产生的氢和羟基将硝基苯还原为对氨基苯酚；（2）以硝基苯为原料，以贵金属为催化剂，在酸性介质中催化加氢生成苯基羟胺，再经重排得到对氨基苯酚；（3）以对硝基苯酚为原料，氢气为氢源，贵金属/雷尼镍为催化剂，甲醇为溶剂，通过液相催化加氢法合成对氨基苯酚。
然而上述合成工艺仍存在以下缺点：（1）现有的硝基苯电解还原法存在电解槽设计制造复杂，电极难以再生，电流效率低，成本高，难以形成工业化生产规模；（2）现有的硝基苯催化还原法，使用酸性介质，对设备耐腐蚀要求较高，且使用的贵金属催化剂在酸性介质易失活，循环使用性能较差，导致生产成本较大；（3）现有的对硝基苯酚催化加氢工艺中采用的釜式反应器的换热效率低，容易造成反应器短时间内温升较大，带来安全隐患，且易引发副反应，导致产物纯度低；（4）现有的对硝基苯酚催化加氢工艺中常常直接将氢气进行排放，导致资源浪费，并存在安全隐患。
因此，为了解决氨基芳香醚类化合物和氨基酚类化合物在生产过程中存在的上述共性问题，有必要研究并开发出一种氨基芳香类化合物的连续合成方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氨基芳香类化合物的连续合成方法，以解决现有技术中硝基芳香类化合物的催化加氢工艺中存在难以进行连续化合成以及产品纯度低、原料利用率低和氢气回收率低导致的资源浪费和安全性差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种氨基芳香类化合物的连续合成方法，上述氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物或氨基酚类化合物；上述氨基芳香类化合物的连续合成方法包括：步骤S1，对反应原料进行预热处理，得到预热后反应原料；反应原料为硝基芳香类化合物和溶剂的混合物，硝基芳香类化合物为硝基芳香醚类化合物或硝基芳香醇类化合物；步骤S2，将氢气和预热后反应原料通入连续催化氢化反应单元中，使预热后反应原料与氢气在催化剂的催化下在连续催化氢化反应装置中发生连续催化氢化反应，经第一气液分离处理后得到催化氢化产物和尾气；步骤S3，回收催化氢化产物中的溶剂作为再生溶剂，同时精制得到氨基芳香类化合物，然后将至少部分再生溶剂返回至步骤S1中循环利用；步骤S4，对尾气依次进行第一冷凝处理和压缩处理，得到回收氢气；将至少部分回收氢气返回至步骤S2中循环利用。
进一步地，步骤S3包括：采用第一闪蒸装置对催化氢化产物进行第一闪蒸处理，得到第一不凝气和第一液相产物；采用第二冷凝装置对第一不凝气进行第二冷凝处理，得到第二冷凝液；将至少部分第二冷凝液返回至步骤S1中循环使用。
进一步地，在第一冷凝处理和压缩处理之间，步骤S4还包括第二气液分离处理过程，用于分离出尾气中残留的溶剂；将至少部分残留的溶剂返回至步骤S1中循环使用；优选地，第二气液分离处理的温度为20～150℃。
进一步地，当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，第一液相产物为氨基芳香醚类化合物；当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3还包括：采用第一结晶装置对第一液相产物进行第一结晶处理，使第一液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，得到第一结晶产物；采用第一固液分离装置对第一结晶产物进行第一固液分离处理，得到氨基酚类化合物和第二液相产物；采用第二闪蒸装置对第二液相产物进行第二闪蒸处理，得到第二不凝气和第三液相产物；采用第三冷凝装置对第二不凝气进行第三冷凝处理，得到第三冷凝液，将至少部分第三冷凝液作为再生溶剂返回至步骤S1中；采用第二结晶装置对第三液相产物进行第二结晶处理，使第三液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，得到第二结晶产物；采用第二固液分离装置对第二结晶产物进行第二固液分离处理，得到氨基酚类化合物。
进一步地，采用第一再生溶剂储存装置收集第二冷凝液，得到再生溶剂；将至少部分再生溶剂返回至步骤S1中循环使用。
进一步地，采用第二再生溶剂储存装置收集第三冷凝液，得到再生溶剂；将至少部分再生溶剂返回至步骤S1中循环使用。
进一步地，当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为0.1～10g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.1～2.0MPa，操作温度为70～120℃；和/或，第一不凝气通入第二冷凝装置的输送速率为0.015～2.9L/min，在第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，第二冷凝处理的温度为50～120℃。
进一步地，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为0.1～10g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.3～2.0MPa，操作温度为70～120℃；和/或，第一不凝气通入第二冷凝装置的输送速率为0.025～4.68L/min，在第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，第二冷凝处理的温度为40～120℃；和/或，第一液相产物通入第一结晶装置的输送速率为0.058～4.30g/min，在第一结晶装置中的平均停留时间为1～30min，第一结晶处理的温度为70～120℃；和/或，第一结晶产物通入第一固液分离装置的输送速率为0.058～4.30g/min，在第一固液分离装置中的平均停留时间为0.5～10min；和/或，第二液相产物通入第二闪蒸装置的输送速率为0.04～4.0g/min，第二闪蒸处理的操作压力为0.1～0.3MPa，操作温度为70～100℃；和/或，第二不凝气通入第三冷凝装置的输送速率为0.013～2.4L/min，在第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，第三冷凝处理的温度为70～100℃；和/或，第三液相产物通入第二结晶装置的输送速率为0.019～1.14g/min，在第二结晶装置中的平均停留时间为1～30min，第二结晶处理的温度为30～100℃；和/或，第二结晶产物通入第二固液分离装置的输送速率为0.019～1.14g/min，在第二固液分离装置中的平均停留时间为0.5～10min；优选地，第一固液分离处理和第二固液分离处理分别独立地选自离心处理或压滤处理；更优选地，离心处理的转速为1000～6000rpm；更优选地，压滤处理的压力为0.12～1.0MPa。
进一步地，步骤S4中，第一冷凝处理的温度为70～120℃，压缩处理的压力为1.0～4.0MPa。
进一步地，步骤S1中，预热处理的温度为50～70℃。
进一步地，催化剂选自负载型催化剂；优选为负载型镍催化剂，且负载型镍催化剂包括载体和负载在载体表面的金属镍；优选地，以占负载型镍催化剂的重量百分含量计，金属镍的负载量为10～60%；载体选自活性炭、TiO2、Al2O3或硅藻土。
进一步地，催化剂呈球形、圆柱形、三叶草形、圆环形、拉西环形或鲍尔环形。
进一步地，步骤S2中，预热后反应原料通入连续催化氢化反应装置的输送速率为0.1～10g/min，氢气通入连续催化氢化反应单元的输送速率为0.12～12L/min，连续催化氢化反应装置中氢气的压力为0.5～3.0MPa，预热后反应原料与氢气在连续催化氢化反应装置中的平均停留时间为20～120min。
进一步地，连续催化氢化反应的温度为70～120℃，优选为80～110℃。
进一步地，第一气液分离处理的温度为50～100℃。
进一步地，连续合成方法还包括采用混料装置将硝基芳香类化合物和溶剂进行混合的步骤，以得到混合物；优选地，硝基芳香类化合物通入混料装置的输送速率为0.03～0.5g/min，在混料装置中的平均停留时间为5～30min；溶剂通入混料装置的输送速率为0.07～9.52g/min，在混料装置中的平均停留时间为5～30min；优选地，溶剂选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃和DMF组成的组中的一种或多种。
进一步地，氨基芳香醚类化合物为对氨基苯甲醚，氨基酚类化合物为对氨基苯酚。
应用本发明的技术方案，本申请提供的上述连续合成方法可实现连续催化氢化反应，从而实现氨基芳香类化合物（如氨基芳香醚类化合物、氨基酚类化合物）的连续化生产。相比于传统的间歇合成方法，上述连续合成方法中的反应过程更加稳定，从而使制得的氨基芳香类化合物的质量更加稳定均一。同时，上述连续合成方法对尾气进行了回收处理，提高了氢气的回收率，同时相比于直接排放尾气提高了反应安全性。上述连续合成方法还对溶剂进行了再生和循环利用，同时精制得到氨基芳香类化合物，然后将得到的至少部分再生溶剂返回至步骤S1中进行预热，从而无需耗费额外的能量进行产品精制处理，能够减少能耗。
总之，采用本申请提供的上述连续合成方法能够提高产品纯度、提高原料利用率以及氢气回收率，且能耗较低，安全性能好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例1中对氨基苯乙醚的连续合成系统示意图；
图2示出了本申请实施例3中对氨基苯酚的连续合成系统示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
100、混料预热单元；110、混料装置；120、预热装置；101、硝基芳香类化合物进料口；102、第一溶剂进料口；103、混料出口；104、进料口；105、出料口；
200、连续催化氢化反应单元；210、连续催化氢化反应装置；220、第一气液分离装置；201、原料入口；202、催化氢化产物出口；203、尾气出口；
300、回收精制单元；310、第一闪蒸装置；320、第二冷凝装置；330、第一结晶装置；340、第一固液分离装置；350、第二闪蒸装置；360、第三冷凝装置；370、第二结晶装置；380、第二固液分离装置；3910、第一再生溶剂储存装置；3920、第二再生溶剂储存装置；
301、催化氢化产物入口；302、再生溶剂出口；303、氨基芳香类化合物出口；304、第一不凝气出口；305、第一液相产物出口；306、第一不凝气入口；307、第二冷凝液出口；308、第一液相产物入口；309、第三冷凝液出口；
400、氢气回收单元；410、第一冷凝装置；420、压缩装置；430、第二气液分离装置；401、尾气入口；402、回收氢气出口；403、第二再生溶剂出口。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的硝基芳香类化合物的催化加氢工艺存在难以进行连续化合成以及产品纯度低、原料利用率低以及氢气回收率低导致的资源浪费和安全性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种氨基芳香类化合物的连续合成方法，该氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物或氨基酚类化合物；上述氨基芳香类化合物的连续合成方法包括：步骤S1，对反应原料进行预热处理，得到预热后反应原料；反应原料为硝基芳香类化合物和溶剂的混合物，硝基芳香类化合物为硝基芳香醚类化合物或硝基芳香醇类化合物；步骤S2，将氢气和预热后反应原料通入连续催化氢化反应单元中，使预热后反应原料与氢气在催化剂的催化下在连续催化氢化反应装置中发生连续催化氢化反应，经第一气液分离处理后得到催化氢化产物和尾气；步骤S3，回收催化氢化产物中的溶剂作为再生溶剂，同时精制得到氨基芳香类化合物，然后将至少部分再生溶剂返回至步骤S1中循环利用；步骤S4，对尾气依次进行第一冷凝处理和压缩处理，得到回收氢气；将至少部分回收氢气返回至步骤S2中循环利用。
本申请提供的上述连续合成方法可实现连续催化氢化反应，从而实现氨基芳香类化合物（如氨基芳香醚类化合物、氨基酚类化合物）的连续化生产。相比于传统的间歇合成方法，上述连续合成方法中的反应过程更加稳定，从而使制得的氨基芳香类化合物的质量更加稳定均一。同时，上述连续合成方法对尾气进行了回收处理，提高了氢气的回收率，同时相比于直接排放尾气提高了反应安全性。上述连续合成方法还对溶剂进行了再生和循环利用，同时精制得到氨基芳香类化合物，然后将得到的至少部分再生溶剂返回至步骤S1中进行预热，从而无需耗费额外的能量进行产品精制处理，能够减少能耗。
总之，采用本申请提供的上述连续合成方法能够提高产品纯度、提高原料利用率以及氢气回收率，且能耗较低，安全性能好。
在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：采用第一闪蒸装置对催化氢化产物进行第一闪蒸处理，得到第一不凝气和第一液相产物；采用第二冷凝装置对第一不凝气进行第二冷凝处理，得到第二冷凝液；将至少部分第二冷凝液返回至步骤S1中循环使用。
利用催化氢化产物中各成分沸点不同进行第一闪蒸处理，从而分别得到第一不凝气和第一液相产物，有利于提高溶剂利用率，同时有利于将氨基芳香醚类化合物或氨基酚类化合物、极少量未参与反应的硝基芳香类化合物、以及极少量副产物富集在第一液相产物中，从而提高目标产物与溶剂的分离效率，提高目标产物的收率和纯度；第二冷凝处理有利于将第一不凝气冷凝为第二冷凝液，从而便于对溶剂进行再生和循环利用，有利于提高原料利用率，减少向连续合成系统中额外补充溶剂的用量。
在一种优选的实施方式中，在第一冷凝处理和压缩处理之间，步骤S4还包括第二气液分离处理的过程，用于分离出尾气中残留的溶剂；将至少部分该溶剂返回至步骤S1中循环使用。进行第二气液分离处理有利于提高氢气的回收利用率，同时还有利于提高溶剂的回收利用率。
为了进一步提高氢气和溶剂的回收利用率，优选地，第二气液分离处理的温度为20～150℃。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，第一液相产物为氨基芳香醚类化合物。当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，对催化氢化产物进行第一闪蒸处理后，其中的溶剂转化为第一不凝气，氨基芳香醚类化合物富集在第一液相产物中；第一不凝气经第二冷凝处理后得到第二冷凝液，从而便于对溶剂进行循环利用，有利于提高原料利用率，有利于减少向连续合成系统中额外补充溶剂的用量。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3还包括：采用第一结晶装置对第一液相产物进行第一结晶处理，使第一液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，得到第一结晶产物；采用第一固液分离装置对第一结晶产物进行第一固液分离处理，得到氨基酚类化合物和第二液相产物；采用第二闪蒸装置对第二液相产物进行第二闪蒸处理，得到第二不凝气和第三液相产物；采用第三冷凝装置对第二不凝气进行第三冷凝处理，得到第三冷凝液，将至少部分第三冷凝液作为再生溶剂返回至步骤S1中；采用第二结晶装置对第三液相产物进行第二结晶处理，使第三液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，得到第二结晶产物；采用第二固液分离装置对第二结晶产物进行第二固液分离处理，得到氨基酚类化合物。
当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，第一液相产物中富集有氨基酚类化合物、极少量未参与反应的硝基芳香类化合物、以及极少量副产物。对第一液相产物进行第一结晶处理能够使氨基酚类化合物发生结晶，得到第一结晶产物；经第一固液分离处理后，得到氨基酚类化合物和第二液相产物；对第二液相产物进行第二闪蒸处理后，第二液相产物中残留的溶剂转化为第二不凝气，同时将残留的氨基酚类化合物富集在第三液相产物中；第二不凝气经第三冷凝处理后得到第三冷凝液，从而便于对溶剂再次进行再生和循环利用，有利于提高原料利用率；对第三液相产物进行第二结晶处理能够使残留的氨基酚类化合物发生结晶，得到第二结晶产物；经第二固液分离处理后，得到氨基酚类化合物。
采用上述回收精制处理过程特别适用于氨基酚类化合物的合成，有利于提高氨基酚类化合物的收率和纯度，同时有利于提高溶剂的回收利用率，有利于减少向连续合成系统中额外补充溶剂的用量。
在一种优选的实施方式中，采用第一再生溶剂储存装置收集第二冷凝液，得到再生溶剂；将至少部分再生溶剂返回至步骤S1中循环使用。相比于直接将得到的第二冷凝液返回至步骤S1中，采用第一再生溶剂储存装置收集第二冷凝液有利于调控再生溶剂返回至步骤S1中的输送速率，从而有利于提高连续合成方法过程中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基芳香醚类化合物的质量更加稳定均一。
在一种优选的实施方式中，采用第二再生溶剂储存装置收集第三冷凝液，得到再生溶剂；将至少部分再生溶剂返回至步骤S1中循环使用。相比于直接将得到的第三冷凝液返回至步骤S1中，采用第二再生溶剂储存装置收集第三凝液有利于调控再生溶剂返回至步骤S1中的输送速率，从而有利于提高连续合成方法过程中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基酚类化合物的质量更加稳定均一。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为0.1～10g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.1～2.0MPa，操作温度为70～120℃。第一闪蒸处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高目标产物与溶剂的分离效率，从而有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，第一不凝气通入第二冷凝装置的输送速率为0.015～2.9L/min，在第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，第二冷凝处理的温度为50～120℃。第二冷凝处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高第二冷凝处理效率，从而有利于进一步提高再生溶剂的回收率；同时有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为0.1～10g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.3～2.0MPa，操作温度为70～120℃。第一闪蒸处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高目标产物与溶剂的分离效率，从而有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第一不凝气通入第二冷凝装置的输送速率为0.025～4.68L/min，在第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，第二冷凝处理的温度为40～120℃。第二冷凝处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高第二冷凝处理效率，从而有利于进一步提高再生溶剂的回收率；同时有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第一液相产物通入第一结晶装置的输送速率为0.058～4.30g/min，在第一结晶装置中的平均停留时间为1～30min，第一结晶处理的温度为70～120℃。第一结晶处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高结晶效率，同时有利于进一步降低目标产物中的杂质，有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第一结晶产物通入第一固液分离装置的输送速率为0.058～4.30g/min，在第一固液分离装置中的平均停留时间为0.5～10min。第一固液分离处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高固液分离效率，从而有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第二液相产物通入第二闪蒸装置的输送速率为0.04～4.0g/min，第二闪蒸处理的操作压力为0.1～0.3MPa，操作温度为70～100℃。第二闪蒸处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高第二液相产物与溶剂的分离效率，从而有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第二不凝气通入第三冷凝装置的输送速率为0.013～2.4L/min，在第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，第二冷凝处理的温度为70～100℃。第三冷凝处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高第三冷凝处理效率，从而有利于进一步提高再生溶剂的回收率；同时有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第三液相产物通入第二结晶装置的输送速率为0.019～1.14g/min，在第二结晶装置中的平均停留时间为1～30min，第二结晶处理的温度为30～100℃。第二结晶处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高结晶效率，同时有利于进一步降低目标产物中的杂质，有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，步骤S3中，第二结晶产物通入第二固液分离装置的输送速率为0.019～1.14g/min，在第二固液分离装置中的平均停留时间为0.5～10min。第二固液分离处理过程中上述各工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高固液分离效率，从而有利于进一步提高目标产物的收率和纯度。优选地，第一固液分离处理和第二固液分离处理分别独立地包括但不限于离心处理或压滤处理。
为了更进一步提高固液分离效率，从而更进一步提高目标产物的收率和纯度，更优选地，离心处理的转速为1000～6000rpm；压滤处理的压力为0.12～1.0MPa。
在一种优选的实施方式中，步骤S4中，第一冷凝处理的温度为70～120℃，压缩处理的压力为1.0～4.0MPa。第一冷凝处理的温度和压缩处理的压力包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高氢气的回收利用率，从而有利于提高合成过程的安全性。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，预热处理的温度为50～70℃。预热处理的温度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高反应原料的活性，从而有利于连续催化氢化反应的反应效率，有利于提高目标产物的收率。
在一种优选的实施方式中，催化剂包括但不限于负载型催化剂；优选为负载型镍催化剂，且负载型镍催化剂包括载体和负载在载体表面的金属镍。相比于传统的贵金属催化剂，采用上述种类的催化剂有利于在降低成本的同时使催化效率维持在较高水平。相比于传统的雷尼镍催化剂，采用上述种类的催化剂可提高反应的安全性，催化剂更容易循环利用，有利于提高反应的经济性。
为了进一步提高催化效率，从而提高连续催化氢化反应效率，优选地，以占负载型镍催化剂的重量百分含量计，金属镍的负载量为10～60%。
为了进一步提高催化效率，从而提高连续催化氢化反应效率，优选地，载体包括但不限于活性炭、TiO2、Al2O3或硅藻土。
在一种优选的实施方式中，催化剂呈球形、圆柱形、三叶草形、圆环形、拉西环形或鲍尔环形。相比于其它形状的催化剂，采用上述形状的催化剂有利于提高反应溶液与氢气之间的混合效果，有利于提高反应效率。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，预热后反应原料通入连续催化氢化反应装置的输送速率为0.1～10g/min，氢气通入连续催化氢化反应单元的输送速率为0.12～12L/min，连续催化氢化反应装置中氢气的压力为0.5～3.0MPa，预热后反应原料与氢气在连续催化氢化反应装置中的平均停留时间为20～120min。步骤S2中上述各反应条件和工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高连续催化氢化反应效率，有利于提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，连续催化氢化反应的温度为70～120℃，优选为80～110℃。连续催化氢化反应的温度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于减少连续催化氢化反应过程中副产物的生成，从而有利于提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，第一气液分离处理的温度为50～100℃。第一气液分离处理的温度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高催化氢化产物和尾气的分离效率，从而有利于提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，连续合成方法还包括采用混料装置将硝基芳香类化合物和溶剂进行混合的步骤，以得到混合物。优选地，硝基芳香类化合物通入混料装置的输送速率为0.03～0.5g/min，在混料装置中的平均停留时间为5～30min；溶剂通入混料装置的输送速率为0.07～9.52/min，在混料装置中的平均停留时间为5～30min。上述混合过程中各原料的输送速率以及平均停留时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高各原料的混合均匀性，同时有利于提高原料利用率，减少副产物的生成，有利于使连续催化氢化反应更加稳定地进行，从而有利于使目标产物的质量更加稳定均一。
在一种优选的实施方式中，溶剂包括但不限于苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃和DMF组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的溶剂有利于提高硝基芳香类化合物的溶解性，有利于提高各原料的混合均匀性，从而有利于使连续催化氢化反应更加稳定地进行。
在一种优选的实施方式中，氨基芳香醚类化合物为对氨基苯甲醚，氨基酚类化合物为对氨基苯酚。本申请提供的上述连续合成方法尤其适用于对氨基苯甲醚或对氨基苯酚的连续化合成，产品收率能够达到≥98.4%，选择性能够达到≥99.5%。
本申请还提供了一种氨基芳香类化合物的连续合成系统，如图1或图2所示，该连续合成系统包括混料预热单元100、连续催化氢化反应单元200、回收精制单元300和氢气回收单元400。混料预热单元100用于对硝基芳香类化合物和溶剂进行混料和加热，混料预热单元100包括依次连通设置的混料装置110和预热装置120；混料装置110设置有硝基芳香类化合物进料口101、第一溶剂进料口102和混料出口103，预热装置120设置有进料口104和出料口105；进料口104与混料出口103连通；硝基芳香类化合物为硝基芳香醚类化合物或硝基芳香醇类化合物；连续催化氢化反应单元200用于使硝基芳香类化合物与氢气在催化剂的催化下发生连续催化氢化反应并得到催化氢化产物和尾气，连续催化氢化反应单元200包括依次连通设置的连续催化氢化反应装置210和第一气液分离装置220；连续催化氢化反应装置210设置有原料入口201和第一产物出口，第一气液分离装置220设置有第一产物入口、催化氢化产物出口202和尾气出口203，且连续催化氢化反应装置210的内部填充有催化剂层；原料入口201与出料口105连通；第一产物入口与第一产物出口连通；回收精制单元300，用于回收催化氢化产物中的溶剂，同时精制得到氨基芳香类化合物，回收精制单元300设置有催化氢化产物入口301、第一再生溶剂出口302和氨基芳香类化合物出口303；催化氢化产物入口301与催化氢化产物出口202连通，第一再生溶剂出口302与第一溶剂进料口102连通；氢气回收单元400，氢气回收单元400包括依次连通设置的第一冷凝装置410和压缩装置420；第一冷凝装置410设置有尾气入口401和第一冷凝液出口，尾气入口401与尾气出口203连通，压缩装置420设置有第一冷凝液入口和回收氢气出口402，第一冷凝液入口与第一冷凝液出口连通，回收氢气出口402与原料入口201通过氢气输送管路连通，氢气输送管路上设置有氢气入口，用于向连续合成系统中补充氢气。
相比于传统的间歇合成系统，本发明提供的上述连续合成系统可实现连续催化氢化反应，从而实现氨基芳香类化合物（如氨基芳香醚类化合物、氨基酚类化合物）的连续化生产，反应过程更加稳定，使得制得的氨基芳香类化合物的质量更加稳定均一。相比于传统的搅拌釜式反应装置，上述连续催化氢化反应装置的内部设置有催化剂层，无需在反应过程中添加催化剂，使得反应可以连续化进行，提高生产效率、产品稳定性和质量。同时，上述连续合成系统中氢气回收单元能够对尾气中的氢气进行回收，从而能够提高氢气的回收率，同时能够提高反应的安全性。上述连续合成系统中回收精制单元还能够实现溶剂的再生和循环利用，同时精制得到氨基芳香类化合物，连通设置的再生溶剂出口与第一溶剂进料口能够将得到的至少部分再生溶剂连续输送至混料装置中，从而使该连续合成系统在无需耗费额外能量的条件下对产品进行连续精制处理。
总之，采用本发明提供的上述连续合成系统能够提高产品纯度、提高原料利用率以及氢气回收率，且能耗较低，安全性能好。
在一种优选的实施方式中，回收精制单元300包括：第一闪蒸装置310和第二冷凝装置320。第一闪蒸装置310设置有催化氢化产物入口301、第一不凝气出口304和第一液相产物出口305；第二冷凝装置320设置有第一不凝气入口306和第二冷凝液出口307；第一不凝气入口306与第一不凝气出口304连通，第二冷凝液出口307与第一溶剂进料口102连通。
第一闪蒸装置310能够将催化氢化产物中各沸点不同的成分转化为第一不凝气和第一液相产物，得到的第一不凝气从第一不凝气出口304排出，得到的第一液相产物从第一液相产物出口305排出。第二冷凝装置320能够将第一不凝气冷凝液化为第二冷凝液，得到的第二冷凝液从第二冷凝液出口307排出。第一闪蒸装置310的设置有利于将氨基芳香醚类化合物或氨基酚类化合物、极少量未参与反应的硝基芳香类化合物、以及极少量副产物富集在第一液相产物中并通过第一液相产物出口305排出，从而提高氨基芳香类化合物与溶剂的分离效率，提高目标产物的收率和纯度。第二冷凝装置320的设置便于对溶剂进行再生和循环利用，从而有利于提高原料利用率，有利于减少向连续合成系统中额外补充溶剂的用量。总之，回收精制单元300中上述各装置的设置与连接方式有利于提高原料利用率，还有利于提高氨基芳香类化合物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，氢气回收单元400还包括第二气液分离装置430，第二气液分离装置430串联设置在第一冷凝装置410与压缩装置420之间，用于分离出尾气中残留的溶剂，第二气液分离装置设置有第二再生溶剂出口403，第二再生溶剂出口403与第一溶剂进料口102连通。
尾气出口203排出的尾气中可能会夹带一部分低沸点的溶剂，这部分低沸点溶剂随着尾气通过尾气入口401进入第一冷凝装置410后不被冷凝，仍然以气态形式存在。将其及时分离出来有利于提高回收氢气的回收率，同时有利于回收利用溶剂。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，第一液相产物出口305用于排出氨基芳香醚类化合物。
当氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，催化氢化产物通过催化氢化产物入口301连续输送至第一闪蒸装置310中，催化氢化产物中的溶剂成分转化为第一不凝气从第一不凝气出口304排出，同时氨基芳香醚类化合物富集在第一液相产物中并通过第一液相产物出口305排出；第一不凝气通过第一不凝气入口306连续输送至第二冷凝装置320中，在第二冷凝液出口307得到第二冷凝液。回收精制单元300中上述各装置的设置与连接方式便于对溶剂进行再生和循环利用，从而有利于提高原料利用率，有利于减少向连续合成系统中额外补充溶剂的用量，还有利于提高目标产物与溶剂的分离效率，提高目标产物的收率和纯度。
在一种优选的实施方式中，当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，回收精制单元300还包括：第一结晶装置330、第一固液分离装置340、第二闪蒸装置350、第三冷凝装置360、第二结晶装置370和第二固液分离装置380。第一结晶装置330用于使第一液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶生成结晶产物，第一结晶装置330设置有第一液相产物入口308和第一结晶产物出口；第一液相产物入口308与第一液相产物出口305连通；第一固液分离装置340设置有第一结晶产物入口、第二液相产物出口及第一氨基酚类化合物出口；第一结晶产物入口与第一结晶产物出口连通，第一氨基酚类化合物出口作为氨基芳香类化合物出口303用于排出氨基酚类化合物；第二闪蒸装置设置有第二液相产物入口、第二不凝气出口和第三液相产物出口；第二液相产物入口与第二液相产物出口连通；第三冷凝装置设置有第二不凝气入口和第三冷凝液出口309；第二不凝气入口与第二不凝气出口连通，第三冷凝液出口309与第一溶剂进料口102连通；第二结晶装置370用于使第三液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶生成结晶产物，第二结晶装置设置有第三液相产物入口和第二结晶产物出口；第三液相产物入口与第三液相产物出口连通；第二固液分离装置设置有第二结晶产物入口和第二氨基酚类化合物出口；第二结晶产物入口与第二结晶产物出口连通，第二氨基酚类化合物出口作为氨基芳香类化合物出口303用于排出氨基酚类化合物。
当氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，第一液相产物中富集有氨基酚类化合物、极少量未参与反应的硝基芳香类化合物、以及极少量副产物。第一液相产物通过第一液相产物入口308连续输送至第一结晶装置330中，第一液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，在第一结晶产物出口得到第一结晶产物；第一结晶产物通过第一结晶产物入口连续输送至第一固液分离装置340中，并在第一氨基酚类化合物出口得到氨基酚类化合物同时在第二液相产物出口得到第二液相产物；第二液相产物通过第二液相产物入口连续输送至第二闪蒸装置350中，第二液相产物中残留的未回收的溶剂转化为第二不凝气从第二不凝气出口排出，同时残留的氨基酚类化合物富集在第三液相产物中从第三液相产物出口排出；第二不凝气连续输送至第三冷凝装置360中并在第三冷凝液出口得到第三冷凝液，该第三冷凝液通过第一溶剂进料口102连续返回至混料装置110中，从而更好地实现了溶剂的再生与循环利用。第三液相产物通过第三液相产物入口连续输送至第二结晶装置370中，第三液相产物中残留的氨基酚类化合物发生结晶得到第二结晶产物，该第二结晶产物通过第二结晶产物出口排出；第二结晶产物通过第二结晶产物入口连续输送至第二固液分离装置380中，在第二氨基酚类化合物出口得到氨基酚类化合物。
回收精制单元300中上述各装置的设置与连接方式有利于提高氨基酚类化合物的收率和纯度，同时有利于提高氨基酚类化合物和溶剂的回收利用率，有利于降低能耗。
在一种优选的实施方式中，回收精制单元300还包括第一再生溶剂储存装置3910。第一再生溶剂储存装置3910设置有第二冷凝液入口和第一再生溶剂出口302；第二冷凝液入口与第二冷凝液出口307连通；和/或，第一再生溶剂出口302与第一溶剂进料口102通过溶剂输送管路连通，溶剂输送管路上还设置有溶剂回收泵，用于控制再生溶剂的输送速率。
相比于直接将得到的第二冷凝液连续输送至混料装置110中，第一再生溶剂储存装置3910的设置有利于提高连续合成系统中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基芳香醚类化合物的质量更加稳定均一。溶剂回收泵的设置能够调控第一再生溶剂出口302排出的再生溶剂连续输送至混料装置110的输送速率，从而有利于提高连续合成系统中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基芳香醚类化合物的质量更加稳定均一。
在一种优选的实施方式中，回收精制单元300还包括第二再生溶剂储存装置3920。第二再生溶剂储存装置3920设置有第三冷凝液入口和第一再生溶剂出口302；第三冷凝液入口与第三冷凝液出口309连通；和/或，第一再生溶剂出口302与第一溶剂进料口102通过溶剂输送管路连通，溶剂输送管路上还设置有溶剂回收泵，用于控制再生溶剂的输送速率。
相比于直接将得到的第三冷凝液连续输送至混料装置110中，第二再生溶剂储存装置3920的设置有利于提高连续合成系统中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基芳香醚类化合物的质量更加稳定均一。溶剂回收泵的设置能够调控第一再生溶剂出口302排出的再生溶剂连续输送至混料装置110的输送速率，从而有利于提高连续合成系统中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基芳香醚类化合物的质量更加稳定均一。
为了提高连续催化氢化反应效率，提高氨基芳香类化合物的产率和纯度，在一种优选的实施方式中，连续催化氢化反应装置210包括串联或并联设置的1～3个反应器。
固定床反应器，能够装填颗粒状固体催化剂，形成一定高度的催化基层，气体或液体物料经过催化基层中的颗粒间隙，从而在催化剂表面发生连续催化氢化反应。流化床反应器，流体以较高流速通过催化剂层，带动催化剂层内的固体颗粒运动，使其悬浮在主体流中进行连续催化氢化反应，其具有流体流动的某些特性。
为了提高连续催化氢化反应效率，提高氨基芳香类化合物的产率和纯度，在一种优选的实施方式中，当连续催化氢化反应装置210包括1个反应器时，反应器为固定床反应器或流化床反应器；当连续催化氢化反应装置210包括2个或3个反应器时，反应器包括串联或并联设置的固定床反应器和/或流化床反应器。
为了进一步提高连续催化氢化反应效率，进一步提高氨基芳香类化合物的产率和纯度，在一种优选的实施方式中，反应器为固定床反应器，具体型式为滴流床反应器。
在一种优选的实施方式中，反应器包括内腔、外壳、及设置于内腔和外壳之间的壳程；和/或，内腔的内部设置有气液分布器且填充有催化剂层；外壳的外部设置有外部夹套换热器、或者内腔的内部设置有内部管式换热器，用于利用热媒对反应器进行加热和保温；壳程用于通入冷媒对反应器进行冷却。
气液分布器在内腔中的设置有利于提高氢气和硝基芳香类化合物的分散性，同时填充设置的催化剂层能够充分发挥其催化性能，二者协同作用有利于使反应原料接触地更充分，从而有利于提高连续催化氢化反应效率及目标产物的收率。
在一种优选的实施方式中，气液分布器选自筛板型气液分布器、泡罩型气液分布器或文丘里型气液分布器。采用上述种类的气液分布器有利于进一步提高氢气和硝基芳香类化合物在反应器内腔中的分散性，有利于进一步提高目标产物的收率。
在一种优选的实施方式中，催化剂层占内腔的体积百分比为50～95%。催化剂层占内腔的体积百分比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步发挥其催化性能，从而有利于进一步提高连续催化氢化反应效率及目标产物的收率。
在一种优选的实施方式中，催化剂层的孔隙率为20～60%。催化剂层的孔隙率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步发挥其催化性能，从而有利于进一步提高连续催化氢化反应效率及目标产物的收率。
本申请中热媒和冷媒可分别采用本领域常用种类。在一种优选的实施方式中，热媒为硅质导热油；和/或，冷媒为水。
在一种优选的实施方式中，热媒为温度为70～150℃的硅质导热油；和/或，冷媒为温度为5～30℃的水。
在一种优选的实施方式中，进料口104与混料出口103通过混料输送管路连通，混料输送管路上设置有柱塞泵，用于控制混料通入预热装置120的输送速率。柱塞泵的设置便于调节混料连续通入预热装置120的输送速率，有利于提高连续合成系统中物料流动的平稳性，有利于使制得的氨基芳香醚类化合物的质量更加稳定均一。
在一种优选的实施方式中，第一再生溶剂出口302与第一溶剂进料口102通过溶剂输送管路连通，溶剂输送管路上设置有第二溶剂进料口，用于向连续合成系统中补充溶剂。第二溶剂进料口的设置便于随时向连续合成系统中补充溶剂，一方面有利于提高物料流动的平稳性，另一方面有利于提高硝基芳香类化合物在溶剂中的分散性。
本申请对第一固液分离装置340和第二固液分离装置380没有特别的限定，可以采用本领域常用种类即可。在一种优选的实施方式中，第一固液分离装置340和第二固液分离装置380分别独立地选自离心机或压滤机。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
对氨基苯乙醚的合成路线如下：
。
一种对氨基苯乙醚的连续合成方法，包括：
采用滴流床反应器作为连续催化氢化反应装置210，该滴流床反应器包括内腔和夹套。其中，该内腔的内部设置有气液分布器且填充有催化剂层，该催化剂层占内腔的体积百分比为50%，该催化剂层包括呈圆柱形的Ni负载量为30%的负载型Ni/C催化剂，且其孔隙率为50%。该外壳的外部设置有外部夹套换热器，用于利用100℃的硅质导热油对滴流床反应器进行加热和保温。
对各反应装置进行气密性检测：用氢气进行2.5MPa气密性试验，24h后压力降低小于0.1MPa即为合格；开启氮气进气阀，置换各反应装置中的空气，使其内氮气的压力为2.0MPa，置换3次；开启氢气进气阀，置换各反应装置中的氮气，使各反应装置内氢气的压力为2.0MPa，置换3次；
采用配料釜作为混料装置110，将对硝基苯乙醚以0.25g/min的输送速率通入配料釜，同时将甲醇以0.5g/min的输送速率通入配料釜，平均停留10min后得到混合物（质量分数为10%的对硝基苯乙醚的甲醇溶液）；
采用预热器作为预热装置120，将得到的该混合物送入预热器中于70℃下进行预热，预热后反应原料以1.0g/min的输送速率通入滴流床反应器中并于100℃下进行连续催化氢化反应，同时，将氢气以200mL/min的输送速率通入滴流床反应器中，使该滴流床反应器中氢气的压力保持2.0MPa，预热后反应原料和氢气在滴流床反应器中的平均停留时间为30min；采用气液分离罐作为第一气液分离装置220，在100℃条件下经气液分离罐进行第一气液分离处理后得到催化氢化产物和尾气；
对上述得到的尾气依次进行在第一冷凝器中进行第一冷凝处理、在第一气液分离器中进行第二气液分离处理、在气体压缩机中进行压缩处理，第一冷凝处理的温度为80℃，压缩处理的压力为4.0MPa，得到回收氢气；第一气液分离得到的第二再生溶剂返回至配料釜中进行回用；得到的全部回收氢气通入尾气缓冲罐后连续输送至滴流床反应器中再次参与连续催化氢化反应；
以1.25g/min的输送速率将上述制得的催化氢化产物连续输送至第一闪蒸罐中，在1MPa和100℃的条件下进行第一闪蒸处理，得到第一不凝气和第一液相产物；将该第一不凝气以0.67L/min的输送速率连续输送至第二冷凝器中并于60℃下进行第二冷凝处理，该第一不凝气的平均停留时间为5min，得到第二冷凝液；该第二冷凝液连续输送至第二再生溶剂储存罐中，并通过溶剂回收泵将其全部连续输送至配料釜中；上述得到的第一液相产物以0.205g/min的输送速率出料，得到黑褐色液体（对氨基苯乙醚）。
该实施例中对氨基苯乙醚的转化率为99.5%，选择性为98.4%，纯度为99.3%。
实施例2
与实施例1的区别在于：采用固定床反应器作为连续催化氢化反应装置；催化剂为Ni负载量为20%的负载型Ni/C催化剂；连续催化氢化反应的温度为110℃；氢气以800mL/min的输送速率通入滴流床反应器中，使该滴流床反应器中氢气的压力保持1.0MPa。
该实施例中对氨基苯乙醚的转化率为99.8%，选择性为98.7%，纯度为99.3%。
实施例3
对氨基苯酚的合成路线如下：
。
一种对氨基苯酚的连续合成方法，包括：
采用滴流床反应器作为连续催化氢化反应装置210，该滴流床反应器包括内腔和夹套。其中，该内腔的内部设置有气液分布器且填充有催化剂层，该催化剂层占内腔的体积百分比为70%，该催化剂层包括呈拉西环形的Ni负载量为30%的负载型Ni/Al2O3催化剂，且其孔隙率为50%。该外壳的外部设置有外部夹套换热器，用于利用120℃的硅质导热油对滴流床反应器进行加热和保温。
对各反应装置进行气密性检测：用氢气进行2.5MPa气密性试验，24h后压力降低小于0.1MPa即为合格；开启氮气进气阀，置换各反应装置中的空气，使其内氮气的压力为2.0MPa，置换3次；开启氢气进气阀，置换各反应装置中的氮气，使各反应装置内氢气的压力为2.0MPa，置换3次；
采用配料釜作为混料装置110，将对硝基苯酚以0.048g/min的输送速率通入配料釜，同时将乙醇以0.952g/min的输送速率通入配料釜，平均停留5min后得到混合物（质量分数为5%的对硝基苯酚的乙醇溶液）；
采用预热器作为预热装置120，将得到的该混合物送入预热器中于70℃下进行预热，预热后反应原料以1.0g/min的输送速率通入滴流床反应器中并于110℃下进行连续催化氢化反应，同时，将氢气以500mL/min的输送速率通入滴流床反应器中，使该滴流床反应器中氢气的压力保持2.0MPa，预热后反应原料和氢气在滴流床反应器中的平均停留时间为20min；采用气液分离罐作为第一气液分离装置220，在120℃条件下经气液分离罐进行气液分离处理后得到催化氢化产物和尾气；
对上述得到的尾气依次进行在第一冷凝器中进行第一冷凝处理、在第一气液分离器中进行第二气液分离处理、在气体压缩机中进行压缩处理，第一冷凝处理的温度为80℃，压缩处理的压力为4.0MPa，得到回收氢气；第一气液分离得到的第二再生溶剂返回至配料釜中进行回用；得到的全部回收氢气通入尾气缓冲罐后连续输送至滴流床反应器中再次参与连续催化氢化反应；
以1.0g/min的输送速率将上述制得的催化氢化产物连续输送至第一闪蒸罐中，在1.0MPa和120℃的条件下进行第一闪蒸处理，得到第一不凝气和第一液相产物；将该第一不凝气以0.47L/min的输送速率连续输送至第二冷凝器中并于40℃下进行第二冷凝处理，该第一不凝气的平均停留时间为2min，得到第二冷凝液；该该第二冷凝液连续输送至第二再生溶剂储存罐中，并通过溶剂回收泵将其全部连续输送至配料釜中，上述得到的第一液相产物以0.43g/min的输送速率连续输送至第一结晶装置330中在100℃的条件下进行第一结晶处理，平均停留10min后得到第一结晶产物；以压滤机作为第一固液分离装置340将该第一结晶产物以0.43g/min的输送速率连续输送至压滤机中，在0.3MPa下进行第一压滤处理5min后得到白色针状固体（对氨基苯酚）和第二液相产物；
第二液相产物以0.4g/min的输送速率连续输送至第二闪蒸罐中，在0.1MPa和100℃的条件下进行第二闪蒸处理，得到第二不凝气和第二液相产物；将该第二不凝气以0.24L/min的输送速率连续输送至第三冷凝器中并于85℃下进行第三冷凝处理，该第二不凝气的平均停留时间为5min，得到第三冷凝液；该第三冷凝液连续输送至第二再生溶剂储存罐中，并通过溶剂回收泵将其全部连续输送至配料釜中；上述得到的第三液相产物以0.114g/min的输送速率连续输送至第二结晶装置330中在30℃的条件下进行第二结晶处理，平均停留10min后得到第一结晶产物；以压滤机作为第二固液分离装置380将该第二结晶产物以0.114g/min的输送速率连续输送至压滤机中，在0.12MPa下第二压滤处理5min后得到白色针状固体（对氨基苯酚），滤液连续输送至再生溶剂储存罐内。
该实施例中对氨基苯酚的转化率为99.5%，选择性为98.4%，纯度为99.3%。
实施例4
与实施例3的区别在于：采用固定床反应器作为连续催化氢化反应装置；预热温度为80℃；连续催化氢化反应的温度为100℃；氢气以800mL/min的输送速率通入滴流床反应器中，使该滴流床反应器中氢气的压力保持1.0MPa。
该实施例中对氨基苯酚的转化率为99.8%，选择性为98.5%，纯度为99.3%。
实施例5
与实施例1的区别在于：催化氢化产物通入第一闪蒸罐的输送速率为0.5g/min，第一闪蒸处理的操作压力为2MPa，操作温度为120℃。
实施例6
与实施例1的区别在于：催化氢化产物通入第一闪蒸罐的输送速率为5g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.1MPa，操作温度为70℃。
实施例7
与实施例1的区别在于：催化氢化产物通入第一闪蒸罐的输送速率为11g/min，操作温度为65℃。
实施例8
与实施例1的区别在于：第一不凝气通入第二冷凝器的输送速率为2.0L/min，在第二冷凝器中的平均停留时间为4min，第二冷凝处理的温度为50℃。
实施例9
与实施例1的区别在于：第一不凝气通入第二冷凝器的输送速率为1.0L/min，在第二冷凝器中的平均停留时间为1min，第二冷凝处理的温度为120℃。
实施例10
与实施例1的区别在于：第一不凝气通入第二冷凝器的输送速率为5L/min，在第二冷凝器中的平均停留时间为10min，第二冷凝处理的温度为30℃。
实施例11
与实施例3的区别在于：催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为1.5g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.02MPa，操作温度为100℃；第一不凝气通入第二冷凝器的输送速率为2.0L/min，在第二冷凝器中的平均停留时间为15min，第二冷凝处理的温度为30℃。
实施例12
与实施例3的区别在于：催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为3.0g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.4MPa，操作温度为120℃；第一不凝气通入第二冷凝器的输送速率为2.0L/min，在第二冷凝器中的平均停留时间为10min，第二冷凝处理的温度为30℃。
实施例13
与实施例3的区别在于：催化氢化产物通入第一闪蒸装置的输送速率为1.2g/min，第一闪蒸处理的操作压力为0.2MPa，操作温度为100℃；第一不凝气通入第二冷凝器的输送速率为1.0L/min，在第二冷凝器中的平均停留时间为10min，第二冷凝处理的温度为40℃。
实施例14
与实施例3的区别在于：第一液相产物通入第一结晶装置330的输送速率为0.058g/min，在第一结晶装置330中的平均停留时间为1min，第一结晶处理的温度为70℃；第一结晶产物通入第一固液分离装置340的输送速率为0.058g/min，在第一固液分离装置340中的平均停留时间为0.5min；第二液相产物通入第二闪蒸装置的输送速率为0.04g/min，第二闪蒸处理的操作压力为0.1MPa，操作温度为70℃。
实施例15
与实施例3的区别在于：第一液相产物通入第一结晶装置330的输送速率为4.3g/min，在第一结晶装置330中的平均停留时间为30min，第一结晶处理的温度为120℃；第一结晶产物通入第一固液分离装置340的输送速率为4.30g/min，在第一固液分离装置340中的平均停留时间为10min；第二液相产物通入第二闪蒸装置的输送速率为4.0g/min，第二闪蒸处理的操作压力为0.1MPa，操作温度为70℃。
实施例16
与实施例3的区别在于：第一液相产物通入第一结晶装置330的输送速率为10.0g/min，在第一结晶装置330中的平均停留时间为20min，第一结晶处理的温度为60℃；第一结晶产物通入第一固液分离装置340的输送速率为6.0g/min，在第一固液分离装置340中的平均停留时间为10min；第二液相产物通入第二闪蒸装置的输送速率为6.0g/min，第二闪蒸处理的操作压力为0.1MPa，操作温度为70℃。
实施例17
与实施例3的区别在于：第一冷凝处理的温度为70℃，压缩处理的压力为1.0MPa。
实施例18
与实施例3的区别在于：第一冷凝处理的温度为120℃，压缩处理的压力为4.0MPa。
实施例19
与实施例3的区别在于：第一冷凝处理的温度为60℃，压缩处理的压力为5.0MPa。
实施例20
与实施例3的区别在于：金属镍的负载量为10%。
实施例21
与实施例3的区别在于：金属镍的负载量为60%。
实施例22
与实施例3的区别在于：金属镍的负载量为5%。
对比例1
与实施例1的区别在于：采用间歇法制备对氨基苯乙醚，且采用搅拌釜式反应器作为催化氢化反应装置，该搅拌釜式反应器设置有催化剂进料口，用于投入催化剂，且反应器内腔中未填充催化剂层。其中，对硝基苯乙醚、溶剂和催化剂的重量比为1:5:50，搅拌釜式反应器中氢气的压力为2.0MPa。
该对比例中对氨基苯乙醚的转化率为90.2%，选择性为98.7%，纯度为90.0%。
对比例2
与实施例3的区别在于：采用间歇法制备对氨基苯酚，且采用搅拌釜式反应器作为催化氢化反应装置，该搅拌釜式反应器设置有催化剂进料口，用于投入催化剂，且反应器内腔中未填充催化剂层。其中，对硝基苯酚、溶剂和催化剂的重量比为1:10:20，搅拌釜式反应器中氢气的压力为2.5MPa。
该对比例中对氨基苯酚的转化率为92.0%，选择性为98.5%，纯度为90.5%。
对比例3
与实施例1的区别在于：连续合成系统中未设置第一闪蒸罐和第二冷凝器，未对催化氢化产物进行第一闪蒸处理和第二冷凝处理，将其直接作为产品，且未对溶剂进行再生和循环利用。
该对比例中溶剂的总消耗量为实施例1的3倍，且对氨基苯乙醚的转化率为93.0%，选择性为98.2%，纯度为90.2%。
对比例4
与实施例1的区别在于：连续合成系统中未设置第一冷凝器和气体压缩机，未对尾气进行第一冷凝处理和压缩处理，将尾气作为废气排放。
该对比例中氢气的总消耗量为实施例1的0.5倍，该对比例中对氨基苯乙醚的转化率为89.0%，选择性为92.0%，纯度为88.2%。
本申请上述实施例和对比例中，制得的对氨基苯乙醚的转化率和纯度总结在表1中，制得的对氨基苯酚的转化率和纯度总结在表2中。
表1
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
分别比较实施例1和对比例1、比较实施例3和对比例2可知，相比于传统的间歇合成方法，本申请提供的上述连续合成方法可实现连续催化氢化反应，从而实现氨基芳香类化合物（如对氨基苯乙醚、对氨基苯酚）的连续化生产，反应过程更加稳定，使得制得的氨基芳香类化合物的质量更加稳定均一。相比于传统的搅拌釜式反应装置，上述连续催化氢化反应装置的内部设置有催化剂层，无需在反应过程中添加催化剂，使得反应可以连续化进行，提高生产效率、产品稳定性和质量。同时，上述连续合成系统中氢气回收单元能够对尾气中的氢气进行回收，从而能够提高氢气的回收率，同时能够提高反应的安全性。
比较实施例1和对比例3可知，本申请提供的上述连续合成方法对溶剂进行了回收，同时精制得到对氨基苯乙醚，然后将得到的再生溶剂返回至步骤S1中，从而无需耗费额外的能量进行产品精制处理。
比较实施例1和对比例4可知，本申请提供的上述连续合成方法对尾气中的氢气进行了回收，提高了氢气的回收率，同时提高了反应的安全性。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物或氨基酚类化合物；所述氨基芳香类化合物的连续合成方法包括：
步骤S1，对反应原料进行预热处理，得到预热后反应原料；所述反应原料为硝基芳香类化合物和溶剂的混合物，所述硝基芳香类化合物为硝基芳香醚类化合物或硝基芳香醇类化合物；
步骤S2，将氢气和所述预热后反应原料通入连续催化氢化反应单元中，使所述预热后反应原料与所述氢气在催化剂的催化下在连续催化氢化反应装置中发生连续催化氢化反应，经第一气液分离处理后得到催化氢化产物和尾气；
步骤S3，回收所述催化氢化产物中的溶剂作为再生溶剂，同时精制得到所述氨基芳香类化合物，然后将至少部分所述再生溶剂返回至步骤S1中循环利用；
步骤S4，对所述尾气依次进行第一冷凝处理和压缩处理，得到回收氢气；将至少部分所述回收氢气返回至所述步骤S2中循环利用。
2.根据权利要求1所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
采用第一闪蒸装置对所述催化氢化产物进行第一闪蒸处理，得到第一不凝气和第一液相产物；
采用第二冷凝装置对所述第一不凝气进行第二冷凝处理，得到第二冷凝液；将至少部分所述第二冷凝液返回至所述步骤S1中循环使用。
3.根据权利要求1所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，在所述第一冷凝处理和所述压缩处理之间，步骤S4还包括第二气液分离处理过程，用于分离出尾气中残留的溶剂；将至少部分所述残留的溶剂返回至所述步骤S1中循环使用。
4.根据权利要求3所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述第二气液分离处理的温度为20～150℃。
5.根据权利要求2所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，当所述氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，所述第一液相产物为所述氨基芳香醚类化合物；当所述氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，所述步骤S3还包括：
采用第一结晶装置对所述第一液相产物进行第一结晶处理，使所述第一液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，得到第一结晶产物；
采用第一固液分离装置对所述第一结晶产物进行第一固液分离处理，得到所述氨基酚类化合物和第二液相产物；
采用第二闪蒸装置对所述第二液相产物进行第二闪蒸处理，得到第二不凝气和第三液相产物；
采用第三冷凝装置对所述第二不凝气进行第三冷凝处理，得到第三冷凝液，将至少部分所述第三冷凝液作为再生溶剂返回至步骤S1中；
采用第二结晶装置对所述第三液相产物进行第二结晶处理，使所述第三液相产物中的氨基酚类化合物发生结晶，得到第二结晶产物；
采用第二固液分离装置对所述第二结晶产物进行第二固液分离处理，得到所述氨基酚类化合物。
6.根据权利要求2所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，采用第一再生溶剂储存装置收集所述第二冷凝液，得到所述再生溶剂；将至少部分所述再生溶剂返回至所述步骤S1中循环使用。
7.根据权利要求5所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，采用第二再生溶剂储存装置收集所述第三冷凝液，得到所述再生溶剂；将至少部分所述再生溶剂返回至所述步骤S1中循环使用。
8.根据权利要求2所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，当所述氨基芳香类化合物为氨基芳香醚类化合物时，所述催化氢化产物通入所述第一闪蒸装置的输送速率为0.1～10g/min，所述第一闪蒸处理的操作压力为0.1～2.0MPa，操作温度为70～120℃；和/或，
所述第一不凝气通入所述第二冷凝装置的输送速率为0.015～2.9L/min，在所述第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，所述第二冷凝处理的温度为50～120℃。
9.根据权利要求5所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，当所述氨基芳香类化合物为氨基酚类化合物时，所述步骤S3中，所述催化氢化产物通入所述第一闪蒸装置的输送速率为0.1～10g/min，所述第一闪蒸处理的操作压力为0.3～2.0MPa，操作温度为70～120℃；和/或，
所述第一不凝气通入所述第二冷凝装置的输送速率为0.025～4.68L/min，在所述第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，所述第二冷凝处理的温度为40～120℃；和/或，
所述第一液相产物通入所述第一结晶装置的输送速率为0.058～4.30g/min，在所述第一结晶装置中的平均停留时间为1～30min，所述第一结晶处理的温度为70～120℃；和/或，
所述第一结晶产物通入所述第一固液分离装置的输送速率为0.058～4.30g/min，在所述第一固液分离装置中的平均停留时间为0.5～10min；和/或，
所述第二液相产物通入所述第二闪蒸装置的输送速率为0.04～4.0g/min，所述第二闪蒸处理的操作压力为0.1～0.3MPa，操作温度为70～100℃；和/或，
所述第二不凝气通入所述第三冷凝装置的输送速率为0.013～2.4L/min，在所述第二冷凝装置中的平均停留时间为0.5～10min，所述第三冷凝处理的温度为70～100℃；和/或，
所述第三液相产物通入所述第二结晶装置的输送速率为0.019～1.14g/min，在所述第二结晶装置中的平均停留时间为1～30min，所述第二结晶处理的温度为30～100℃；和/或，
所述第二结晶产物通入所述第二固液分离装置的输送速率为0.019～1.14g/min，在所述第二固液分离装置中的平均停留时间为0.5～10min。
10.根据权利要求5所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述第一固液分离处理和所述第二固液分离处理分别独立地选自离心处理或压滤处理。
11.根据权利要求10所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述离心处理的转速为1000～6000rpm；和/或，所述压滤处理的压力为0.12～1.0MPa。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第一冷凝处理的温度为70～120℃，所述压缩处理的压力为1.0～4.0MPa。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述预热处理的温度为50～70℃。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述催化剂选自负载型催化剂；和/或，所述催化剂呈球形、圆柱形、三叶草形、圆环形、拉西环形或鲍尔环形。
15.根据权利要求14所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述催化剂为负载型镍催化剂，且所述负载型镍催化剂包括载体和负载在所述载体表面的金属镍。
16.根据权利要求15所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，以占所述负载型镍催化剂的重量百分含量计，所述金属镍的负载量为10～60%；和/或，所述载体选自活性炭、TiO2、Al2O3或硅藻土。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述预热后反应原料通入所述连续催化氢化反应装置的输送速率为0.1～10g/min，所述氢气通入所述连续催化氢化反应单元的输送速率为0.12～12L/min，所述连续催化氢化反应装置中氢气的压力为0.5～3.0MPa，所述预热后反应原料与所述氢气在所述连续催化氢化反应装置中的平均停留时间为20～120min。
18.根据权利要求17所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述连续催化氢化反应的温度为70～120℃。
19.根据权利要求17所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述第一气液分离处理的温度为50～100℃。
20.根据权利要求1至11中任一项所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述连续合成方法还包括采用混料装置将所述硝基芳香类化合物和所述溶剂进行混合的步骤，以得到所述混合物。
21.根据权利要求20所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述硝基芳香类化合物通入所述混料装置的输送速率为0.03～0.5g/min，在所述混料装置中的平均停留时间为5～30min；和/或，
所述溶剂通入所述混料装置的输送速率为0.07～9.52g/min，在所述混料装置中的平均停留时间为5～30min；和/或，
所述溶剂选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃和DMF组成的组中的一种或多种。
22.根据权利要求1所述的氨基芳香类化合物的连续合成方法，其特征在于，所述氨基芳香醚类化合物为对氨基苯甲醚，所述氨基酚类化合物为对氨基苯酚。
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